JP2012114344A

JP2012114344A - Ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族化合物半導体形成用前駆体、ｉ−ｉｉｉ−ｖｉ族化合物半導体の製造方法および光電変換装置の製造方法

Info

Publication number: JP2012114344A
Application number: JP2010263716A
Authority: JP
Inventors: Kazuteru Yamada; 一輝山田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-06-14

Abstract

【課題】簡易な製造設備を用いて、高い光電変換効率を有するＩ−III−VI化合物半導体およびそれを用いた光電変換装置を提供する。
【解決手段】Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体は、下記一般式（１）で表わされる化合物を有する。

（式中、Ｍ_ＩはＩ族元素であり、Ｍ_IIIはIII族元素であり、Ｌはルイス塩基であり、Ｒは任意の有機基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｉ−III−VI化合物半導体を作製するために用いるＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体、およびそれを用いたＩ−III−VI化合物半導体の製造方法、ならびに光
電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成
る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形
成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。

このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした製法の開発が行われている。

特許文献１には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた、下記一般式（２）で表わされる単一源前駆体（ＳｉｎｇｌｅＳｏｕｒｃｅＰｒｅｃｕｒｓｏｒ）が有機溶媒に溶解され、これが塗布され、熱処理されることによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２半導体層が形成されることが記載されている。

米国特許第６９９２２０２号明細書

特許文献１の単一源前駆体が有機溶媒に溶解され、これが第１の電極層上に塗布され、乾燥されて皮膜が形成される際、乾燥時の熱処理等で単一源前駆体の一部が熱分解され、Ｓｅ蒸気等のカルコゲン元素を含むガスが発生する。このようなカルコゲン元素を含むガスは、装置内への飛散や付着等などによる装置の劣化を抑制したり、大気中に飛散したりしないようにするため、十分な排気処理がされる必要があり、そのために皮膜形成のための製造設備が大掛かりなものとなる。

本発明の目的は、簡易な製造設備を用いて、高い光電変換効率を有するＩ−III−VI化
合物半導体およびそれを用いた光電変換装置を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係るＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体は、下記一般式（
１）で表わされる化合物を有する。

なお、上記一般式（１）中において、Ｍ_ＩはＩ族元素であり、Ｍ_IIIはIII族元素であり、Ｌはルイス塩基であり、Ｒは任意の有機基である。

本発明の一実施形態に係るＩ−III−VI族化合物半導体の製造方法は、上記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体の有機成分を熱分解して中間体を形成する工程と、該中間体を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III−VI族化合物半導体にする工程とを具備する。

本発明の一実施形態に係るＩ−III−VI族化合物半導体の製造方法は、上記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III−VI族化合物半導体にする工程を具備する。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に上記Ｉ−III−VI族
化合物半導体形成用前駆体を被着する工程と、前記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前
駆体の有機成分を熱分解して中間体を形成する工程と、該中間体を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III−VI族化合物半
導体にする工程と、該Ｉ−III−VI族化合物半導体上に該Ｉ−III−VI族化合物半導体とは異なる導電型の第２半導体を形成する工程とを具備する。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に上記Ｉ−III−VI族
化合物半導体形成用前駆体を被着する工程と、前記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前
駆体を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III−VI族化合物半導体にする工程と、該Ｉ−III−VI族化合物半導体上に該Ｉ−III−VI族化合物半導体とは異なる導電型の第２半導体を形成する工程とを具備する

本発明によれば、簡易な製造設備を用いて、高い光電変換効率を有するＩ−III−VI化
合物半導体およびそれを用いた光電変換装置を提供することができる。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。図１の光電変換装置の断面図である。

