JP2012114414A - 太陽電池サブモジュール及びその製造方法、電極付き基板 - Google Patents

Abstract

【課題】遷移金属からなる導電層上に蒸着法により形成された光電変換層を備えた化合物半導体系光電変換素子において、密着性が高く、剥離が生じにくい電極付き基板及びそれを備えた太陽電池サブモジュールを提供する
【解決手段】
電極付き基板１は、カルコゲン含有化合物半導体系光電変換素子２に用いられる電極付き基板であって、基板１０上に、単一の遷移金属を主成分とする導電層２０を備え、導電層２０の少なくとも基板１０と反対側の表層２２が遷移金属の窒化物を含む層である。
【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池モジュールを構成する太陽電池サブモジュールとその製造方法、及び太陽電池サブモジュールに用いる電極付き基板に関するものである。

光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＧＳは、一般式Ｃｕ_１−ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２−ｙＳ_ｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ、ｘ＞０のときがＣＩＧＳである。本明細書では、ＣＩＧＳはＣＩＳを含むものとする。

ＣＩＧＳ系光電変換素子を製造するにあたっては、積層された層間における剥離の問題が重要である。特に、ロール・トウ・ロール方式による製造を実施する際には、搬送の際に膜にかかる負荷のために、より剥離が生じ易い。剥離の軽減は製造の際の歩留まりを向上させることに貢献するほか、光電変換効率特性の向上にも貢献する。

基板上に裏面電極側から積層して積層方向上方が受光面となるように構成されるサブストレート型構造のＣＩＧＳ系光電変換素子における剥離の原因は、主に光電変換層であるＣＩＧＳと裏面電極であるＭｏ層との界面に形成されるＭｏＳｅ₂層は裏面電極に対してｃ軸配向した層状に形成されることにあると言われている。

非特許文献１には、層状に形成されたＭｏＳｅ₂層の層間の結合はファンデルワールス力による弱い結合であるため、層状にＭｏＳｅ₂層が形成されたＭｏ層とＣＩＧＳ膜との密着性が弱くなると言及されている。

図１１に模式的に示すように、体心立方構造のＭｏ層（左図）表面にＣＩＧＳ層を形成する際、Ｍｏ層中にＳｅが侵入し六方晶のＭｏＳｅ_２層が形成される（右図）。ＭｏＳｅ_２層は六方晶の層状の構造で、例えば仮想線で示すＳｅ層間で層面に沿って滑り易く、結果として剥離が生じ易い。

Ｍｏ電極上にＣＩＧＳ層を形成する際に、セレン化法を用いると、両層の界面に２００ｎｍ程度以上のＭｏＳｅ_２層が形成されることが知られている。このＭｏＳｅ_２層による剥離の軽減を図るために、セレン化法を用いたＣＩＧＳ層形成時におけるＭｏＳｅ₂層の生成を抑制する方法が、特許文献１、２、および３等において検討されている。

一方、Ｍｏ層とＣＩＧＳ層との間にＭｏＳｅ₂層が存在することにより、Ｍｏ層とＭｏＳｅ_２層との間にオーミック接触が形成され、太陽電池の効率向上を担っているとの報告がなされている。また、このＭｏＳｅ₂層の代わりに、ＺｎＯ等の半導体層をＭｏ層上に形成して変換効率の向上を図ることも提案されている（特許文献４、５等）。

特開平６−１８８４４４号公報 特開平９−３２１３２６号公報 特開２００９−２８９９５５号公報 特開２００６−１３０２８号公報 特開２００７−３３５６２５号公報

Thin Sold Films Vol480-481 p.433-438

既述の通り特許文献１〜３においては、ＣＩＧＳ層をセレン化法により形成する場合における、ＭｏＳｅ₂層の抑制方法が開示されている。一方、蒸着法によりＣＩＧＳ層を形成する場合に、生成されるＭｏＳｅ_２層は５０ｎｍ程度とセレン化法の場合と比較して薄いため、従来あまり問題とされていなかった。ガラス基板等の非可撓性の基板上への素子形成では大きな問題にならなかったと考えられるが、取扱い性および生産性向上のため可撓性の基板を用いたロール・トウ・ロール方式での素子製造に適用する場合には、５０ｎｍ程度の厚みであっても層状のＭｏＳｅ_２層が形成されると、剥離の問題が顕著となることが分かってきた。現状では、蒸着法を用いたＣＩＧＳ層形成時に生成されるＭｏＳｅ₂層の抑制方法は未だ確立されていない。

なお、裏面電極をＭｏ以外の遷移金属により構成し、光電変換層として、Iｂ−IIIｂ−ＶIｂ化合物半導体やＩＩｂ−ＶＩｂ化合物半導体等のカルコゲン含有化合物半導体により構成する場合には、遷移金属二カルコゲニド層が裏面電極と光電変換層との間に生成され、同様の問題が生じる。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、成膜される化合物半導体系光電変換層との密着性が高く、剥離が生じにくい電極付き基板、及び、それを用いて形成された光電変換素子を備えた太陽電池サブモジュールを提供することを目的とするものである。また、本発明は、光電変換層を蒸着法により形成する場合において、遷移金属二カルコゲニド層の形成を抑制することができる化合物半導体系太陽電池サブモジュールの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の電極付き基板は、カルコゲン含有化合物半導体系光電変換素子に用いられる電極付き基板であって、基板上に、単一の遷移金属を主成分とする導電層を備え、
該導電層の少なくとも前記基板と反対側の表層が前記遷移金属の窒化物を含む層であることを特徴とするものである。

