JP2012129225A - 記憶素子、メモリ装置 - Google Patents

Abstract

【課題】スピントルクを利用した磁気メモリにおいて、３００℃から４００℃程度の温度の熱処理において、垂直磁化が得られ半導体プロセスで容易に作製可能な磁気メモリを実現する。
【解決手段】膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層１７と、記憶層１７に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層１５と、記憶層１７と磁化固定層１５の間に設けられる酸化物による絶縁層１６とを有する記憶素子において、記憶層もしくは磁化固定層の少なくとも一方は、絶縁層に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉを含む膜が順に形成され、熱処理後において界面側でＮｉに対するＦｅの組成比が大きい傾斜組成分布が形成されているようにする。
【選択図】図２

Description

本発明は、強磁性層の磁化状態を情報として記憶する記憶層と、絶縁層と、磁化の向きが固定された磁化固定層とを有し、電流を流すことにより記憶層の磁化の向きを変化させる不揮発性の記憶素子及びこの記憶素子を備えたメモリ装置に関する。

特開２００４−１９３５９５号公報 特開２００９−８１２１５号公報

コンピュータなどでの情報機器ではランダム・アクセス・メモリとして、動作が高速で、高密度なＤＲＡＭが広く使われている。しかし、ＤＲＡＭは電源を切ると情報が消えてしまう揮発性メモリであるため、情報が消えない不揮発のメモリが望まれている。
不揮発メモリの候補として、磁性体の磁化で情報を記録する磁気ランダム・アクセス・メモリ（ＭＲＡＭ）が注目され、開発が進められている。

ＭＲＡＭの記録を行う方法としては、電流磁場によって磁化を反転させる方法や、例えば上記特許文献１のように、スピン分極した電子を直接記録層に注入して磁化反転を起こさせる方法がある。特に、素子のサイズが小さくなるのに伴い記録電流を小さくできるスピン注入磁化反転が注目されている。
さらに、素子を微細化するために例えば特許文献２のように磁性体の磁化方向を垂直方向に向けた垂直磁化膜を用いた方法が検討されている。

これらの磁気メモリ素子に用いる垂直磁化膜は、半導体製造プロセスを経るために、３００℃から４００℃程度の耐熱性が必要である。
しかしながら、一般的に知られているＴｂＦｅＣｏなどの非晶質垂直磁化膜は耐熱性が低い。また規則相であるＦｅＰｔ等は十分な特性を得るためには７００℃程度の高温が必要であり、磁気メモリ素子を形成するトンネルバリアなどが高温の熱処理に耐えられない。

そこで本発明は、スピントルクを利用した磁気メモリにおいて、３００℃から４００℃程度の適当な温度の熱処理において、垂直磁化が得られ、半導体プロセスで容易に作製可能な磁気メモリを実現することを目的とする。

本発明の記憶素子は、膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層と、上記記憶層に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層と、上記記憶層と上記磁化固定層の間に設けられる酸化物による絶縁層とを有し、上記記憶層、上記絶縁層、上記磁化固定層を有する層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、上記記憶層の磁化の向きが変化して、上記記憶層に対して情報の記録が行われる。そして上記記憶層もしくは上記磁化固定層の少なくとも一方は、上記絶縁層に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉを含む膜（Ｎｉ膜、ＮｉＢ膜、ＮｉとＰｄの合金膜又は積層膜等）が順に形成され、熱処理後においてＮｉとＦｅの傾斜組成分布が形成されているものである。
Ｎｉを含む膜とは、Ｎｉ膜、ＮｉＢ膜、ＮｉとＰｄの合金膜又は積層膜等である。

本発明のメモリ装置は、情報を磁性体の磁化状態により保持する記憶素子として上記構成の記憶素子と、互いに交差する２種類の配線とを備える。そして上記２種類の配線の間に上記記憶素子が配置され、上記２種類の配線を通じて、上記記憶素子に上記積層方向の電流が流れ、スピン偏極した電子が注入されるメモリ装置である。

このような本発明では、記憶層、磁化固定層は、垂直磁化膜とするが、特にＭｇＯ等の酸化物による絶縁層との界面にＦｅを多く配することで界面磁気異方性を高める作用が得られる。
特に絶縁層（トンネルバリア層）を介して磁化固定層と記憶層との間に電流を流して、偏極電流によるスピントルクを利用して磁化反転を行う磁気記憶素子において、記憶層、磁化固定層は、絶縁層にとの界面に適当な厚さのＦｅ膜を形成する。さらにそのＦｅ膜に接して適当な厚さのＮｉを含む膜を形成し、３００℃から４００℃の適当な温度で熱処理を行うことによって、安定した垂直磁化膜が得られることが見いだされた。

本発明によれば、記憶層、絶縁層、磁化固定層を有する層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入して記憶層に対して情報の記録が行われる記憶素子の記憶層、又は磁化固定層は、絶縁層との界面に適当な厚さのＦｅ膜を形成し、さらにＦｅ膜に接して適当な厚さのＮｉを含む膜を順に形成する。そして熱処理後においてＮｉとＦｅの傾斜組成分布が形成されているようにしている。この記憶素子では、３００℃から４００℃程度の温度で熱処理を行うことによって、安定した垂直磁化膜を得ることができ、半導体プロセスで生産性よく作製することができる。
即ち本発明の記憶素子の垂直磁化膜は耐熱性が高く、半導体プロセスへの適応が容易で、生産性に優れた不揮発メモリを実現できる。

