JP2012243454A - 圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする圧延銅箔を改良することにより、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、２００℃で３０分間焼鈍することにより、引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下し、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞面積率が３０％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞面積率が２０％以下なる結晶方位が発現し、オイルピットの面積率が３〜２０％であり、圧延方向と直交する方向の算術平高さＲａが０．０５〜０．１２μｍであることを特徴とする、良好なサイクル特性を有する二次電池の負極集電体用銅箔である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な圧延銅箔、並びにそれを用いた負極集電体、負極板及び電池に関する。

携帯電話、ノート型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が伸びている。また、電気自動車やハイブリッド車等に用いられる中・大型の二次電池の需要も急増している。二次電池のなかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから多くの分野で使用されている。
リチウムイオン二次電池としては、アルミニウム箔にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等の化合物をコーティングしたものを正極として用い、銅箔に炭素質材料等を活物質としてコーティングしたものを負極に用いるものが知られている（図１）。

銅箔には圧延銅箔と電解銅箔がある。圧延銅箔は、強度、疲労特性等の点で二次電池負極板の材料として優れている。二次電池負極板材料として市販されている圧延銅箔の多くは、タフピッチ銅（ＪＩＳ−Ｃ１１００）または無酸素銅（ＪＩＳ−Ｃ１０２０）を素材とするものである。タフピッチ銅とは０．０１〜０．０５質量％の酸素を含有する純銅であり、銅分は９９．９０質量％以上に規格化されている（以下、質量％を％と表記する）。無酸素銅とは、酸素濃度を０．００１％以下に調整した純銅であり、銅分は９９．９６％以上に規格化されている。
圧延銅箔の製造プロセスでは、タフピッチ銅のインゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返し、最後に最終冷間圧延で、例えば３５〜５μｍの範囲の所定の厚みに仕上げる。

一般的に、銅箔負極板は、電解銅箔や圧延銅箔を用いて次のプロセスで製造される。
（１）活物質と結着剤とを溶剤に混練分散したペーストを、集電体となる銅箔の片面もしくは両面に塗布して負極板材とする。
（２）１５０〜３００℃の温度で数時間から数十時間加熱し乾燥する。
（３）必要に応じ、負極板材に加圧する。
（４）せん断加工を施し、所定形状の負極板へ成型する。

タフピッチ銅又は無酸素銅を素材とする従来の圧延銅箔は、上記（２）乾燥工程において再結晶を起こして軟化し、引張強さが２５０ＭＰａ以下まで低下する。
一方、リチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時にリチウムイオンが負極から正極に移動する。リチウムイオンの移動に伴って負極活物質が膨張収縮するため、銅箔は充放電によって機械的な繰り返しストレスを受ける。軟化した銅箔は繰り返しストレスを受けた際に変形しやすい。この変形により、銅箔が疲労を起こしたり、銅箔表面に塗布された活物質が剥離したりすることで、電池の充放電サイクル寿命が短くなる。

上記乾燥工程等における銅箔の軟化を抑制するために、タフピッチ銅又は無酸素銅に合金元素を添加し、耐熱性を高めた圧延銅合金箔が提案されている。例えば、特開２０００−３０３１２８（特許文献１）では、無酸素銅にＣｒ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＢｉを０．００５又は０．０１％添加した銅合金箔が開示されている。しかし、純銅に合金元素を添加すると導電率が低下し、通電した際に発熱や電圧損失が生じる。また、製造プロセスが煩雑になり製造コストが増加する。

また、特開平１１−８６８７２（特許文献２）および特開２００２−１９８０５４（特許文献３）では、圧延銅箔の素材として、酸素濃度をそれぞれ０．００２％以下および０．０００５〜０．００２％に調整した純銅を提案しているが、銅箔の経時的な引張強さの低下を目的とするものである。

一方、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）用圧延銅箔の分野において、屈曲性に優れる銅箔として、例えば、特開２０００−２１２６６１（特許文献４）、特開２０００-２１２６６０（特許文献５）および特開２０００-３５５７２０（特許文献６）では、２００℃で３０分の焼鈍で再結晶し立方体集合組織が発達する銅箔が開示され、この銅箔はリチウムイオン電池の電極等のフレキシブルプリント回路以外の用途にも好適であるとされている。