本明細書において、「単一の遷移金属を主成分とする導電層」とは、表層に含まれる窒素及び不可避不純物を含んでもよいことを意味する。

前記窒化物を含む層における前記遷移金属に対する前記窒素の含有量は、５ａｔ％以上であることが好ましい。かかる構成では、前記表層の所定の波長の光に対する反射率を、前記単一の遷移金属の前記反射率の９５％以下とすることができる。前記表層の前記反射率は、前記単一の遷移金属の前記反射率の９０％以下であることがより好ましい。

本明細書において、「単一の遷移金属の反射率」とは、遷移金属単体からなる（不可避不純物を含んでもよい）、表面の平滑性が良好な平板状の表面の反射率と定義する。

前記表層において、遷移金属中に含まれる窒素の量が少ない場合はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）やＳＩＭＳ(二次イオン質量分析計)によって遷移金属中への含有を評価できる。さらに、窒素の含有量が２０at.％程度以上になれば遷移金属中に遷移金属窒化物（Ｍ₂Ｎ、ここでＭは遷移金属）が形成されるようになり、Ｘ線回折による構造解析によっても窒素の％含有を確認することができる。

前記所定の波長は、５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍであることが好ましい。また、前記遷移金属がＭｏであることが好ましい。

本発明の太陽電池サブモジュールは、基板上に複数の太陽電池セルが電気的に直列接続されて形成されてなる太陽電池サブモジュールにおいて、上記本発明の電極付き基板上に、
カルコゲンを含有する化合物半導体からなる光電変換層と、透明電極との積層構造を有する光電変換素子を備えたことを特徴とするものである。

本発明の太陽電池サブモジュールにおいて、カルコゲン含有化合物半導体としては、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有する化合物半導体が好ましい。

本発明の太陽電池サブモジュールにおいて、前記Iｂ族元素が、Ｃｕであり、前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、前記VIｂ族元素が、Ｓｅ又はＳであることが好ましい。

本発明の太陽電池サブモジュールの製造方法は、
基板上に、主として遷移金属元素から構成されてなる導電層と、カルコゲンを含有する化合物半導体からなる光電変換層と、透明導電層との積層構造を有する光電変換素子を備えた太陽電池サブモジュールの製造方法であって、
前記基板上に、単一の遷移金属を主成分とする導電層を形成する導電層成膜工程と、
該導電層の表層に該遷移金属の窒化物を形成する導電層窒化工程と、
前記導電層の一部を、レーザを用いて除去して分離溝を有する電極付き基板を形成する導電層除去工程と、
該電極付き基板上に前記光電変換層を蒸着法により形成する光電変換層形成工程とを含むことを特徴とするものである。

前記導電層窒化工程において、前記遷移金属の窒化物の形成は、窒素プラズマ処理により実施してもよいし、スパッタガス中に窒素を混入させた条件下で、反応性スパッタリングにより実施してもよい。

導電層除去工程において、前記レーザの波長は、５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍであることが好ましい。また、前記遷移金属がＭｏであることが好ましい。

本発明の電極付き基板は、カルコゲン含有化合物半導体系光電変換素子に用いられる電極付き基板であって、基板上に、単一の遷移金属を主成分とする導電層を備え、導電層の少なくとも基板と反対側の表層が遷移金属の窒化物を含む層となっている。かかる構成によれば、導電層上にカルコゲン含有化合物半導体系光電変換層を蒸着法により成膜する際に、導電層の成膜面付近において遷移金属二カルコゲニド薄膜が形成されるのを抑制することができる。

ＭｏＳｅ₂層に代表される遷移金属二カルコゲニド薄膜が層状に裏面電極（導電層）上に一様に形成されることにより、光電変換素子における光電変換層の密着性が低下する。従って、本発明によれば、光電変換素子及びそれを用いた太陽電池サブモジュールにおいて、光電変換層の密着性を高め、密着性低下に起因する不良部分を減少させて変換効率を向上させることができ、更に歩留まりを向上させることができる。

また、基板上に複数の太陽電池セルが電気的に直列接続されて形成されてなる、集積化された太陽電池サブモジュールを形成する場合には、裏面電極に分離溝を形成するために、分離領域の裏面電極をレーザスクライブにより除去した後に、光電変換層を形成する。レーザスクライブでは、被加工物のレーザ光の吸収率が高いほど、より低出力のレーザを用いることができるが、金属層である裏面電極はレーザ光の吸収率が低い（反射率が高い）ため、裏面電極の下地へダメージの少ない低出力なレーザでは残渣なく良好に分離溝を形成することが難しい。

本発明の電極付き基板では、表層に窒化物を含んでいるため、レーザ（光）の反射率が含んでいない部分に比して低くなっている。従って、本発明によれば、裏面電極に分離溝を形成する必要がある上記集積化太陽電池サブモジュールを形成する際に、裏面電極の下地へのダメージの少ない低出力なレーザにて、残渣なく良好に裏面電極の分離溝の形成を実施することができる。