本発明の実施の形態のメモリ装置の概略構成の説明図である。 実施の形態の記憶素子の断面図である。 磁気特性測定を行った膜構成の説明図である。 ３００℃、３５０℃の熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、Ｎｉ膜厚（ｔＮｉ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 ４００℃、４５０℃の熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、Ｎｉ膜厚（ｔＮｉ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成の説明図である。 ３００℃、３５０℃の熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｐｄ／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、Ｐｄ膜厚（ｔＰｄ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 ４００℃、４５０℃の熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｐｄ／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、Ｐｄ膜厚（ｔＰｄ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成と、３００℃熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、ＮｉＢ膜厚（ｔＮｉＢ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 ３５０℃、４００℃の熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、ＮｉＢ膜厚（ｔＮｉＢ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成と、３００℃熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、ＮｉＢ膜厚（ｔＮｉＢ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 ３５０℃、４００℃の熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀／ＴａのＦｅ膜厚（ｔＦｅ）、ＮｉＢ膜厚（ｔＮｉＢ）に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成と、３５０℃熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／ＮｉＢ／Ｔａの膜で各ＮｉＢ組成における垂直異方性磁場のＮｉＢ厚さ依存性を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成と、４００℃熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ−Ｐｄ／Ｔａの膜でＮｉ−Ｐｄの構成を変えたときの垂直異方性磁場のＮｉとＰｄの厚さ依存性を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成と、３５０℃熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ−Ｃｏ／Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀／Ｔａの膜の垂直異方性磁場のＦｅ−Ｃｏ組成依存性を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成と、４００℃熱処理後のＭｇＯ／Ｆｅ／Ｎｉ／Ｆｅ／ＭｇＯの膜において、上側のＦｅ層の膜厚に対する垂直異方性磁場の変化を示した図である。 磁気特性測定を行った膜構成の説明図である。 Ｔａ／Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅／Ｆｅ／ＭｇＯの膜の熱処理温度に対するＭｇＯ界面付近のＦｅのＦｅとＮｉ合計に対する組成比をと垂直異方性磁場の変化、及び熱処理前と３００℃熱処理後のＦｅとＮｉの組成比深さ方向の変化を示した図である。

以下、本発明の実施の形態を次の順序で説明する。
＜１．実施の形態のメモリ装置及び記憶素子の構成＞
＜２．実験＞
［２−１：Ｆｅ−Ｎｉ］
［２−２：Ｆｅ−Ｐｄ］
［２−３：Ｆｅ−Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅］
［２−４：Ｆｅ−Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀］
［２−５：Ｆｅ−ＮｉＢでのＮｉＢ組成依存性］
［２−６：Ｆｅ−（各種Ｎｉ／Ｐｄ）での膜厚依存性］
［２−７：ＦｅＣｏ−ＮｉＢでの組成依存性］
［２−８：Ｆｅ−Ｎｉ−Ｆｅでの膜厚依存性］
［２−９：Ｆｅ，Ｎｉの傾斜組成分布］

＜１．実施の形態のメモリ装置及び記憶素子の構成＞

本発明の実施の形態は、スピン注入により記憶素子の記憶層の磁化の向きを反転させて、情報の記録を行うものである。記憶層は、強磁性層等の磁性体により構成され、情報を磁性体の磁化状態（磁化の向き）により保持する。

本発明の一実施の形態としてのメモリ装置の概略構成図（斜視図）を図１に示す。
このメモリ装置は、互いに直交する２種類のアドレス配線（例えばワード線とビット線）の交点付近に、磁化状態で情報を保持することができる記憶素子３が配置されて成る。
即ち、シリコン基板等の半導体基体１０の素子分離層２により分離された部分に、各メモリセルを選択するための選択用トランジスタを構成する、ドレイン領域８、ソース領域７、並びにゲート電極１が、それぞれ形成されている。このうち、ゲート電極１は、図中前後方向に延びる一方のアドレス配線（例えばワード線）を兼ねている。
ドレイン領域８は、図中左右の選択用トランジスタに共通して形成されており、このドレイン領域８には、配線９が接続されている。

そして、ソース領域７と、上方に配置された、図中左右方向に延びる他方のアドレス配線（例えばビット線）６との間に、記憶素子３が配置されている。この記憶素子３は、スピン注入により磁化の向きが反転する強磁性層から成る記憶層を有する。
また、この記憶素子３は、２種類のアドレス配線１，６の交点付近に配置されている。
この記憶素子３は、ビット線６と、ソース領域７とに、それぞれ上下のコンタクト層４を介して接続されている。
これにより、２種類のアドレス配線１，６を通じて、記憶素子３に上下方向の電流を流して、スピン注入により記憶層の磁化の向きを反転させることができる。

また、本実施の形態のメモリ装置の記憶素子３の断面図を図２に示す。
図２に示すように、この記憶素子３は、下層側から順に、下地層１４、磁化固定層１５、絶縁層１６、記憶層１７、キャップ層１８が積層されている。

この場合、スピン注入により磁化Ｍ１７の向きが反転する記憶層１７に対して、下層に磁化固定層１５を設けている。
スピン注入型メモリにおいては、記憶層１７の磁化Ｍ１７と磁化固定層１５の磁化Ｍ１５の相対的な角度によって情報の「０」「１」を規定している。
記憶層１７と磁化固定層１５との間には、トンネルバリア層（トンネル絶縁層）となる絶縁層１６が設けられ、記憶層１７と磁化固定層１５とにより、ＭＴＪ素子（Magnetic Tunneling Junction：磁気トンネル接合素子）が構成されている。
また、磁化固定層１５の下には下地層１４が形成され、記憶層１７の上にはキャップ層１８が形成されている。

記憶層１７は、磁化Ｍ１７の方向が層面垂直方向に自由に変化する磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。磁化固定層１５は、磁化Ｍ１５が膜面垂直方向に固定された磁気モーメントを有する強磁性体から構成されている。
情報の記憶は一軸異方性を有する記憶層１７の磁化の向きにより行う。書込みは、膜面垂直方向にある閾値以上の電流を流し、スピントルク磁化反転を起こすことにより行う。このように、スピン注入により磁化の向きが反転する記憶層１７に対して、下層に磁化固定層１５が設けられ、記憶層１７の記憶情報（磁化方向）の基準とされる。