特開２０００−３０３１２８号公報 特開平１１−８６８７２号公報 特開２００２−１９８０５４号公報 特開２０００−２１２６６１号公報 特開２０００-２１２６６０公報 特開２０００-３５５７２０公報

ところで、特許文献１〜６のいずれも、軟化した銅箔の充放電サイクル寿命に着目し、これを改善する方策を示唆するものはなく、それぞれ異なる課題を解決するものであった。

本発明の課題は、タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする圧延銅箔を改良することにより、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供することである。

純銅には再結晶するとＣｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞（立方体集合組織と同義）が発達するという特徴がある。本発明者らはＣｕｂｅ方位が発達した銅箔を負極集電体に用いることで、電池のサイクル寿命が向上することを知見した。また、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞およびＣｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞はサイクル寿命に対し有害な方位であること、およびＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の発達を抑制することで、Ｃｕｂｅ方位が発達した銅箔のサイクル寿命がさらに向上することを見出した。

ここで、Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の再結晶粒は、銅箔表層部のせん断帯に沿って分布していた。このせん断帯は圧延の際に導入されたものであり、銅箔表面のオイルピットを起点に形成されていた。オイルピットが多いほど、Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位が増加するという知見が得られた。

次に、オイルピットを指標にＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位を低減する方策を検討し、最終圧延において表面粗さが小さいロールを用いるとオイルピットが減少することを発見した。しかし、一方で、粗さが小さいロールを用いて圧延を行うことで、得られる銅箔の表面粗さが低下し、その弊害として銅箔と活物質との密着性が不足し、期待したほどサイクル寿命が向上しないという知見も得られた。これは、活物質の銅箔表面への密着性が低下したものと考えられた。

そして、この解決策を鋭意研究し、最終パスより前の各パスでは表面粗さが小さいロールを用いてオイルピットの生成を抑制し、最終パスで表面粗さが大きいロールを用いて銅箔の表面粗さを適度に大きくすることで、Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位が抑制され、活物物質との密着性も良好で、優れたサイクル寿命を有する銅箔を開発することに成功し、本発明を完成させた。

本発明は以上の技術的知見を基に完成されたものであり、
（１）２００℃で３０分間焼鈍することにより、引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下し、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞面積率が３０％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞面積率が２０％以下なる結晶方位が発現し、オイルピットの面積率が３〜２０％であり、圧延方向と直交する方向の算術平高さＲａが０．０５〜０．１２μｍであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
（２）タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、（１）に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
（３）Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、（１）に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
（４）引張強さが２５０ＭＰａ以下であり、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞面積率が３０％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞面積率が２０％以下なる結晶方位を有し、オイルピットの面積率が３〜２０％であり、圧延方向と直交する方向の算術平高さＲａが０．０５〜０．１２μｍであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
（５）タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、（４）に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
（６）Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、（４）に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
（７）（４）〜（６）のいずれか一項に記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
（８）（７）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
（９）（７）に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
（１０）（８）又は（９）に記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに該極板群及び該非水電解液を収容する電池ケースとを有する二次電池。
（１１）インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を９０％以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さＲａが０．０２〜０．０４μｍの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さＲａが０．０７〜０．１４μｍの圧延ロールを用いることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。
（１２）インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げ、その後熱処理により銅箔を再結晶させる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を９０％以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さＲａが０．０２〜０．０４μｍの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さＲａが０．０７〜０．１４μｍの圧延ロールを用いることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池をはじめとする二次電池の負極集電体材料として好適な、充放電サイクル寿命に優れる圧延銅箔、並びにこれを用いた負極集電体、負極板及び二次電池を提供する。

一般的な二次電池の構造を示す概略図である。 銅箔上に形成されるオイルピットを模式的に示す図である。 オイルピットの面積率を評価するに際して得た銅箔試料表面の光学顕微鏡像を模式的に示す図である。 図３の光学顕微鏡像の同位置での２値化処理像を模式的に示す図である。