本発明の電極付き基板を備えた光電変換素子の一実施形態を示す概略構成断面図 本発明の設計変更例の光電変換素子のその他の実施形態を示す概略構成断面図 窒化モリブデン層にＳｅが侵入する様子を示す模式図 基板の具体的な例を示す概略断面図 本発明の電極付き基板と従来の金属電極付き基板におけるレーザスクライブの加工性を示す模式図 本発明にかかる一実施形態の太陽電池サブモジュールの構成を示す断面図 実施例及び比較例のモリブデン電極層表面の反射率の波長依存性を示す図 実施例及び比較例の密着性評価結果を示す図 実施例及び比較例のモリブデン電極層表面のＸ線結晶構造解析結果を示す図 反応性スパッタ法におけるＡｒに対するＮ_２比と成膜された膜中のＮ_２量の関係を示す図（文献ＳｈｉｈのＦｉｇ．９） モリブデン層にＳｅが侵入する様子を示す模式図

以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子およびその製造方法について説明する。

図１は本実施形態の電極付き基板１及びそれを備えた光電変換素子２の概略構成を示す断面図である。また、図２は、電極付き基板１を備えた設計変更例の光電変換素子２’の模式断面図を示す視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。

電極付き基板１は、基板１０と、基板１０上に形成された導電層２０とから構成されてなるものである。導電層２０は、単一の遷移金属Ｍを主成分とするものであり、基板１０側に形成された金属層２１と、遷移金属Ｍの窒化物を含む導電層２０の表層２２とから構成されている。

光電変換素子２は、電極付き基板１と、電極付き基板１の導電層２０上に形成されたカルコゲン含有化合物半導体からなる光電変換層３０と、光電変換層３０上にバッファ層４０、窓層５０および透明電極６０とが順次積層されてなるサブストレート型の光電変換素子であって、光電変換層３０が導電層２０に接するように形成されている。図１に示す例では透明電極６０上にさらに取出し電極（グリッド電極）７０をさらに備えている。

導電層２０の表層２２が遷移金属Ｍの窒化物を含んでいる、すなわち、導電層２０の表層が窒化されていることによって、導電層２０の上にカルコゲン含有化合物半導体からなる光電変換層３０を蒸着形成する際に、その構成元素であるカルコゲン（VIｂ族元素）と遷移金属元素とからなる遷移金属二カルコゲニド薄膜が導電層２０と光電変換層３０との間に一様に形成されるのを抑制することができる。

導電層２０の主成分である遷移金属Ｍは、電極として用いることができる遷移金属であれば特に限定されないが、特には、Ｍｏ，Ｗ，およびこれらの組合せが好ましく、Ｍｏが特に好ましい。導電層２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

導電層２０のうち、窒化物を含む表層２２は、数ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。なお、表層２２の厚みは、導電層２０全体の層厚に対して２０％程度以下の厚みとすることが望ましい。

表層２２における窒素の含有量は、５at.％以上であることが好ましく、２０at.％以上がより好ましい。但し、窒素の含有量が多すぎると電気抵抗が大きくなりすぎて、光電変換効率が低下する恐れがあるため、５０at.％以下であることが好ましい。

なお、窒素は表層２２に一様に含まれていることが好ましいが、表層２２において部分的に窒素が含まれていない箇所があってもよい。窒素が含まれていない各箇所の大きさは１００ｎｍ^２以下であることが好ましい。

表層に窒素が含まれていると、その部分における遷移金属二カルコゲニド薄膜の形成が抑制できることを本発明者は見出した。ＭｏＳｅ₂層に代表される層状構造の遷移金属二カルコゲニド薄膜が裏面電極上に一様に形成されることにより、光電変換素子における密着性が低下するため、遷移金属二カルコゲニド薄膜の生成を抑制することにより、剥離抑制が実現できる。

導電層の表層２２を遷移金属Ｍの窒化物を含む層とすることにより、単なる遷移金属層の場合と比較して、遷移金属の結晶格子に対してＶIｂ族元素(カルコゲン)を入り込みにくくすることができるため、層状構造の遷移金属二カルコゲニド薄膜の生成を抑制することができると考えられる。

なお、窒素に代えて酸素を用い酸化遷移金属層にすることによっても、同様に、遷移金属二カルコゲニド薄膜の生成を抑制する効果が期待できるが、窒化遷移金属層と比較して酸化遷移金属層は抵抗率が高く、結果として光電変換率の向上を妨げることになるため好ましくない。

一方、例えば、Ｍｏが数十μΩ・ｃｍであるのに対し、窒化の具合にもよって抵抗値は変化するが、窒化Ｍｏは数百μΩ・ｃｍ程度であり、窒化遷移金属層は、遷移金属層に対して低効率はさほど大きく増加せず、電極としての役割を維持することができる。

遷移金属Ｍの窒化物を含む表層２２を備えることにより、光電変換層形成時に遷移金属二カルコゲニド層の生成を抑制することができるが、窒化度合いが小さく部分的に窒素が含まれていない箇所がある場合には、その割合によっては、表層２２にカルコゲンが侵入して表層の一部に窒素を含む遷移金属二カルコゲニド含有層２２aが形成される（図２）。

図３に、窒化物含有層２２にカルコゲンが侵入する様子を、遷移金属ＭがＭｏ，カルコゲンがＳｅである場合を例に模式的に示す。図３左図のような窒化モリブデン層上にＣＩＧＳを成膜する際、図３右図のようにＳｅが窒化モリブデン層中に侵入する。しかし、窒素が含まれているため、規則的な層状にＳｅは侵入せず、滑りが生じるような層構造が形成されないと考えられる。滑りが生じる構造が形成されないことから、密着性の低下を抑制することができる。