磁化固定層１５は情報の基準であるので、記録や読み出しによって磁化の方向が変化してはいけないが、必ずしも特定の方向に固定されている必要はなく、記憶層１７よりも保磁力を大きくするか、膜厚を厚くするか、あるいは磁気ダンピング定数を大きくして記憶層１７よりも動きにくくすればよい。
磁化を固定する場合にはＰｔＭｎ、ＩｒＭｎなどの反強磁性体を磁化固定層１５に接触させるか、あるいはそれらの反強磁性体に接触した磁性体をＲｕ等の非磁性体を介して磁気的に結合させ、磁化固定層１５を間接的に固定しても良い。

本実施の形態の記憶素子３は、下地層１４からキャップ層１８までを真空装置内で連続的に形成して、その後エッチング等の加工により記憶素子３のパターンを形成することにより、製造することができる。

本実施の形態では、以上のような構成のスピントルクを利用した記憶素子３として、３００℃から４００℃程度の適当な温度の熱処理において、垂直磁化が得られ、半導体プロセスで容易に作製可能な記憶素子を実現することである。
即ち記憶層１７，或いは磁化固定層１５として容易に垂直磁化が得られる構成を実現する。
この目的を達成するために検討を重ねた結果、記憶層１７，或いは磁化固定層１５において、絶縁層１６（トンネルバリア層）との界面に適当な厚さのＦｅ膜を形成し、さらにＦｅ膜に接して適当な厚さのＮｉを含む膜を形成する。Ｎｉを含む膜とは、例えばＮｉ膜、ＮｉＢ膜、ＮｉとＰｄの合金膜、又はＮｉとＰｄの積層膜等である。
この場合に、３００℃から４５０℃の範囲内の適切な温度で熱処理を行うことによって、安定した垂直磁化膜を見いだすに至った。
熱処理後の記憶層１７，或いは磁化固定層１５においては、ＮｉとＦｅの傾斜組成分布が形成されている。図１８で後述するが、絶縁層１６との界面側でＮｉに対するＦｅの組成比が大きい（５０％以上）となる傾斜組成分布が形成されていることが適切である。

絶縁層１６に用いる酸化物膜としては、ＭｇＯを用いると磁気抵抗比（ＭＲ比）が大きく好ましい。ＭＲ比を高くすることによって、スピン注入の効率を向上して、記憶層１７の磁化Ｍ１の向きを反転させるために必要な電流密度を低減することができるためである。
しかし、ＭｇＯ以外の、たとえばＴｉＯ₂、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂Ｏ₃等の酸化物を絶縁層１６に用いても、記憶層１７或いは磁化固定層１５の垂直磁化に有効である。
これらの酸化物の作製は酸化物ターゲットを用いたＲＦスパッタリング法で作製しても良いし、金属ターゲットを酸素雰囲気中で成膜しても良い。また、金属膜を成膜した後に酸素雰囲気あるいは酸素を含むプラズマ雰囲気中で適当な時間放置して酸化させても良いし、化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いても良い。

酸化物に接する磁性体の界面には一定量のＦｅが必要で、Ｆｅが５０原子％を下回ると垂直磁化が得られなくなる。
また界面以外にＦｅが多すぎると磁性体の飽和磁化が大きくなり反磁界によって垂直磁化が得られなくなる。
従って効果的に垂直磁化膜を得るためには、酸化物に接する部分にＦｅ、それ以外をＮｉ等の飽和磁化が小さな磁性体で構成すればよい。
ただし、熱処理を行うと各層の原子が相互に拡散し、組成が傾斜した膜になるが、Ｆｅの膜厚やＮｉの膜厚を適切に設定して形成し、熱処理すると良好な垂直磁化膜が得られる。

熱処理温度はＦｅとＮｉが適当な組成分布を持って適当に混ざり合うのがよいが、酸化物層（例えば絶縁層１６）との界面のＦｅの組成比が５０％を下回らないような熱処理温度が好ましい。

ここで、Ｎｉの替わりにＰｄを用いても、Ｐｄ中にＦｅ原子が適当に拡散し、Ｐｄ層に磁化が生じるため、Ｎｉと同様な効果が得られる。
従って、Ｎｉを含む膜としては、ＮｉとＰｄの積層あるいはＮｉとＰｄの合金を用いても良い。
また、Ｆｅ膜やＮｉ膜に添加元素を加えても良い。Ｆｅ膜に磁性元素のＣｏを３０原子％以下で添加しても垂直磁気異方性は大きく低下することはない。
またＮｉに対する添加元素をある程度加えても垂直磁化は維持される。特にＢを添加した場合には、垂直磁気異方性が向上するので好ましい。

実施の形態としては、このようなことから、記憶層１７は、絶縁層に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉを含む膜が順に形成され、熱処理後において上記界面側でＮｉに対するＦｅの組成比が大きい傾斜組成分布が形成されているようにするものである。

例えばＭｇＯの絶縁層１６、Ｔａ等によるキャップ層１８の間の記憶層１７は、絶縁層１６側から見て、Ｆｅ膜、Ｎｉ膜が形成され、これが熱処理されるようにする。
この場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．５ｎｍとされ、Ｎｉ膜は膜厚が１．７〜２．５ｎｍとされることが好適である。
なお、Ｎｉ膜に代えてＰｄ膜を形成しても、熱処理温度によっては、垂直磁化が容易となる場合もある。