（１）銅箔の成分
本発明の銅箔の素材は、ＪＩＳ−１１００規定のタフピッチ銅またはＪＩＳ−Ｃ１０２０規定の無酸素銅である。
タフピッチ銅または無酸素銅を素材とする銅箔は、一般的に、圧延上がりで４００〜５５０ＭＰａの引張強さを有する。この銅箔は負極板製造の際の乾燥工程において再結晶し、引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する。乾燥工程における熱負荷は、代表的に２００℃で３０分の熱処理に相当する（特開２０００−３０３１２８号公報参照）。

本発明の効果は、負極板製造の際の乾燥工程で軟化する、すなわち２００℃で３０分加熱した際に引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下する銅箔であれば、タフピッチ銅または無酸素銅に微量の合金元素を添加した銅箔でも発現する。すなわち本発明の一実施形態においては、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０．１質量％以下含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を使用することができる。その一例として、常温で保管中の軟化を防止することを目的に、Ａｇを０．０１〜０．０５質量％添加したタフピッチ銅（例えば特開２０００−２１２６６１号公報）、Ｓｎを０．００１〜０．０１質量％添加した無酸素銅（例えば特開２００８−１０６３１３号公報）が挙げられる。

Ｃｕよりも酸化しやすいＳｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＺｎおよびＺｒのいずれか１種以上の元素を採用する場合は、添加元素が銅中で酸化物を形成することを避けるために、無酸素銅溶湯中に添加するのが一般的である。ＡｇはＣｕより酸化しにくいので、タフピッチ銅溶湯中、無酸素銅溶湯中ともに添加できる。

（２）銅箔の結晶方位
銅箔の金属組織においてＣｕｂｅ方位が多くＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位が少ないと、電池の充放電による繰り返しストレスを受けた際の銅箔の疲労破壊が抑制され、電池のサイクル寿命が向上する。
ここで、Ｃｕｂｅ方位とは、圧延面法線方向（ＮＤ）に（００１）面が、圧延方向（ＲＤ）に（１００）面が向いている状態であり、｛００１｝＜１００＞の指数で示される。Ｂｒａｓｓ方位とは、ＮＤに（１１０）面が、ＲＤに（１１２）面が向いている状態であり、｛１１０｝＜１１２＞の指数で示される。Ｃｏｐｐｅｒ方位とは、ＮＤに（１１２）面が、ＲＤに（１１１）面が向いている状態であり、｛１１２｝＜１１１＞の指数で示される。

Ｃｕｂｅ方位の面積率が３０％以上になると、電池のサイクル寿命が向上する。これに加えＣｏｐｐｅｒ方位の面積率及びＢｒａｓｓ方位の面積率の双方が２０％以下になると、電池のサイクル寿命がさらに向上する。
より好ましくは、Ｃｕｂｅ方位の面積率が５０％以上、Ｃｏｐｐｅｒ方位及びＢｒａｓｓ方位の面積率がそれぞれ１０％以下であり、この場合、良好な電池のサイクル寿命がより安定して得られる。

Ｃｕｂｅ方位面積率の上限値については電池特性の点からは規制されないが、実用上Ｃｕｂｅ方位面積率が９９．９％を超えることはない。同様に、Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の面積率の下限値については電池特性の点からは規制されないが、実用上Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の面積率が０．１％未満になることはない。

（３）圧延銅箔の表面性状
銅箔素材を冷間圧延すると、圧延ロールの表面凹凸の圧延材表面への転写（ロール面転写）、および圧延ロールと圧延材との間に封じ込められた潤滑油によって圧延材表面に生じる凹み（オイルピット）により、圧延銅箔表面の粗さが形成される。

圧延ロール表面はロールを回転させながら研削砥石を当てることで円周方向に研磨され、ロール表面の凹凸はこの研磨痕によって構成される。したがって、ロール面転写による銅箔表面の凹凸は、圧延方向と平行に伸びる緻密なスジ状模様として観察される。ロール面転写で形成された凹凸の程度は、接触粗さ計を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、圧延方向と直交する方向に、算術平均高さＲａを測定することによって評価できる。

一方、オイルピットは図２に模式的に示すように、圧延方向と直交して伸びるクラック状として観察され、その底部から斜めにせん断帯が発達している。オイルピット生成の程度は、例えばコンフォーカル（共焦点）顕微鏡を用い銅箔表面における凹部の面積率（以下、オイルピット面積率）を測定することによって評価できる。

