JP2012201749A

JP2012201749A - ポリオキシアルキレン誘導体の製造方法及び該製造方法で得られるポリオキシアルキレン誘導体

Info

Publication number: JP2012201749A
Application number: JP2011066194A
Authority: JP
Inventors: Wataru Matsuda; 渉松田; Hironori Ohashi; 宏範大橋; Keiichi Fujise; 圭一藤瀬
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2012-10-22
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: JP5568043B2

Abstract

【課題】ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法及び該製造方法により得られるポリオキシアルキレン誘導体を提供すること。
【解決手段】ヒドロキシカルボン酸を出発原料として使用し、ルイス酸を触媒としてアルキレンオキサイドを付加重合することにより下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン誘導体を製造する。
【化１】

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基、を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、０＜ｎ≦１０、１＜ｍ≦１０である。）
【選択図】なし

Description

本発明はポリオキシアルキレン誘導体の製造方法及び該製造方法により得られるポリオキシアルキレン誘導体に関するものである。具体的には、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法、及び該製造方法により得られるポリオキシアルキレン誘導体に関するものである。

ポリオキシアルキレン誘導体は、通常、アルカリ金属の水酸化物、アミン類等の塩基触媒または硫酸、リン酸、塩酸のような鉱酸若しくはその金属塩からなる酸触媒の存在下で、アルキレンオキサイドをアルコール類に付加反応させることにより製造されている。

一方、ヒドロキシル基とカルボキシル基を共に含有するポリオキシアルキレン誘導体は上記のアルカリ金属の水酸化物等の触媒存在下でアルキレンオキサイドを付加させることができるが、反応中にエステル交換反応が起こり目的物の収率が低下するという問題がある。

カルボキシル基をα-末端に導入する方法としては、ヒドロキシカルボン酸のカルボキシエステルを原料とし、アルキレンオキサイド付加後にエステルを加水分解することによりα-末端にカルボキシル基を有し、ω-末端にヒドロキシル基を有する化合物の製造方法がある（特許文献１）。また、ヒドロキシル基を有するカルボン酸のアルキルエステルを開始剤とし、アルキレンオキサイドを付加させる方法がある（特許文献２）。これらの方法では、ヒドロキシカルボン酸のエステル化や重合後のエステル加水分解が必要となり、操作が煩雑となる。

他方、カリウムナフタレンにテトラヒドロフランを加えた溶液中に、テトラヒドロフランで溶解させたヒドロキシピバリン酸を滴下させ、メタル化後、エチレンオキシドを付加重合させる方法も報告されている（特許文献３）。しかし、この方法では有機溶剤を使用する点、反応後の精製操作が煩雑であるという点から、工業化には至っていない。

特開平５−１９４９７７号公報特開平７−２４２５８８号公報特開２０１１−３２３４９号公報

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、操作が簡便で、有機溶剤を使用しない工業的なヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法及び該製造方法により得られるポリオキシアルキレン誘導体を提供することにある。

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシカルボン酸を出発原料として使用し、ルイス酸を触媒としてアルキレンオキサイドを付加重合することにより、有機溶剤を使用せず簡便な操作でヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるヒドロキシカルボン酸に、ルイス酸を用いてアルキレンオキサイドを付加重合することを特徴とするポリオキシアルキレン誘導体の製造方法であることを第一の要旨とする。

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基、を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、０＜ｎ≦１０、１＜ｍ≦１０である。）

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基、を示し、１＜ｍ≦１０である。）
本発明の製造方法は、前記ルイス酸が、アルミニウムアルコラート化合物、三フッ化ホウ素錯塩、及びホウフッ化水素酸塩から選択された１種又は２種以上である事が好ましい。
さらに、本発明は前記製造方法で得られるポリオキシアルキレン誘導体であって、下記計算式（１）で算出される数値が０．８〜１．０であるポリオキシアルキレン誘導体である事を第２の要旨とする。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の製造方法はヒドロキシカルボン酸に、ルイス酸を用いてアルキレンオキサイドを付加重合することを特徴とする。
本発明に使用されるヒドロキシカルボン酸は下記一般式（１）で示される化合物である。