また、記憶層１７は、絶縁層１６側から見て、Ｆｅ膜、ＮｉＢ膜が形成され、これが熱処理されるようにする。この場合、ＮｉＢ膜の組成はＢが２０原子％以下であることが好適である。
特に略１５原子％のＢを含むＮｉＢ膜とした場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．８ｎｍとされ、ＮｉＢ膜は膜厚が１．６〜２．６ｎｍとされることが好適である。
また略１０原子％のＢを含むＮｉＢ膜とした場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．７ｎｍとされ、ＮｉＢ膜は膜厚が１．０〜３．０ｎｍとされることが好適である。

また、記憶層１７は、絶縁層１６側から見て、Ｆｅ膜、ＮｉとＰｄの合金膜又は積層膜が形成され、これが熱処理されるようにする。

また、これらの記憶層１７において、絶縁層１６側に接するＦｅ膜は、３０原子％以下のＣｏを添加したものでもよい。

また記憶層１７は、ＭｇＯ等の酸化物による絶縁層１６と、他の酸化物層、例えばＭｇＯによるキャップ層１８に挟まれ、絶縁層１６に接する界面側から第１のＦｅ膜、Ｎｉ膜、第２のＦｅ膜が順に形成され、該第２のＦｅ膜が他の酸化物層（キャップ層１８）に接する構造とされ、これが熱処理されるようにしてもよい。
この場合、第１のＦｅ膜は膜厚が０．４〜０．５ｎｍとされ、Ｎｉ膜は膜厚が１．７〜２．５ｎｍとされ、第２のＦｅ膜は膜厚が０．２〜０．７ｎｍとされることが好適である。
もちろんこの場合に、Ｎｉ膜に代えて、ＮｉＢ膜、Ｎｉ／Ｐｄ合金膜、Ｎｉ／Ｐｄ積層膜とすることも考えられる。

また実施の形態としては、磁化固定層１５も、絶縁層に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉを含む膜が順に形成され、熱処理後において上記界面側でＮｉに対するＦｅの組成比が大きい（Ｆｅが５０％以上となる）傾斜組成分布が形成されているようにすることが適切である。

例えばＭｇＯの絶縁層１６、Ｔａ等による下地層１４の間の磁化固定層１５は、絶縁層１６側から見て、Ｆｅ膜、Ｎｉ膜が形成され、これが熱処理されるようにする。
この場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．５ｎｍとされ、Ｎｉ膜は膜厚が１．７〜２．５ｎｍとされることが好適である。
なお、Ｎｉ膜に代えてＰｄ膜を形成しても、熱処理温度によっては、垂直磁化が容易となる場合もある。

また、磁化固定層１５は、絶縁層１６側から見て、Ｆｅ膜、ＮｉＢ膜が形成され、これが熱処理されるようにする。この場合、ＮｉＢ膜の組成はＢが２０原子％以下であることが好適である。
特に略１５原子％のＢを含むＮｉＢ膜とした場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．８ｎｍとされ、ＮｉＢ膜は膜厚が１．６〜２．６ｎｍとされることが好適である。
また略１０原子％のＢを含むＮｉＢ膜とした場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．７ｎｍとされ、ＮｉＢ膜は膜厚が１．０〜３．０ｎｍとされることが好適である。

また、磁化固定層１５は、絶縁層１６側から見て、Ｆｅ膜、ＮｉとＰｄの合金膜又は積層膜が形成され、これが熱処理されるようにする。

また、これらの磁化固定層１５において、絶縁層１６側に接するＦｅ膜は、３０原子％以下のＣｏを添加したものでもよい。

また磁化固定層１５は、ＭｇＯ等の酸化物による絶縁層１６と、他の酸化物層、例えばＭｇＯによる下地層１４に挟まれ、絶縁層１６に接する界面側から第１のＦｅ膜、Ｎｉ膜、第２のＦｅ膜が順に形成され、該第２のＦｅ膜が他の酸化物層（下地層１４）に接する構造とされ、これが熱処理されるようにしてもよい。
この場合、第１のＦｅ膜は膜厚が０．４〜０．５ｎｍとされ、Ｎｉ膜は膜厚が１．７〜２．５ｎｍとされ、第２のＦｅ膜は膜厚が０．２〜０．７ｎｍとされることが好適である。
もちろんこの場合に、Ｎｉ膜に代えて、ＮｉＢ膜、Ｎｉ／Ｐｄ合金膜、Ｎｉ／Ｐｄ積層膜とすることも考えられる。

以上のように本実施の形態の記憶素子３は、記憶層１７、磁化固定層１５の一方又は両方が、絶縁層１６に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉを含む膜が順に形成され、熱処理後において酸化物による絶縁層との界面でＮｉとＦｅの傾斜組成分布が形成されている記憶素子３である。
この記憶素子３の垂直磁化膜（記憶層１７又は磁化固定層１５）は耐熱性が高く、半導体プロセスへの適応が容易で、生産性に優れた不揮発メモリを実現できるものとなる。

＜２．実験＞
［２−１：Ｆｅ−Ｎｉ］

実験として、酸化物層に接する界面がＦｅ膜、その上にＮｉ膜を形成した試料を用いて磁気特性測定を行った。まず各種膜厚に対する垂直異方性磁場の変化を調べた。
磁気特性測定用の試料としては、酸化被膜付きシリコン基板上に、図３に示すように、２ｎｍのＭｇＯ膜をｒｆマグネトロンスパッタで成膜し、その上にＦｅ膜、Ｎｉ膜をＤＣマグネトロンスパッタで成膜し、保護膜として５ｎｍのＴａを成膜した。
この場合、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＮｉ膜は記録層１７、Ｔａ層はキャップ層１８のモデルと考えてよい。
或いは、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＮｉ膜は磁化固定層１５、Ｔａ層は下地層１４と考えることもできる。