（３−１）オイルピット面積率
Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の結晶粒は、銅箔が再結晶する際、せん断帯に沿って生成する。このため、圧延上がりの銅箔におけるオイルピット面積率は、再結晶後の銅箔におけるＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位の面積率と良い相関を示す。いいかえれば、圧延銅箔表面のオイルピット面積率を指標に圧延条件を適宜調整することにより、再結晶の際にＢｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位が生成しにくい性状を銅箔に付与することができる。

オイルピットの面積率が２０％を超えると、Ｂｒａｓｓ方位およびＣｏｐｐｅｒ方位のいずれか一方が２０％を超え、電池のサイクル寿命が低下する。一方、オイルピットには銅箔表面と活物質との密着強度を改善する効果もあり、オイルピット面積率が減少すると銅箔表面と活物質との密着強度が低下する。オイルピット面積率が３％未満になると、後述するＲａをいかに調整しても所望の密着強度が得られなくなる。その結果、電池の充放電による繰り返しストレスを受けた際に銅箔表面から活物質が剥離し、電池のサイクル寿命が却って低下する。そこで、オイルピットの面積率を３〜２０％に規定する。より好ましいオイルピットの面積率は６〜１５％である。

（３−２）圧延直交方向の表面粗さＲａ
圧延直交方向のＲａが大きくなると、銅箔表面と活物質との密着強度が向上する。オイルピット面積率が３〜２０％の条件下で所望の密着強度を得るためには、該Ｒａを０．０５μｍ以上に調整する必要がある。該Ｒａが０．０５μｍ未満になると、電池の充放電による繰り返しストレスを受けた際に銅箔表面から活物質が剥離し、電池のサイクル寿命が低下する。一方、該Ｒａが０．１２μｍを超えると、電池の充放電による繰り返しストレスを受けた際、銅箔表面の凹凸の切欠きが疲労クラックの起点として作用するようになり、電池のサイクル寿命が却って低下する。そこで、該Ｒａを０．０５〜０．１２μｍに規定する。より好ましい該Ｒａは０．０７〜０．１１μｍである。

（４）銅箔の製造方法
酸素濃度を調整した溶銅を鋳造し、インゴットを製造する。溶銅の酸素濃度の調整はカーボン脱酸等の当業者公知の技術により行うことができる。このインゴットを熱間圧延により厚さ１０ｍｍ程度の板とし、その後冷間圧延と再結晶焼鈍とを繰り返し、最後に冷間圧延で所定厚みに仕上げる。

本発明の効果は銅箔の厚みによらず得られるものであるが、実用に供される銅箔の厚みは一般的に３５〜５μｍである。厚みが５μｍ未満になると、電池の製造工程において銅箔が破断しやすくなり、３５μｍを超えると負極板が厚くなるため二次電池を小型化しにくくなる。

再結晶焼鈍は、炉温が３００〜８００℃の範囲、焼鈍時間が数秒間〜数時間の範囲で、焼鈍後の結晶粒径が所定の大きさ（通常は３〜３０μｍ）になる条件で行われる。焼鈍後の材料は、焼鈍中に生成した表面酸化膜を除去するため、硫酸水溶液等を用いて酸洗される。

上述したＣｕｂｅ方位の面積率、オイルピットの面積率（ＣｏｐｐｅｒおよびＢｒａｓｓ方位の面積率と強い相関を有する）および圧延直交方向のＲａを制御する方法は、特定の方法に限定される訳ではないが、例えば、最終の冷間圧延条件を調整することで制御できる。

最終再結晶焼鈍後の最終冷間圧延では、一対の圧延ロール間に材料を繰り返し通過させ、目標の箔厚に仕上げてゆく。
最終冷間圧延の加工度ｒを高くすると、電池の製造プロセスにおいて銅箔が再結晶する際にＣｕｂｅ方位が発達し、その面積率が上昇する。Ｃｕｂｅ方位面積率を３０％以上にするためには、ｒを９０％以上にする必要がある。より好ましいｒは９５％以上である。ここで、加工度ｒは、最終冷間圧延における板厚減少率であり、ｒ＝（ｔ₀−ｔ）／ｔ₀（ｔ₀：最終冷間圧延前の厚み、ｔ：最終冷間圧延後の厚み）で与えられる。