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基、を示し、１≦ｍ≦１０である。）

一般式（１）におけるＲは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基、を示す。これらの置換基はとくに限定されるものではないが、アルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、ウンデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン等の直鎖状のアルキレン基或いは、ネオペンチレン、ジメチルブチレン、メチルヘキシレン、エチルヘキシレン、ジメチルヘキシレン、トリメチルヘキシレン、メチルヘプチレン、ジメチルヘプチレン、トリメチルヘプチレン、テトラメチルヘプチレン、エチルヘプチレン、メチルオクチレン、メチルノニレン、メチルデシレン、メチルドデシレン、メチルウンデシレン、メチルトリデシレン、メチルテトラデシレン、メチルペンタデシレン、メチルヘキサデシレン、メチルヘプタデシレン、メチルオクタデシレン、メチルノナデシレン等の分岐状のアルキレン基を示すことができる。
アリーレン基としてはフェニレン基、あるいはメチル基等の置換基を有していてもよく、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン等を示すことが出来る。

一般式(１)におけるｍは１以上、１０以下である。ｍが１０を超える化合物は汎用原料として市場での入手が困難である為、本発明の出発原料としては適切ではない。
本発明に使用されるヒドロキシカルボン酸について具体的な化合物を例示するとグリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、上記アルキレン基あるいはアリーレン基を有するヒドロキシカルボン酸のエステル縮合物１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物、サリチル酸などが挙げられる。これらの内、特に限定されるものではないが好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物である。

本発明に使用されるルイス酸は特に限定されるものではないが、アルミニウムアルコラート化合物、三フッ化ホウ素錯塩、及びホウフッ化水素酸塩から選択された１種又は2種以上が好ましい。
前記アルミニウムアルコラート化合物としては、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート等が挙げられる。
前記三フッ化ホウ素錯塩としては、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス等が挙げられる
前記ホウフッ化水素酸塩としては、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ、ホウフッ化マグネシウム等が挙げられる。
上記化合物の内、特に好ましいのは三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックスである。

本発明で用いられるアルキレンオキサイドは、活性水素を持つ化合物と反応してアルコキシレートを生成し得るものであればどのようなものでも良いが、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環を持つものが好ましく、特に好ましいのはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。

本発明におけるアルキレンオキサイドの付加モル数は０を超えて１０以下であるが、好ましくは３以上１０以下、より好ましくは５以上、１０以下である。付加モル数が少ないと界面活性剤としての機能を発現せず、また付加モル数が多いとエステル交換反応などの副反応が起こるという問題が生じる。

本発明におけるアルキレンオキサイドの付加反応は、オートクレーブ等の圧力反応器で、通常の操作手順および反応条件で容易に行うことができる。その際、反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。反応温度を５０℃以下とするとアルキレンオキサイド付加反応の進行が遅くなり、一方、反応温度が１５０℃を越えると、上記ルイス酸が失活して十分な効果を得にくくなる。

なお、触媒の使用量は、特に限定されないが、ヒドロキシカルボン酸に対して、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。

本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基、を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、０＜ｎ≦１０、１＜ｍ≦１０である。）
式中のRは前述のヒドロキシカルボン酸を示す一般式（２）に定義したとおりである。ｎはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、前記の付加モル数に定義したとおりである。

本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレン誘導体は下記計算式（１）で算出される数値が０．８〜１．０であることを特徴とする。