この図３のようにＭｇＯ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔａの順番に積層した膜で、Ｆｅ膜の厚さをｔ_Fe、Ｎｉ膜の厚さをｔ_Niとした場合の垂直磁気異方性磁場（Ｈｋ⊥）を図４，図５に示す。横軸がＦｅ膜の厚さｔ_Fe、縦軸がＮｉ膜の厚さｔ_Niである。
垂直磁気異方性磁場Ｈｋ⊥が正の場合は垂直磁化膜で、負の場合は面内磁化膜である。但し、ここでのＨｋ⊥は反磁界補正を行っていないものなので、磁気メモリとしての記憶素子に用いる際に微小なパターンにした場合、Ｈｋ⊥が負でもある程度までは垂直磁化になる。

図３（ａ）（ｂ）、図４（ａ）（ｂ）は、それぞれアニール温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃とした場合の熱処理後の結果を示している。
各図の等高線は垂直異方性磁場を表し、黒丸「●」は垂直磁化曲線の角形（Ｍｒ／Ｍｓ）が０．５以上、白丸「○」は角形が０．５未満の試料である。
Ｍｓは飽和磁化、Ｍｒは残留磁化であり、完全に垂直磁化の場合は（Ｍｒ／Ｍｓ）が「１」、面内磁化の場合は（Ｍｒ／Ｍｓ）が「０」となる。０．５以上というのはほぼ十分に垂直磁気異方性が得られることを示している。

この図３，図４からわかるように、熱処理によって垂直磁気異方性が得られるＦｅ膜厚、Ｎｉ膜厚が変わるが、どの熱処理温度でも垂直磁化膜が得られる条件が存在し、優れた耐熱性を有しているといえる。
特に（Ｍｒ／Ｍｓ）が０．５以上となる●の試料に注目すると、ＭｇＯ膜側からＦｅ膜とＮｉ膜が順に形成される場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．５ｎｍとされ、Ｎｉ膜は膜厚が１．７〜２．５ｎｍとされているようにすればよいことがわかる。
この各膜厚範囲であれば、アニール温度を３００℃から４５０℃の範囲で適切に設定することで、良好な垂直磁気異方性が得られる。
つまりこの膜厚条件で記録層１７又は磁化固定層１５となる垂直磁化膜を形成することで、耐熱性が高く、半導体プロセスへの適応が容易で、生産性に優れた不揮発メモリを実現できる。

［２−２：Ｆｅ−Ｐｄ］

次に、Ｎｉに代えてＰｄを用いて測定をおこなった。
即ち試料としては、酸化被膜付きシリコン基板上に、図６に示すように、２ｎｍのＭｇＯ膜をＲＦマグネトロンスパッタで成膜し、その上にＦｅ膜、Ｐｄ膜をＤＣマグネトロンスパッタで成膜し、保護膜として５ｎｍのＴａを成膜した。
この場合、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＰｄ膜は記録層１７、Ｔａ層はキャップ層１８のモデルとなる。或いは、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＰｄ膜は磁化固定層１５、Ｔａ層は下地層１４と考えてもよい。

この図３のようにＭｇＯ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｔａの順番に積層した膜で、Ｆｅ膜の厚さをｔ_Fe、Ｐｄ膜の厚さをｔ_Pdとした場合の垂直磁気異方性磁場（Ｈｋ⊥）を図７，図８に示す。横軸がＦｅ膜の厚さｔ_Fe、縦軸がＰｄ膜の厚さｔ_Pdである。図７，図８の等高線、○、●の意味は上記図４，図５と同様である。
図７（ａ）（ｂ）、図８（ａ）（ｂ）は、それぞれアニール温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃とした場合の熱処理後の結果を示している。

図７，図８から、Ｎｉに代えてＰｄを用いた場合、３００℃、３５０℃の熱処理では完全な垂直磁化膜にはならないが、４００℃以上の熱処理で、垂直磁化膜が得られることがわかる。
特に（Ｍｒ／Ｍｓ）が０．５以上となる●の試料に注目すると、ＭｇＯ膜側からＦｅ膜とＰｄ膜が順に形成される場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．５〜０．７ｎｍとされ、Ｐｄ膜は膜厚が１．５〜２．５ｎｍとされているようにすれば、アニール温度を４００℃から４５０℃の範囲で適切に設定することで、良好な垂直磁気異方性が得られる。
つまりＦｅ膜、Ｐｄ膜を用いる場合でも、この膜厚条件で記録層１７又は磁化固定層１５となる垂直磁化膜を形成することで、耐熱性が高く、半導体プロセスへの適応が容易で、生産性に優れた不揮発メモリを実現できる。

［２−３：Ｆｅ−Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅］

次にＮｉ₈₅Ｂ₁₅を用いた試料で測定を行った。
即ち試料としては、酸化被膜付きシリコン基板上に、図９（ａ）に示すように、２ｎｍのＭｇＯ膜を成膜し、その上にＦｅ膜、Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅膜を成膜し、保護膜として５ｎｍのＴａを成膜した。即ち図３のＮｉ膜を、１５原子％のＢ（ホウ素）を含むＮｉに代えたものである。
この場合、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＮｉ₈₅Ｂ₁₅膜は記録層１７、Ｔａ層はキャップ層１８のモデルとなる。或いは、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＮｉ₈₅Ｂ₁₅膜は磁化固定層１５、Ｔａ層は下地層１４と考えてもよい。