オイルピットの発達を抑制する方策としては、最終圧延において表面粗さが小さい圧延ロールを用いることが有効である。一方、銅箔と活物質との密着強度を高くするためには、最終圧延上がり銅箔の表面において圧延直交方向のＲａを大きくする必要があり、表面粗さが大きい圧延ロールを用いることでこれが可能となる。すなわち、オイルピット抑制のためにはロール粗さが小さい方が好ましく、活物質密着強度のためにはロール粗さが大きい方が好ましい。

本発明者らは、オイルピットを抑制し銅箔表面のＲａを大きくするという、互いに矛盾する課題の解決策として、最終パスより前の各パス（以下、中間パス）で粗さの小さいロールを用い、最終パスで粗さの大きいロールを用いる方策を見出した。

具体的には、中間パスではＲａが０．０２〜０．０４μｍのロールを用い、最終パスではＲａが０．０７〜０．１４μｍのロールを用いる。ここで、圧延ロールのＲａとは、接触粗さ計を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、ロールの円周方向と直交する方向に測定される算術平均高さである。

中間パスロールのＲａが０．０４μｍを超えると、オイルピット面積率を２０％以下に調整することが難しくなる。中間パスロールのＲａが０．０２μｍ未満になると、オイルピット面積率を３％以上に調整することが難しくなる。
最終パスロールのＲａが０．１４μｍを超えると、銅箔表面のＲａを０．１２μｍ以下に調整することが難しくなる。最終パスロールのＲａが０．０７μｍ未満になると、銅箔表面のＲａを０．０５μｍ以上に調整することが難しくなる。

（電池の構成）
本発明に関わる負極板及び二次電池は、上記銅箔を負極集電体として用いることを特徴とするものであり、これ以外の構成については限定されず、一般に用いられている公知のものを用いることができる。また、典型的な二次電池は、例えば、負極板がリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群と、非水電解液と、この極板群及び非水電解質を収容する電池ケースとを備える。

（負極）
負極は、本発明の負極集電体と、負極集電体の片面もしくは両面に形成される負極活物質より構成される。負極活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素質物、金属、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物）、リチウム合金などが挙げられる。

前記炭素質物としては、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料又は炭素質材料等が挙げられる。
前記金属としては、リチウム、アルミニウム、マグネシウム、すず、けい素等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、すず酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。前記金属硫化物としては、すず硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。前記金属窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等が挙げられる。
リチウム合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムすず合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等が挙げられる。

負極活物質含有層には結着剤を含有させることができる。結着剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン（ＳＢＲ）を含む混合物が挙げられる。ＣＭＣ及びＳＢＲを含む結着剤を使用することによって、負極活物質と集電体との密着性をより高くすることができる。
負極活物質含有層には、導電剤を含有させることができる。導電剤としては、アセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等が挙げられる。

（正極）
正極は、正極集電体と、前記正極集電体の片面もしくは両面に形成される正極活物質含有層より構成される。
正極集電体としては、アルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等が挙げられる。
正極活物質含有層は、例えば、活物質と結着剤とを含有する。正極活物質としては、二酸化マンガン、二硫化モリブデン、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のカルコゲン化合物が挙げられる。これらのカルコゲン化合物は、２種以上の混合物で用いても良い。結着剤としては、フッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、又はフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。
活物質含有層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することができる。

（セパレータ）
正極と負極の間には、セパレータか、固体もしくはゲル状の電解質層を配置することができる。セパレータとしては、例えば２０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。

（非水電解質）
非水電解質には、液状、ゲル状もしくは固体状の形態を有するものを使用することができる。また、非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むことが望ましい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることが可能である。
電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）等が挙げられる。電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。

（圧延銅箔の作製）
酸素濃度を調整した溶銅を幅が５００ｍｍ、厚みが２００ｍｍのインゴットに鋳造した。一部のインゴットでは、溶銅にＡｇまたはＳｎを添加した。なお、Ａｇについては、意図的に添加しなくても、不可避的不純物として、タフピッチ銅および無酸素銅中に０．００１％程度含有されている。
このインゴットを８５０℃で３時間加熱し、熱間圧延により厚み１０ｍｍの板に加工し、表面の酸化スケールを研削除去した。その後、再結晶焼鈍と冷間圧延を繰り返して、最終の圧延で厚みを１８〜６μｍに仕上げた。