前記計算式による数値は、本発明のポリオキシアルキレン誘導体の収率を示すものでありアルキレンオキサイドの付加重合反応時に出発原料であるヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基に対しエステル交換反応などの副反応が生じると得られたポリオキシアルキレン誘導体の酸価が低下し、数値が低くなるものである。
本発明における前記数値は０．８〜１．０であるが、好ましくは０．９〜１．０である。エステル交換反応などの副反応による副生成物が生じると数値がこの範囲を外れる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中、部及び％は特に断らない限り重量基準である。
<酸価の測定>
ＪＩＳＫ００７０に記載の酸価の試験方法により測定した。
<実施例１>
ステンレス製オートクレーブに、１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物（商品名 PHF-33、伊藤製油社製、酸価：３１．７mgKOH/g）７１１ｇ（０．４０モル）、触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス１．１４ｇ（０．００８モル）を仕込み、反応器内を窒素置換した。窒素置換後、７０℃まで昇温し、エチレンオキサイド（ＥＯ）８９ｇ（２．０１モル）を内圧２．５kｇ／ｃｍ2 Ｇ以下に保ちながら導入した。EO導入終了後、７０℃で１時間保持し、圧力低下が見られなくなるまで反応させた。その後、７０℃で15分間減圧下で揮発分を除去し、１２−ヒドキシステアリン酸縮合物のEO付加体７９２ｇを得た。得られたEO付加体の酸価を測定したところ、２５．６mgKOH/gであり、計算式（１）から求められる数値は０．９１であった。また、NMR分析の結果、カルボン酸にエチレンオキサイドが付加したエステル由来のピークは確認されなかった。
<実施例２>
ステンレス製オートクレーブに、１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物（商品名 PHF-33、伊藤製油社製、酸価：３１．７mgKOH/g）７１１ｇ（０．４０モル）、触媒としてホウフッ化亜鉛[Zn(BF₄)₂]１．９２ｇ（０．００８モル）を仕込み、反応器内を窒素置換した。窒素置換後、８０℃まで昇温し、エチレンオキサイド（ＥＯ）８９ｇ（２．０１モル）を内圧２．５kｇ／ｃｍ2 Ｇ以下に保ちながら導入した。EO導入終了後、８０℃で１時間保持し、圧力低下が見られなくなるまで反応させた。その後、８０℃で15分間減圧下で揮発分を除去し、１２−ヒドキシステアリン酸縮合物のEO付加体７９３ｇを得た。得られたEO付加体の酸価を測定したところ、２５．５mgKOH/gであり、計算式（１）から求められる数値は０．９０であった。また、NMR分析の結果、カルボン酸にエチレンオキサイドが付加したエステル由来のピークは確認されなかった。
＜比較例１＞
ステンレス製オートクレーブに、１２−ヒドロキシステアリン酸縮合物（商品名 PHF-33、伊藤製油社製、酸価：３１．７mgKOH/g）７１１ｇ（０．４０モル）、触媒として水酸化カリウム０．８０ｇ（０．０１４モル）を仕込み、反応器内を窒素置換した。窒素置換後、１２０℃まで昇温し、エチレンオキサイド（EO）８９ｇ（２．０１モル）を内圧２．５Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下に保ちながら導入した。EO導入終了後、１２０℃で１時間保持し、圧力低下が見られなくなるまで反応させた。その後、１００℃で15分間減圧下で揮発分を除去し、１２−ヒドキシステアリン酸縮合物のEO付加体７９３ｇを得た。得られたEO付加体の酸価は１．３mgKOH/gであり、計算式（１）から求められる数値は０．０５であった。ＮＭＲ分析の結果、エステル由来のピークが確認され、ヒドロキシル基だけでなくカルボン酸にエチレンオキサイドが付加した化合物やエステル交換反応が進行した化合物が含まれていることが確認された。

本発明によりアルキレンオキサイド付加反応だけで、カルボン酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体を製造することができ、これによって得られたポリオキシアルキレン誘導体は、家庭用洗剤や工業用界面活性剤、各種界面活性剤原料などとして広範な用途に利用することができる。

Claims

下記一般式（１）で表されるヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するポリオキシアルキレン誘導体の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるヒドロキシカルボン酸に、ルイス酸を用いてアルキレンオキサイドを付加重合することを特徴とするポリオキシアルキレン誘導体の製造方法。

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基を示し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を示し、０＜ｎ≦１０、１＜ｍ≦１０である。）

（式中、Ｒは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキレン基、及び／又はアリーレン基を示し、１＜ｍ≦１０である。）
前記ルイス酸が、アルミニウムアルコラート化合物、三フッ化ホウ素錯塩、及びホウフッ化水素酸塩から選択された１種又は２種以上である事を特徴とするポリオキシアルキレン誘導体の製造方法。
請求項１又は２の製造方法で得られるポリオキシアルキレン誘導体であって、下記計算式（１）で算出される数値が０．８〜１．０であることを特徴とするポリオキシアルキレン誘導体。