図９（ａ）のようにＭｇＯ、Ｆｅ、Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅、Ｔａを積層した膜で、Ｆｅの厚さをｔ_FeとＮｉＢの厚さをｔ_NiBとしたときの垂直異方性磁場（Ｈｋ⊥）を図９（ａ），図１０（ａ）（ｂ）に示す。横軸がＦｅ膜の厚さｔ_Fe、縦軸がＮｉ₈₅Ｂ₁₅膜の厚さｔ_NiBである。等高線、○、●の意味は上記図４，図５と同様である。
図９（ｂ）は３００℃、図１０（ａ）は３５０℃、図１０（ｂ）は４００℃の熱処理後の結果である。

この場合、熱処理温度が上がると垂直磁気異方性の良好な領域は狭くなるが、４００℃熱処理後においても垂直磁化が得られる領域が存在する。
特に（Ｍｒ／Ｍｓ）が０．５以上となる●の試料に注目すると、ＭｇＯ膜側からＦｅ膜とＮｉ₈₅Ｂ₁₅膜が順に形成される場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．８ｎｍとされ、Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅膜は膜厚が１．６〜２．６ｎｍとされているようにすれば、アニール温度を３００℃から４００℃の範囲で適切に設定することで、良好な垂直磁気異方性が得られる。
つまりＦｅ膜、Ｎｉ₈₅Ｂ₁₅膜を用いる場合でも、この膜厚条件で記録層１７又は磁化固定層１５となる垂直磁化膜を形成することで、耐熱性が高く、半導体プロセスへの適応が容易で、生産性に優れた不揮発メモリを実現できる。

［２−４：Ｆｅ−Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀］

次にＮｉＢ膜のＢの割合を代えて実験した。
試料としては、酸化被膜付きシリコン基板上に、図１１（ａ）に示すように、２ｎｍのＭｇＯ膜、Ｆｅ膜、Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀膜、５ｎｍのＴａを成膜した。即ちＮｉＢ膜は、１０原子％のＢを含む組成とした。
この場合も、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＮｉ₉₀Ｂ₁₀膜は記録層１７、Ｔａ層はキャップ層１８と考えてよい。或いは、ＭｇＯ膜は絶縁層１６、Ｆｅ膜とＮｉ₉₀Ｂ₁₀膜は磁化固定層１５、Ｔａ層は下地層１４と考えてもよい。

図１１（ａ）のようにＭｇＯ、Ｆｅ、Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀、Ｔａを積層した膜で、Ｆｅの厚さをｔ_FeとＮｉＢの厚さをｔ_NiBとしたときの垂直異方性磁場（Ｈｋ⊥）を図１１（ａ），図１２（ａ）（ｂ）に示す。横軸がＦｅ膜の厚さｔ_Fe、縦軸がＮｉ₉₀Ｂ₁₀膜の厚さｔ_NiBである。等高線、○、●の意味は上記図４，図５と同様である。
図１１（ｂ）は３００℃、図１２（ａ）は３５０℃、図１２（ｂ）は４００℃の熱処理後の結果である。

この場合も、熱処理温度が上がると垂直磁化が得られる領域は狭くなるが、４００℃熱処理後においても垂直磁化が得られる領域が存在する。
特に（Ｍｒ／Ｍｓ）が０．５以上となる●の試料に注目すると、ＭｇＯ膜側からＦｅ膜とＮｉ₉₀Ｂ₁₀膜が順に形成される場合、Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．７ｎｍとされ、Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀膜は膜厚が１．０〜３．０ｎｍとされているようにすれば、アニール温度を３００℃から４００℃の範囲で適切に設定することで、良好な垂直磁気異方性が得られる。
つまりＦｅ膜、Ｎｉ₉₀Ｂ₁₀膜を用いる場合でも、この膜厚条件で記録層１７又は磁化固定層１５となる垂直磁化膜を形成することで、耐熱性が高く、半導体プロセスへの適応が容易で、生産性に優れた不揮発メモリを実現できる。

［２−５：Ｆｅ−ＮｉＢでのＮｉＢ組成依存性］

ここで図１３（ａ）に示すように、ＭｇＯ（２ｎｍ）、Ｆｅ、ＮｉＢ、Ｔａ（５ｎｍ）を積層した膜構成において、Ｆｅの厚さを比較的垂直磁化が得やすい０．５ｎｍに固定して、ＮｉＢの組成を変えて、それぞれＮｉＢの膜厚に対する垂直異方性磁場を測定した。その結果を図１３（ｂ）に示す。
ＮｉＢ膜の組成としては、Ｂの原子％を１０原子％、１５原子％、２０原子％とし、この各組成においてＮｉＢ膜の厚みが異なる場合で測定を行った。
図１３（ｂ）の横軸はＮｉＢ膜の厚み、縦軸は垂直異方性磁場Ｈｋ⊥（Ｏｅ）である。また熱処理温度は３５０℃とした。比較のため、ＮｉＢ膜ではなく、図３のようにＮｉ膜とした場合についても示した。

図１３（ｂ）から、Ｂの添加量が多い方がＮｉＢの膜厚に対して垂直異方性磁場の変化が少なく、広い範囲で。つまり広い範囲で垂直磁化が得られる。特に、異方性磁場の最大値はＢが１０原子％の付近が最も高いことがわかる。
以上の結果から、Ｎｉ対するＢの添加量は２０原子％以下が好ましいといえる。
またＢを添加しない場合（Ｎｉ膜の場合）と比較すると、Ｂの添加により、Ｆｅ膜上に形成するＮｉを含む膜の厚みの自由度、或いはマージンが広くとれることになるといえる。