なお、密着性の観点からは、遷移金属二カルコゲニド層は１０ｎｍ以下であることが好ましい。

光電変換素子２'において、遷移金属カルコゲニド含有層２２ａには、遷移金属Ｍとカルコゲンからなる遷移金属二カルコゲニド薄膜が、部分的に形成されている。既述の通り、遷移金属二カルコゲニド薄膜が層状に裏面電極上に一様に形成されることにより、光電変換素子における密着性が低下するため、遷移金属二カルコゲニド薄膜は、導電層２０上の光電変換層３０が形成される領域の面積に対して５０％以下であれば形成されていてもよい。

遷移金属二カルコゲニド薄膜が形成されている領域が５０％以下であれば、密着性の低下を抑制する効果を十分得ることができる。

一方、「背景技術」の項目において記載の通り、遷移金属二カルコゲニド層がオーミック接触により光電変換効率の向上に寄与することから、このオーミック接触の観点からすると、遷移金属二カルコゲニド薄膜がほとんど形成されていないよりは、１０％程度以上形成していることが好ましい。

以上の密着性およびオーミック接触の両観点を鑑みると、遷移金属二カルコゲニド薄膜が形成されている領域のより好ましい範囲は２０％〜３０％である。

また、基板上に複数の太陽電池セルが電気的に直列接続されて形成されてなる、集積化太陽電池サブモジュール（構成については図６を参照）では、既に述べたように、裏面電極（導電層）に分離溝を形成するために、分離領域の裏面電極をレーザスクライブにより除去して分離溝を形成した後に、この分離溝付き裏面電極上に光電変換層を形成する必要がある。

特に絶縁層付の金属基板を用いる場合には、下地となる絶縁層にダメージを与えないようにその上方の裏面電極層(導電層)をレーザースクライブにより除去しなくてはならないので、スクライブに用いるレーザは、低エネルギーであることが好ましい。絶縁層にダメージが入ってしまったり、絶縁層までスクライブしてしまったりした場合には、ＣＩＧＳ層と金属基板が導通することになり基板上への集積化はできなくなってしまう。

電極付き基板１の導電層２０は、表層２２が遷移金属Ｍの窒化物を含んでいる、すなわち、導電層２０の表層が窒化されているため、波長によってその低下率はさまざまではあるが、レーザ光に対する表層２２の反射率が、含んでいない部分（金属層２１）に比して低くなっている（後記実施例、図７を参照）。

図５にレーザスクライブの様子を模式的に示す。図５右図に示されるように、表面に窒化物を含む層を備えていない態様では、レーザ光の吸収率が低いため、導電層２０の下地にダメージを与えない低出力のレーザによる加工が難しい。図５右図のように、電極層の分離溝にて導電層が残存すると、太陽電池モジュールにおいてセル間で電気的にリークを生じて性能不良の原因となりうる。

図５の左図は本実施形態の電極付き基板１の導電層２０にレーザスクライブを施す様子を示した模式図である。このように、導電層２０の表層２２が窒化物を含む層であるので、レーザ光の吸収率が高く、従って、導電層２０の下地にダメージを与えない低出力のレーザであっても、導電層２０のレーザ照射部分を良好に除去することができる。

導電層２０のレーザスクライブでは、表層２２の吸収率が高くなっているだけでも、アブレーションを生じるため、より低出力のレーザにて、良好に分離溝形成領域の導電層２０を除去できることを本発明者は確認している（後記実施例を参照）。

上記のように、電極付き基板１は、従来の裏面電極に比して分離溝の形成領域のレーザ光の吸収率が高いので、裏面電極に分離溝を形成する必要がある集積化太陽電池サブモジュールにおいて、電極付き基板１０を用いることにより、導電層２０の下地へのダメージの少ない低出力のレーザにて、残渣なく良好に導電層２０の分離溝の形成を実施することができる。

以下に、上述の裏面電極（導電層２０）以外の電極付き基板１及び光電変換層２，２’を構成する各層の詳細について説明する。

（基板）
基板１０としては特に制限されず、例えばガラス基板や、陽極酸化アルミニウム基板、また樹脂基板等の可撓性基板等を用いることができる。

図４は基板１０の好適な態様である陽極酸化基板の具体的な形態１０Ａおよび１０Ｂの概略断面図を示すものである。基板１０Ａ，１０Ｂは基材１１の少なくとも一方の面側を陽極酸化して得られた基板である。基材１１は、Ａｌを主成分とするＡｌ基材、Ｆｅを主成分とするＦｅ材（例えば、ＳＵＳ）の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材、あるいはＦｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材であることが好ましい。

図４の左図に示す基板１０Ａは、基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものであり、図４の右図に示す基板１０Ｂは、基材１１の片面に陽極酸化膜１２が形成されたものである。陽極酸化膜１２はＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする膜である。デバイスの製造過程において、ＡｌとＡｌ₂Ｏ₃との熱膨張係数差に起因した基板の反り、およびこれによる膜剥がれ等を抑制するには、図４の左図に示すように基材１１の両面に陽極酸化膜１２が形成されたものがより好ましい。

陽極酸化は、必要に応じて洗浄処理・研磨平滑化処理等が施された基材１１を陽極とし陰極と共に電解質に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加する周知の方法で行うことができる。