最終冷間圧延における加工度ｒを変化させるために、最終再結晶焼鈍（最終冷間圧延直前の焼鈍）を施す板厚を調整した。最終再結晶焼鈍は連続焼鈍ラインを用いて行った。炉温を７００℃とし、焼鈍後の結晶粒径が１５〜３０μｍになるように、材料の通板速度（炉内の滞留時間）を調整した。
最終冷間圧延では、１パスあたりの加工度を２０〜３０％とし、材料を圧延ロール間に複数回通過させて、最終的に表１に記載された加工度になるように銅箔試料を作製した。また、中間パスおよび最終パスで用いる圧延ロールの表面粗さを種々変化させた。
得られた銅箔試料につき次の評価を行った。

（成分）
銅箔中の酸素濃度を不活性ガス溶融−赤外線吸収法で、Ｓｎ及びＡｇ濃度をＩＣＰ−質量分析法で分析した。ここで、Ｓｎ及びＡｇ分析には銅箔試料を用いたが、酸素（Ｏ）分析には１．５ｍｍの板から採取した試料を用いた。これは、箔試料では質量に対する表面積の比率が非常に大きいため（例えば１ｇの試料の場合、厚さ１．５ｍｍの板の表面積は１．５ｃｍ²に対し、厚さ１０μｍの箔の表面積は２２０ｃｍ²）、銅箔試料を用いて酸素を分析すると、表面の酸化膜及び吸着水膜中の酸素が加算され、酸素分析値が銅箔中の酸素濃度より５０ｐｐｍ程度増加するためである。なお、箔試料を用い、これが無酸素銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、酸化物粒子が存在しないこと（直径２μｍ以上の酸化物粒子が０．０１個／ｍｍ²以下）を確認すればよい。また、タフピッチ銅ベースの箔であることを判定するためには、例えば、試料の金属組織を観察し、直径１〜５μｍの酸化銅粒子が１００個／ｍｍ²以上の頻度で分布していることを確認すればよい。ここでいう粒子の直径とは粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を指す。

（引張強さ）
最終冷間圧延上がりの試料に対しＩＰＣ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）規格、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０；Ｍｅｔｈｏｄ ２．４．１９に準じて引張強さを求めた。試験片は、幅１２．７ｍｍ、長さ１５０ｍｍとし、試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取した。引張り速度は５０ｍｍ／ｍｉｎとした。また、負極活物質の乾燥工程を模して圧延銅箔試料を２００℃で３０分間加熱した後の試料に対しても、同様に引張強さを求めた。

（製品の結晶方位測定）
２００℃で３０分間加熱した後の銅箔試料表面において、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位およびＢｒａｓｓ方位の面積率をＥＢＳＤにより測定した。ここで、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：電子後方散乱回折）とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）内で試料に電子線を照射したときに生じる反射電子菊池線回折（菊池パターン）を利用し結晶方位を解析する技術である。
電解研磨により試料表面を鏡面に仕上げ、１０００μｍ×１０００μｍの面積に対し、５μｍのステップでスキャンし、結晶方位分布を測定した。そして、結晶方位密度関数解析を行い、Ｃｕｂｅ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、Ｂｒａｓｓ方位のそれぞれから１５°以内の方位を持つ結晶粒の面積を測定面積で除し、面積率とした。以上の解析にはＴＳＬ社のＯＩＭ Ａｎａｌｙｓｉｓ ５．３を使用した。なお、ＥＢＳＤによる方位解析において得られる情報は、電子線が試料に侵入する数１０ｎｍの深さまでの方位情報を含んでいるが、測定している広さに対して充分に小さいため、面積率として記載した。