［２−６：Ｆｅ−（各種Ｎｉ／Ｐｄ）での膜厚依存性］

次にＦｅ膜上に形成する膜として、各種の膜を用いた場合を述べる。
図１４（ａ）のように、各試料の構造は、ＭｇＯ（２ｎｍ）、Ｆｅ、斜線部の膜、Ｔａ（５ｎｍ）とした。
斜線部の膜としては、Ｎｉ膜、Ｐｄ膜、Ｎｉ₅₀Ｐｄ₅₀合金膜、Ｐｄ／Ｎｉ積層膜、Ｎｉ／Ｐｄ積層膜のそれぞれの各試料を用いた。これらの斜線部の膜厚をｔとする。
Ｎｉ₅₀Ｐｄ₅₀合金膜は、ＮｉとＰｄがそれぞれ５０原子％の合金膜である。
Ｐｄ／Ｎｉ積層膜は、Ｆｅ膜上にＰｄ膜を形成し、その上に１ｎｍ厚のＮｉ膜を積層したものである。
Ｎｉ／Ｐｄ積層膜は、Ｆｅ膜上にＮｉ膜を形成し、その上に１ｎｍ厚のＰｄ膜を積層したものである。

図１４（ｂ）に結果を示す。熱処理温度は４００℃とした。横軸は図１４（ａ）の斜線部の膜厚ｔで、縦軸は垂直異方性磁場Ｈｋ⊥（Ｏｅ）である。
なお、Ｐｄ／Ｎｉ積層膜、及びＮｉ／Ｐｄ積層膜の場合、膜厚ｔは、Ｐｄ膜とＮｉ膜の合計膜厚である。
この図１４（ｂ）から、ＮｉとＰｄの合金および積層膜を用いる場合は、Ｎｉ単体およびＰｄ単体の中間の特性を示すことがわかる。従って、必要な特性に合わせて組成あるいは積層の膜厚を調整すればよいといえる。

［２−７：ＦｅＣｏ−ＮｉＢでの組成依存性］

次にＦｅ膜にＣｏを添加した場合の垂直異方性磁場を調べた。
膜構成は、図１５（ａ）のように、２ｎｍのＭｇＯ、０．５ｎｍのＦｅＣｏ、２ｎｍのＮｉ₉₀Ｂ₁₀、５ｎｍのＴａで、熱処理は３５０℃で行った。
ＦｅＣｏ膜については、Ｆｅ_(100-X)Ｃｏ_Xとし、Ｘ原子％のＣｏ添加とした。
図１５（ｂ）に、Ｃｏ添加量（Ｘ原子％）を変化させた場合の垂直異方性磁場Ｈｋ⊥（Ｏｅ）を示している。

ＦｅへのＣｏ添加は２０原子％までは垂直磁化にあまり変化がないが、それ以上添加すると垂直磁気異方性が低下し、垂直磁化を保てる（垂直異方性磁場Ｈｋ⊥が正の値となる）のは３０原子％のＣｏ添加までである。
つまりＦｅ膜にＣｏを添加する場合、３０原子％以下のＣｏを添加することが適切である。

［２−８：Ｆｅ−Ｎｉ−Ｆｅでの膜厚依存性］

次に上下にＭｇＯ層を形成する場合について述べる。
試料として図１６（ａ）に示すように、酸化被膜付きシリコン基板上に、２ｎｍのＭｇＯ膜、第１Ｆｅ膜、Ｎｉ膜、第２Ｆｅ膜、２ｎｍのＭｇＯを成膜した。
この場合、図中下側のＭｇＯ膜は絶縁層１６、第１Ｆｅ膜とＮｉ膜と第２Ｆｅ膜は記録層１７、図中上側のＭｇＯ層はキャップ層１８と考えてよい。
或いは、図中下側のＭｇＯ膜は下地層１４、第１Ｆｅ膜とＮｉ膜と第２Ｆｅ膜は磁化固定層１５、図中上側のＭｇＯ層は絶縁層１６と考えてもよい。
第１Ｆｅ膜の膜厚は０．５ｎｍ、Ｎｉ膜の膜厚は２ｎｍとした。そして第２Ｆｅ膜の膜厚ｔ_Feを変化させた試料を用意した。

第２Ｆｅ膜の膜厚ｔ_Feを変化させた場合の垂直異方性磁場Ｈｋ⊥（Ｏｅ）のＦｅ厚さ依存性を図１６（ｂ）に示す。熱処理温度は４００℃とした。
第２Ｆｅ膜の厚さが０．２ｎｍ以上０．７ｎｍ以下で垂直異方性磁場の増加が顕著である。

このように記憶層１７又は磁化固定層１５に相当する層の上下に酸化物層（例えばＭｇＯ層）を設ける場合、その上下の酸化物層との界面にＦｅ膜を配置することで、上下界面での界面磁気異方性を強化でき、垂直磁化膜の形成に有利である。
つまり記憶層１７もしくは磁化固定層１５の少なくとも一方は、酸化物による絶縁層１６と、他の酸化物層（キャップ層１８又は下地層１４）に挟まれ、絶縁層１６に接する界面側から第１Ｆｅ膜、Ｎｉ膜、第２Ｆｅ膜が順に形成され、第２Ｆｅ膜が他の酸化物層に接する構造とする。この場合、第２Ｆｅ膜は膜厚が０．２〜０．７ｎｍとされていることが適切である。

［２−９：Ｆｅ，Ｎｉの傾斜組成分布］

次に、図１７に示すように、５ｎｍのＴａ層、２ｎｍのＮｉ₈₅Ｂ₁₅膜、０．５ｎｍのＦｅ膜、１ｎｍのＭｇＯ層の順に成膜して、熱処理温度に対するＭｇＯの界面のＦｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）の組成比と垂直磁気異方性の変化を調べた。
組成の分析はイオンエッチングの際に、飛散する原子を質量分析して行った。