基材１１および陽極酸化膜１２の厚みは特に制限されない。基板１０の機械的強度および薄型軽量化等を考慮すれば、陽極酸化前の基材１１の厚みは例えば０．０５〜０．６ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。基板の絶縁性、機械的強度、および薄型軽量化を考慮すれば、陽極酸化膜１２の厚みは例えば０．１〜１００μｍが好ましい。

さらに、基板１０は、陽極酸化膜１２上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。

（光電変換層）
光電変換層３０の主成分は、カルコゲン含有化合物半導体であれば特に制限されない。カルコゲン含有化合物半導体としては、ＩＩｂ族元素およびＶＩｂ族元素からなる少なくとも１種の化合物半導体（少なくとも１種のＩＩ−ＶＩ族半導体）、及び、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体（少なくとも１種のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体）が挙げられ、少なくとも１種のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体であることが好ましい。

ＩＩ−ＶＩ族半導体としては、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族半導体としては、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体が挙げられる。

上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ₂，ＣｕＧａＳ₂，ＣｕＩｎＳ₂，
ＣｕＡｌＳｅ₂，ＣｕＧａＳｅ₂，
ＡｇＡｌＳ₂，ＡｇＧａＳ₂，ＡｇＩｎＳ₂，
ＡｇＡｌＳｅ₂，ＡｇＧａＳｅ₂，ＡｇＩｎＳｅ₂，
ＡｇＡｌＴｅ₂，ＡｇＧａＴｅ₂，ＡｇＩｎＴｅ₂，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ₂，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂，
Ｃｕ_1-zＩｎ_1-xＧａ_xＳｅ_2-yＳ_y（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）₂等が挙げられる。
特には、ＣｕＩｎＧａＳｅ₂が好ましい。

光電変換層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜３．０μｍが好ましく、１．５〜２．５μｍが特に好ましい。

（バッファ層）
バッファ層４０は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、を主成分とする層からなる。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜０．５μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。

（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１５〜２００ｎｍが好ましい。なお、窓層は任意の層であり、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。

（透明電極）
透明電極６０は、光を取り込むと共に電極として機能する層である。透明電極６０の組成としては特に制限されず、ＺｎＯ，ＩＴＯ（インジウム錫酸化物），ＳｎＯ_２，及びこれらの組み合わせが好ましい。かかる材料は、光透過性が高く、低抵抗であり好ましい。第２電極２２は、これらの材料に所望の導電型となりうるドーパントが添加されたものである。ドーパントとしては、例えばＧａ，Ａｌ，Ｂ等の元素が挙げられ、ＺｎＯ：Ａｌ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透明電極６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。

透明電極６０は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。第２の電極６０は、バッファ層４０側からｉ型の導電型を有するｉ層と、ｎ型の導電型を有するｎ層（導電型は全体の層構成によってはｐ型）とが積層された２層構造であることが好ましい。

（取出し電極）
取出し電極７０は、裏面電極２０および透明電極６０間に生じる電力を効率的に外部に取り出すための電極である。

取出し電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。取出し電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。

（その他の構成）
光電変換素子２、２’は必要に応じて、上記で説明した以外の任意の層を備えることができる。例えば、基板として陽極酸化基板を用いた場合は、基板１０と裏面電極２０との間に、必要に応じて、層同士の密着性を高めるための密着層（緩衝層）やアルカリバリア層等を設けることができる。アルカリバリア層については、特開平８−２２２７５０号公報を参照されたい。

光電変換素子２，２’は、太陽電池として好ましく使用することができる。
例えば、上記の光電変換素子２、２’を多数集積化して太陽電池サブモジュールを形成し、必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。

なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化された太陽電池（サブモジュール）においては、セル毎に取出し電極を設ける必要はなく、直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。集積化太陽電池は、例えば、可撓性の長尺基板を用いてロール・トゥ・ロール方式にて、基板上に各層を形成する工程、集積化のためのパターニング（スクライブ）プロセスを含む光電変換素子形成工程、および素子形成された基板を１モジュールに切断する工程等を経て形成される。なお、ロール・トゥ・ロール方式による製造を行う場合には、スクライブ処理や、各処理工程での基板の巻き取り工程を伴うため、導電層と光電変換層との間の剥離の問題がより顕著となるので、導電層と光電変換層との高い密着性を有する本発明の光電変換素子が非常に有効である。

なお、本発明の電極付き基板１を用いた電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
＜太陽電池サブモジュール及びその製造方法＞

本発明にかかる一実施形態の太陽電池サブモジュール及びその製造方法について、図６を参照して説明する。図６は、本実施形態の太陽電池サブモジュール３の概略構成図である。視認しやすくするために各部の構成要素の縮尺は適宜変更して示してある。

図６に示される太陽電池サブモジュール３は、基板上に複数の太陽電池セルＣが電気的に直列接続されて形成されてなるものであって、上記本発明の電極付き基板１上に、カルコゲンを含有する化合物半導体からなる光電変換層３０と、透明電極６０との積層構造を有する光電変換素子２（セルＣ）を備え、光電変換層３０と透明電極６０との間には、バッファ層４０と、窓層５０とを備えており、セルＣに光が照射されることにより光電変換層３０に生じる電流を透明電極６０と裏面電極２０によって取り出すものである。

太陽電池サブモジュール３は、基板１０上に複数の太陽電池セルＣが電気的に直列接続されて形成されてなる集積型太陽電池サブモジュールであり、図６において、裏面電極２０のみを貫通する第１の開溝部７１、光電変換層３０とバッファ層４０及び窓層５０を貫通する第２の開溝部７２、光電変換層３０，バッファ層４０，窓層５０及び透明電極６０を貫通する第３の開溝部７３が形成されている。