（オイルピットの面積率）
最終圧延上がりの銅箔試料表面において、コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用い、３００μｍ×３００μｍの面積に対し、オイルピット面積率を測定した。測定視野内で試料を光軸方向に移動させ、銅箔表面から１０ｎｍの深さの画像（Ｆｏｃｕｓ Ｓｃａｎ Ｍｅｍｏｒｙ画像）を取り込んだ。そして、銅箔表面から１０ｎｍより深い部分をオイルピットとみなして２値化処理をおこなった。一例として図３、４にそれぞれ試料表面の光学顕微鏡像および同位置の２値化処理像を示す。２値化処理像中の明るい部分がオイルピットである。この明るい色の面積を市販の画像処理ソフトを用いて求め、測定面積で除しオイルピットの面積率とした。

（銅箔表面のＲａ）
最終圧延上がりの銅箔試料表面において、接触粗さ計を用い、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠し、圧延方向と直交する方向に、算術平均高さＲａを測定した。

（サイクル寿命）
厚みが１０μｍの銅箔につき、図１に示す円筒型のリチウムイオン二次電池を以下の手順で作製し、サイクル寿命を測定した。
（１）負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、そして増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部を、混錬分散して負極用ペーストを得た。この負極用ペーストを圧延銅箔試料表面にドクターブレード方式で厚さ２００μｍに両面塗布し、２００℃で３０分間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１６０μｍに調整した後、せん断加工により成型し負極板６を得た。
（２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック１．５重量部、結着剤としてＰＴＦＥ５０％水性ディスパージョン７重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１％水溶液４１．５重量部を、混練分散して正極用ペーストを得た。この正極用ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔からなる集電体上にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して２００℃で１時間加熱し乾燥した。加圧して厚さを１８０μｍに調整した後、せん断加工により成型し正極板５を得た。
（３）正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に巻回した電極群を電池ケース８に収容した。
（４）負極板６から連接する負極リード９を、前記ケース８と下部絶縁板１０を介して電気的に接続した。同様に正極板５から連接する正極リード３を、封口板１の内部端子に上部絶縁板４を介して電気的に接続した。これらの後、非水電解液を注液し、封口板１と電池ケース８とを絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（５）電解液は、エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート５０体積％、プロピオン酸メチル２０体積％の混合溶媒中に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．０モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液を正極活物質層及び負極活物質層内に含浸させた。

作製した電池を用い、充放電サイクル特性を評価した。２０℃の環境下で充放電を行い、３サイクル目における放電容量を初期容量とし、初期容量に対して放電容量が８０％に低下するまでサイクル数を計数し、これをサイクル寿命とした。充電条件：４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＣｍＡ）の定電流充電を行った後、さらに電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで充電した。放電条件：７８０ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電した。サイクル寿命が４００回以上になった場合に良好なサイクル特性が得られたと判定した。

評価結果を表１に示す。
発明例１〜１６および比較例１〜８は、箔厚１０μｍの銅箔について、本発明の効果を検証したものである。発明例１〜１６は、２００℃で３０分焼鈍後の引張強さが２５０ＭＰａ以下になるように銅箔成分を調整し、最終圧延では加工度を９０％以上、中間パスロールのＲａを０．０２〜０．０４μｍ、最終パスロールのＲａを０．０７〜０．１４％とし、厚み１０μｍまで圧延した。その結果、オイルピット面積率が３〜２０％、銅箔試料表面のＲａが０．０５〜０．１２μｍ、Ｃｕｂｅ方位が３０％以上、ＣｏｐｐｅｒおよびＢｒａｓｓ方位が２０％以下となった。これら発明例では４００回を越える良好なサイクル寿命が得られた。