図１８（ａ）に、アニール温度（横軸）に対するＭｇＯ層に対する界面でのＦｅ組成比Ｆｅ／（Ｎｉ＋Ｆｅ）と（左縦軸：％）、垂直磁気異方性Ｈｋ⊥（右縦軸：Ｏｅ）を示す。
熱処理温度が高くなるに従って、ＦｅとＮｉが拡散しＭｇＯ層との界面のＦｅ組成比が減少する。特にＦｅ組成比が５０％以下になる４００℃の熱処理後には、垂直磁気異方性Ｈｋ⊥が大きく減少することがわかる。

図１８（ｂ）に上記試料の熱処理前と３００℃で熱処理後のＦｅとＮｉの組成比を深さ方向（厚み方向）にプロットしたものを示す。ＭｇＯ層との界面付近を深さ「０」としている。
この図から、熱処理によってＦｅとＮｉが拡散し、傾斜組成膜になっていることが分かる。

この実験から、記憶層１７もしくは磁化固定層１５としての層は、絶縁層１６の界面において、Ｆｅ組成が５０％以上であることが適切であることがわかる。
そして、Ｆｅ膜と、Ｎｉを含む膜は、熱処理によってＦｅとＮｉが拡散し、傾斜組成分布が形成されるが、従って、図３、図９、図１１、図１３（ａ）、図１４（ａ）、図１５（ａ）、図１６（ａ）で述べた場合も、ＦｅとＮｉの傾斜組成分布が形成される。ここで、Ｊこれらの層構造において、熱処理後の状態で、絶縁層１６の界面において、Ｆｅ組成が５０％以上の傾斜組成分布が形成されていることが適切となる。
つまり実施の形態としては、Ｆｅ膜、Ｎｉ膜（又はＮｉＢ膜、ＮｉとＰｄの合金膜や積層膜）の各膜厚が上述してきた各膜厚に設定されて、熱処理温度が適切に選定されていることによれば、熱処理後において絶縁層１６との界面側でＮｉに対するＦｅの組成比が５０％以上の傾斜組成分布が形成されている記憶素子が形成できる。

１ ゲート電極、３ 記憶素子、６ ビット線、７ ソース領域、８ ドレイン領域、９ 配線、１０ 半導体基体、１４ 下地層、１５ 磁化固定層、１６ 絶縁層、１７ 記憶層、１８ キャップ層

Claims (10)

1. 膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層と、
   上記記憶層に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層と、
   上記記憶層と上記磁化固定層の間に設けられる酸化物による絶縁層と、
   を有し、
   上記記憶層、上記絶縁層、上記磁化固定層を有する層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、上記記憶層の磁化の向きが変化して、上記記憶層に対して情報の記録が行われるとともに、
   上記記憶層もしくは上記磁化固定層の少なくとも一方は、上記絶縁層に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉを含む膜が順に形成され、熱処理後においてＮｉとＦｅの傾斜組成分布が形成されている記憶素子。
2. 上記Ｎｉを含む膜はＮｉ膜であり、
   上記Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．５ｎｍとされ、
   上記Ｎｉ膜は膜厚が１．７〜２．５ｎｍとされている請求項１に記載の記憶素子。
3. 上記記憶層もしくは上記磁化固定層の少なくとも一方は、酸化物による上記絶縁層と、他の酸化物層に挟まれ、上記絶縁層に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉ膜に加えさらに第２のＦｅ膜が順に形成され、該第２のＦｅ膜が上記他の酸化物層に接する構造とされ、
   上記第２のＦｅ膜は膜厚が０．２〜０．７ｎｍとされている請求項２に記載の記憶素子。
4. 上記Ｎｉを含む膜は２０原子％以下のＢを含むＮｉＢ膜である請求項１に記載の記憶素子。
5. 上記Ｎｉを含む膜は略１５原子％のＢを含むＮｉＢ膜であり、
   上記Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．８ｎｍとされ、
   上記ＮｉＢ膜は膜厚が１．６〜２．６ｎｍとされている請求項１に記載の記憶素子。
6. 上記Ｎｉを含む膜は略１０原子％のＢを含むＮｉＢ膜であり、
   上記Ｆｅ膜は膜厚が０．４〜０．７ｎｍとされ、
   上記ＮｉＢ膜は膜厚が１．０〜３．０ｎｍとされている請求項１に記載の記憶素子。
7. 上記Ｎｉを含む膜は、ＮｉとＰｄの合金膜又は積層膜である請求項１に記載の記憶素子。
8. 上記Ｆｅ膜に、３０原子％以下のＣｏを添加した請求項１に記載の記憶素子。
9. 上記記憶層もしくは上記磁化固定層の少なくとも一方は、熱処理後において上記絶縁層に接する界面側でＮｉに対するＦｅの組成比が５０％以上となる傾斜組成分布が形成されている請求項１に記載の記憶素子。
10. 情報を磁性体の磁化状態により保持する記憶素子と、
    互いに交差する２種類の配線とを備え、
    上記記憶素子は、膜面に垂直な磁化を有し、情報に対応して磁化の向きが変化される記憶層と、上記記憶層に記憶された情報の基準となる膜面に垂直な磁化を有する磁化固定層と、上記記憶層と上記磁化固定層の間に設けられる酸化物による絶縁層とを有し、上記記憶層、上記絶縁層、上記磁化固定層を有する層構造の積層方向にスピン偏極した電子を注入することにより、上記記憶層の磁化の向きが変化して、上記記憶層に対して情報の記録が行われるとともに、上記記憶層もしくは上記磁化固定層の少なくとも一方は、上記絶縁層に接する界面側からＦｅ膜、Ｎｉを含む膜が順に形成され、熱処理後においてＮｉとＦｅの傾斜組成分布が形成されている構成とされ、
    上記２種類の配線の間に上記記憶素子が配置され、
    上記２種類の配線を通じて、上記記憶素子に上記積層方向の電流が流れ、スピン偏極した電子が注入されるメモリ装置。

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