上記構成では、第１〜第３の開溝部７１〜７３によって素子が多数のセルＣに分離された構造が得られる。また、第２の開溝部７２内に透明電極６０が充填されることで、あるセルＣの透明電極６０が隣接するセルＣの裏面電極２０に直列接続した構造が得られる。

各構成要素の態様については、上記光電変換素子２及び２’の説明において述べたとおりである。

また、太陽電池サブモジュール３は、基板１０上に、遷移金属を主成分とする導電層２０（２１）を形成する導電層成膜工程と、
導電層２０の表層２２に遷移金属Ｍの窒化物を形成する導電層窒化工程と、
導電層２０の一部を、レーザを用いて除去して分離溝７１を有する電極付き基板１’を形成する導電層除去工程と、
電極付き基板１’上に光電変換層３０を蒸着法により形成する光電変換層形成工程とを含む。以下に、より具体的に、手順を説明する。

まず、基板１０を用意し、基板１０上に導電層２０を形成する。

既に述べたように、導電層２０は、表層に窒化物を含む層２２を備えている。窒化物を含む層２２の形成方法としては、大きく分けて、導電層２０を成膜した後その表面を窒化して、金属層２１と窒化物含有層２２とを形成する方法と、金属層２１を成膜した後、窒化物を含む層２２を成膜する方法の２種類がある。

窒化物を含まない導電層２０（金属層２１）の製造方法は特に制限されないが、スパッタ法であることが好ましい。例えば、遷移金属としてＭｏを用い、スパッタ法により、Ｍｏ層（遷移金属層）を基板１０上に形成する（導電層成膜工程）。

次に、表面を窒化することにより、金属層２１と窒化物含有層２２とを形成する場合は、窒化物を含まない導電層（Ｍｏ層）２０の表面に、窒素プラズマ処理等を施すことにより、Ｍｏ層表層を窒化する。これにより、Ｍｏ層の表層に窒素を含む導電層２０を形成することができる（導電層窒化工程）。かかる方法では、窒素の侵入深さは表面からせいぜい数ｎｍ〜１０ｎｍ程度までであり、電子顕微鏡などの画像では、第１の導電層２１と第２の導電層２２との境界が目視できない。ただし、表面側から深さ方向へ組成分析を行えば、表層の数ｎｍ〜１０ｎｍ程度の領域に窒素が含まれていることを確認することができる。

また、金属層２１を成膜した後、窒化物を含む層２２を成膜する場合は、金属層２１上に、スパッタガス（Ａｒ）中に窒素（Ｎ_２）を混入させた条件下で、反応性スパッタを行うことにより、窒化物含有層２２（窒化モリブデン層２２）を形成する（導電層窒化工程）。かかる方法では、スパッタの成膜時間等を調整することにより表層２２の厚みを所望の厚みとすることができる。窒化モリブデン層２２の厚みとしては１００ｎｍ程度までが好ましい。

次に、導電層２０の一部を、レーザスクライブにより除去して分離溝７１を有する電極付き基板１’を形成する（導電層除去工程）。

レーザスクライブに用いるレーザとしては特に制限されず、紫外光〜赤外光までのレーザを利用することができる。特に、波長１０６４ｎｍ及びその第２次高調波である５３２ｎｍのパルスレーザ等が、汎用性が高く好ましい。電極付き基板１は、既に述べたように、表層２２が窒化物を含む層となっているため、レーザ光の吸収率が高い。後記する実施例に示されるように、電極付き基板１は、５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧパルスレーザを用いて、スクライブ後に残渣を残すことなく分離溝７１を形成することができる。

次に、電極付き基板１’（窒化物含有層２２）の上に、カルコゲン含有化合物半導体系光電変換層３０を蒸着法により形成する（光電変換層形成工程）。ここでは、ＣｕＩｎＧａＳｅ層を形成する場合を例に説明する。

蒸着法のうち、特に多源同時蒸着法が好適である。その代表的な方法としては、３段階法（J.R.Tuttle et.al, Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られている。

３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度４００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、W.E.Devaney，W.S.Chen，J.M.Stewart，and R.A.Mickelsen：IEEE Trans.Electron.Devices 37(1990)428.に記載されている。

３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ_２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。

ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。

この光電変換層の形成の際に、ＣＩＧＳ層のVIｂ元素であるＳｅがＭｏと反応してＭｏＳｅ₂層２５が部分的に形成される。

光電変換層３０の形成後、光電変換層３０の上にバッファ層４０を形成する。バッファ層４０としては、例えばＣｄＳを、ＣＢＤ法（化学浴析出法）等により形成する。

次いで、ＣｄＳバッファ層４０の表面に窓層５０として、たとえばＺｎＯ層を形成し、さらに、窓層５０表面の所定の位置から、光電変換層３０までの層（窓層５０，バッファ層４０，光電変換層３０）を除去して分離溝７２をパターン形成する。分離溝７２の形成方法は特に制限されないが、メカニカルスクライブ等により形成することができる。

最後に、分離溝７２及び窓層５０の上面から、透明電極６０として、例えばＡｌ−ＺｎＯ層をスパッタ法により形成し、さらに、セルを分割する分離溝７３をパターン形成して太陽電池サブモジュール３を得る。