比較例１は最終圧延加工度が９０％未満であったため、Ｃｕｂｅ方位が３０％未満となり、銅箔の疲労破壊によりサイクル寿命が低下した。
比較例２は中間パスロールのＲａが０．０２μｍ未満であったため、オイルピット面積率が３％未満となった。その結果、活物質の剥離によりサイクル寿命が低下した。
比較例３は中間パスロールのＲａが０．０４μｍを超えたため、オイルピット面積率が２０％を超えた。その結果、Ｃｏｐｐｅｒ方位が２０％を超え、銅箔の疲労破壊によりサイクル寿命が低下した。
比較例４は中間パスロールのＲａが０．０４μｍを超えてさらに大きくなったものであり、オイルピット面積率がさらに増大し、ＣｏｐｐｅｒおよびＢｒａｓｓ方位が２０％を超えるとともにＣｕｂｅ方位が３０％未満となり、サイクル寿命が著しく低下した。
比較例５は最終パスロールのＲａが０．０７μｍ未満になったため、銅箔表面のＲａが０．０５μｍ未満となり、活物質の剥離によりサイクル寿命が低下した。
比較例６は最終パスロールのＲａが０．１４μｍを超えたため、銅箔表面のＲａが０．１２μｍを超え、銅箔の疲労破壊によりサイクル寿命が低下した。
比較例７はタフプッチ銅へのＡｇの添加量が過大であったため、また比較例８は無酸素銅へのＳｎの添加量が過大であっため、２００℃で３０分焼鈍後の引張強さが２５０ＭＰａを超えた。すなわち、２００℃で３０分の焼鈍で十分に再結晶しなかったため、Ｃｕｂｅ方位が３０％未満となりＣｏｐｐｅｒおよびＢｒａｓｓ方位が２０％を超え、サイクル寿命が低下した。

発明例１７〜１９および比較例９〜１１は、異なる箔厚でも、最終圧延における加工度と圧延ロールのＲａとの調整により、オイルピット面積率、銅箔試料表面のＲａ、Ｃｕｂｅ、ＣｏｐｐｅｒおよびＢｒａｓｓ各方位の面積率を制御でき、これによりサイクル寿命が向上することを検証したものである。箔厚１０μｍのときと同様の結果が得られた。

１：封口板
２：絶縁ガスケット
３：正極リード
４：上部絶縁板
５：正極板
６：負極板
７：セパレータ
８：電池ケース
９：負極リード
１０：下部絶縁板

Claims (12)

1. ２００℃で３０分間焼鈍することにより、引張強さが２５０ＭＰａ以下に低下し、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞面積率が３０％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞面積率が２０％以下なる結晶方位が発現し、オイルピットの面積率が３〜２０％であり、圧延方向と直交する方向の算術平高さＲａが０．０５〜０．１２μｍであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
2. タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
3. Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
4. 引張強さが２５０ＭＰａ以下であり、Ｃｕｂｅ方位｛００１｝＜１００＞面積率が３０％以上、Ｂｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞面積率が２０％以下、Ｃｏｐｐｅｒ方位｛１１２｝＜１１１＞面積率が２０％以下なる結晶方位を有し、オイルピットの面積率が３〜２０％であり、圧延方向と直交する方向の算術平高さＲａが０．０５〜０．１２μｍであることを特徴とする、二次電池の負極集電体用銅箔。
5. タフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
6. Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＺｒよりなる群から選択される合金元素の１種又は２種以上を合計で０〜０．１質量％含有し残部が銅及び不可避的不純物からなるタフピッチ銅または無酸素銅を素材とすることを特徴とする、請求項４に記載の二次電池の負極集電体用銅箔。
7. 請求項４〜６のいずれか一項に記載の圧延銅箔より構成される負極集電体。
8. 請求項７に記載の負極集電体の少なくとも片面に、炭素質材料又は黒鉛質材料を主成分とする負極活物質層を有する負極板。
9. 請求項７に記載の負極集電体の少なくとも片面に、金属リチウム、金属すず、すず化合物、けい素単体、及びけい素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含有する活物質層を有する負極板。
10. 請求項８又は９に記載の負極板が、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とセパレータを介して絶縁配置された極板群、非水電解液、並びに該極板群及び該非水電解液を収容する電池ケースとを有する二次電池。
11. インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を９０％以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さＲａが０．０２〜０．０４μｍの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さＲａが０．０７〜０．１４μｍの圧延ロールを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。
12. インゴットを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、最終冷間圧延で所定厚みに仕上げ、その後熱処理により銅箔を再結晶させる工程を含み、該最終冷間圧延において圧延加工度を９０％以上とし、最終パスより前の各パスにおいて算術平均粗さＲａが０．０２〜０．０４μｍの圧延ロールを用い、最終のパスにおいて圧延材表面の算術平均粗さＲａが０．０７〜０．１４μｍの圧延ロールを用いることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の銅箔の製造方法。