基板として可撓性を有する基板を用いる場合、各成膜工程は、長尺な可撓性基板をロール状に巻回してなる供給ロール（巻出しロール）と、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・トゥ・ロール（Roll to Roll）方式を用いることが好ましい。
（設計変更）

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

（電極付き基板の作製）
本発明の光電変換素子の実施例のサンプルを、以下の方法で作製した。

まず、３ｃｍ×３ｃｍ×１．１ｍｍｔのソーダライムガラス基板を用意し、アセトン，エタノール，純水にて各５分間超音波洗浄を施した。

その後スパッタ装置に基板を導入し、ＤＣスパッタにて、ＤＣ電力１ＫＷ、Ａｒガス圧０．５Ｐａ、基板温度室温にて、基板上にＭｏをスパッタ成膜した。成膜時間は３５ｍｉｎとした。その後一旦スパッタを中断し、成膜チャンバー内に窒素ガスを導入した。このとき成膜圧力を０．５Ｐａに保ったまま、Ａｒガスと窒素ガスの流量比を、各実施例毎に調整した（表１）。ガス圧と流量が調整できたらスパッタ（反応性スパッタ）を再開し、所定の時間放電させ（表１）、先に形成されているＭｏ層の表面に窒化モリブデンを成膜して本発明の電極付き基板を得た。このとき、Ｍｏ層は４５０ｎｍと窒化モリブデン層は５０ｎｍであった。

なお、上記手順において、反応性スパッタ時のＡｒガスとＮ_２ガスとの流量比は、Ａｒガス１に対して、Ｎ_２ガスを０、０．１、０．３、１の各割合とした。ここで、Ｎ_２ガスが０のときが、Ａｒガスのみの雰囲気中でスパッタをするものであり、窒化モリブデンを備えていない比較例となる。

Ｎ_２ガスが０．１、０．３および１のそれぞれの条件下で作製した電極付き基板がそれぞれ実施例１〜３である。Ｎ_２ガスが１のとき、Ａｒ：Ｎ_２＝１：１の雰囲気である。
（評価）
＜反射率及びシート抵抗の測定＞

得られた各電極付き基板について、電極表面の反射率を、日立製U-4000形分光光度計を用いて測定した。測定は、波長５３２ｎｍ，１０６４ｎｍ，３５５ｎｍの各波長に対して実施した。

また、各電極付き基板の電極表面のシート抵抗値を、三菱化学の抵抗率計ロレスタを用いて四探針法により測定した。

反射率及びシート抵抗値の測定結果を、各実施例のＡｒガスと窒素ガスの流量比と及び放電時間と併せて表１に示す。また、反射率の波長依存性を示すグラフを図７に示す。

図７に示されるように、表面の窒素含有量（窒素導入量）が多くなるにつれて反射率が低くなることが確認され、更に、窒化度によって反射率（吸収率）を任意に決定できることが確認された。図７には、最も低下率の低いところでも、９５％以下になっていることが示されている。特に、赤外域において、低下率が高く、高い効果が確認された。

更に、図７には、窒化度が高くなるにつれ、波長依存性のグラフがフラットになっていることが示されている。グラフがフラットになればなるほど、波長による反射率の急激な変化がなくなり、スクライブの加工性の安定性が高いものとなり好ましい。

また、表１には、表層に窒素を含有させても、素子に必要なシート抵抗は確保されることが示されている。

＜クロスカット試験＞
次に、光電変換層（半導体層）として、裏面電極上に、いわゆる３段階法によりＣｕ（Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３）Ｓｅ_２を２μｍ成膜した。３段階法における２、３段階目の基板温度を５５０℃とした。なお、Ｋセル（knudsen-Cell：クヌーセンセル）を蒸発源として用いた。

次いで、光電変換層（ＣＩＧＳ層）の表面にＣｄＳバッファ層を、５０ｎｍの厚さにＣＢＤ法（化学浴析出法）により成膜し、その上に、窓層としてＺｎＯ層を、５０ｎｍの厚さにスパッタ法により形成し、さらに、透明電極としてＡｌ−ＺｎＯ層を、３００ｎｍの厚さにスパッタ法により形成した。最後に、Ａｌ−ＺｎＯ層の表面に、取出し電極として、Ａｌ層を蒸着法により形成した。

実施例と比較例の各方法で作製したサンプルについて、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ−Ｋ５６００）に基づきクロスカット試験を行った。カット間隔を１ｍｍとし、付着力（密着力）試験後の２５個の碁盤目およびカット交差部の剥がれ状況により密着性を判断した。剥がれたマスの個数をパーセントで評価し、剥離無し（１００％）を１０点、全面剥離（０％）を０点としてランク付けをした。

各実施例および比較例について、粘着力が０．５〜２４．５Ｎ／２５ｍｍの複数の粘着テープを用いて密着力（テープ粘着力）とクロスカット試験評価値を図８に示す。

図８に示すように、モリブデン層のみの場合と比較して実施例のように、導電層の表層に窒化モリブデン層を備えることにより、密着力を向上させることができた。実施例１であっても、比較例に対し十分な効果があるが、特に実施例２のようにＮ＝０．３では大幅に密着力が改善し、さらにＮが増加するほど、密着力が向上することが分かった。

これは、窒化モリブデン中に含まれる窒素量が多いほど、ＭｏＳｅ_２が形成されにくくなっているためと考えられる。

なお、各例の窒化度の評価は、上記実施例と同様の条件で基板上に窒化モリブデンを成膜したもの（成膜時間は４５ｍｉｎ）に対して行った。評価方法は、窒化モリブデン膜に対して、管球としてＣｕを用いたＸ線構造解析を行い、Ｘ線回折による回折ピーク位置からＡＳＴＭカードを用いて窒化度を見積もる方法を採用した。各実施例及び比較例のＸＲＤスペクトルを図９に示す。

図９において、比較例のＭｏの（１１０）ピークが、実施例１（Ｎ_２＝０．１）ではブロードになり左側にシフトしている。これは体心立方構造のＭｏ結晶の格子間にＮが入り込んで格子が歪んだことによると考えられる。一方、実施例２（Ｎ_２＝０．３）、実施例３（Ｎ_２＝１）では、Ｍｏ_２Ｎの（１１１）ピークが観察され、結晶構造が変化していた。

なお、スパッタ法におけるＡｒとＮ_２ガスの流量比と、成膜された膜中のＮ_２含有量については、”K.K. Shih and D.B. Dove, Properties of W-N and Mo-N films prepared by reactive sputtering, J. Vac. Sci. Technol. A 8(3), May/Jun 1990, pp.1359-1363.”に記載されている(fig. 9，本明細書図１０に示す)。上記方法により得られた傾向と、この文献に記載されている傾向とは略同様のものであることが確認されており、今回の見積もり方法の妥当性が確認された。
＜レーザスクライブ＞

実施例及び比較例の電極付き基板に対して、レーザスクライブにより分離溝を形成してその加工性を評価した。レーザには、波長が５３２ｎｍであるＮｄ：ＹＡＧパルスレーザを用いた。パルス幅は２５ｎｓ、走査速度は４０ｍｍ／ｓ、レーザ強度は０．３Ｗ／ｃｍ^２であった。

レーザスクライブにより形成された分離溝部分を光学顕微鏡で観察し、Ｍｏの残存の有無を評価した。評価において、少しでも残存がある場合には不適と判断した。実施例は全て残存無し、比較例は残存ありであった。

１ 電極付き基板
１’ 分離溝付き電極付き基板
２，２’ 光電変換素子
３ 太陽電池サブモジュール
１０、１０Ａ、１０Ｂ 基板
１１ 基材
１２ 陽極酸化膜
２０ 導電層（裏面電極）
２１ 金属層
２２ 窒化物を含む層（窒化物含有層、導電層の表層）
２５ 遷移金属二カルコゲニド層
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透明電極
７０ 取出し電極（グリッド電極）
７１，７１，７３ 分離溝

Claims (15)

1. カルコゲン含有化合物半導体系光電変換素子に用いられる電極付き基板であって、
   基板上に、単一の遷移金属を主成分とする導電層を備え、
   該導電層の少なくとも前記基板と反対側の表層が前記遷移金属の窒化物を含む層であることを特徴とする電極付き基板。
2. 前記窒化物を含む層における前記遷移金属に対する前記窒素の含有量が５ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電極付き基板。
3. 前記表層の所定の波長の光に対する反射率が、前記単一の遷移金属の前記反射率の９５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極付き基板。
4. 前記表層の前記反射率が、前記単一の遷移金属の前記反射率の９０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の電極付き基板。
5. 前記所定の波長が、５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の電極付き基板。
6. 前記遷移金属がＭｏであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極付き基板。
7. 基板上に複数の太陽電池セルが電気的に直列接続されて形成されてなる太陽電池サブモジュールにおいて、
   請求項1〜６のいずれかに記載の電極付き基板上に、
   カルコゲンを含有する化合物半導体からなる光電変換層と、
   透明電極との積層構造を有する光電変換素子を備えたことを特徴とする太陽電池サブモジュール。
8. 前記化合物半導体が、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の太陽電池サブモジュール。
9. 前記Iｂ族元素が、Ｃｕであり、
   前記IIIｂ族元素が、Ａｌ，Ｇａ及びＩｎからなる群より選択された少なくとも１種であり、
   前記VIｂ族元素が、Ｓｅであることを特徴とする請求項９に記載の太陽電池サブモジュール。
10. 基板上に、単一の遷移金属を主成分とする導電層と、カルコゲンを含有する化合物半導体からなる光電変換層と、透明導電層との積層構造を有する光電変換素子を備えた太陽電池サブモジュールの製造方法であって、
    前記基板上に、前記導電層を形成する導電層成膜工程と、
    該導電層の表層に該遷移金属の窒化物を形成する導電層窒化工程と、
    前記導電層の一部を、レーザを用いて除去して分離溝を有する電極付き基板を形成する導電層除去工程と、
    該電極付き基板上に前記光電変換層を蒸着法により形成する光電変換層形成工程とを含むことを特徴とする太陽電池サブモジュールの製造方法。
11. 前記化合物半導体が、Iｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含有するものであることを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池サブモジュールの製造方法。
12. 前記導電層窒化工程において、前記遷移金属の窒化物の形成を、窒素プラズマ処理により実施することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の太陽電池サブモジュールの製造方法。
13. 前記導電層窒化工程において、前記遷移金属の窒化物の形成を、スパッタガス中に窒素を混入させた条件下で、反応性スパッタリングにより実施することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の太陽電池サブモジュールの製造方法。
14. 前記レーザの波長が、５３２ｎｍ又は１０６４ｎｍであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の太陽電池サブモジュールの製造方法。
15. 前記遷移金属がＭｏであることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の太陽電池サブモジュールの製造方法。