図１は、本発明の一実施形態に係るＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体、Ｉ−III−VI族化合物半導体の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを有している。本実施例は、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。また、図１および図２は、光電変換装置１０が第２の電極層５側から光が入射される例を示しているが、これに限定されない。すわわち、基板１および第１の電極層２が透光性であれば、光電変換装置１０が基板１側から光が入射されるものであってもよく、基板１側および第２の電極層５側の両方から光が入射されるものであってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されて成る。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物半導体である。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI
−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳとも
いう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。このようなＩ−III−VI族化合物半導体は光電変換効率が高く、１０μｍ以下の薄層として用いても
有効な起電力を得ることができる。

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の半導体層３を形成するための半導体層用溶液を作製する。この半導体層用溶液は、第１錯体溶液を作製する工程と、第２錯体溶液を作製する工程と、Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆
体を有する沈殿物を作製する工程と、半導体形成溶液を作製する工程とにより、作製され
る。以下にそれぞれの作製工程を詳細に説明する。

（第１錯体溶液の作製工程）
ルイス塩基と、Ｉ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液が作製される。ルイス塩基としては、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ａｓ（Ｃ_６Ｈ_５）_３およびＮ（Ｃ_６Ｈ_５）_３等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物が挙げられる。また、Ｉ−Ｂ族元素の原料としては、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６やＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＢＦ_４等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記ルイス塩基よりも塩基性が弱い方がよい。また、第１錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等が挙げられる。

ルイス塩基をＬとし、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体を[Ｍ_ＩＲ’_４]^＋(Ｘ’)⁻（Ｍ_ＩはＩ−Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)⁻は任意の陰イオンを示す）とし、第１錯体を［Ｌ_２Ｍ_ＩＲ’_２］^＋(Ｘ’)⁻としたときに、上記第１錯体を形成する反応は、反応式１のように表される。

反応式１の具体例として、例えば、ルイス塩基ＬがＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体[Ｍ_ＩＲ’_ｍ]^＋(Ｘ’)⁻がＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＢＦ_４の場合、第１錯体［Ｌ_ｎＭ_ＩＲ’_{（ｍ−ｎ）}］^＋(Ｘ’)⁻が｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＢＦ_４として生成する。

（第２錯体溶液の作製工程）
カルボキシルを有する有機化合物とIII−Ｂ族元素とを含む第２錯体が存在する第２錯
体溶液が作製される。カルボキシルを有する有機化合物は、有機カルボン酸または有機カルボン酸塩が用いられる。カルボキシルを有する有機化合物としては、例えば、アルキルカルボン酸や芳香族カルボン酸が挙げられる。アルキルカルボン酸としては、例えば、酢酸やプロピオン酸等が挙げられ、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸のアルキルカルボン酸等が挙げられる。また、カルボキシルを有する有機化合物は、任意の陽イオンとの塩の状態で用いられてもよい。このような塩としては、例えば、アルキルカルボン酸ナトリウムや芳香族カルボン酸ナトリウム等が挙げられる。

カルボキシルを有する有機化合物の金属塩をＡ(Ｒ’’ＣＯＯ)（Ｒ’’は有機基、Ａは任意の陽イオンを示す）とし、III−Ｂ族元素の金属塩をＭ_III(Ｘ’’)_３（Ｍ_IIIはIII−Ｂ族元素、Ｘ’’は任意の陰イオンを示す）とし、第２錯体をＡ^＋［Ｍ_III(Ｒ’’ＣＯＯ)_４］⁻としたときに、上記第２錯体を形成する反応は、反応式２のように表される。

反応式２の具体例として、例えば、カルボキシルを有する有機化合物の金属塩Ａ(Ｒ’
’ＣＯＯ)がＣ_６Ｈ_５ＣＯＯＮａ、III−Ｂ族元素の金属塩Ｍ_III(Ｘ’’)_３がＩｎＣｌ_３
またはＧａＣｌ_３の場合、第２錯体Ａ^＋[Ｍ_III(Ｒ’’ＣＯＯ)_４]⁻が、Ｎａ^＋[Ｉｎ(Ｃ
_６Ｈ_５ＣＯＯ)_４]⁻またはＮａ^＋[Ｇａ(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)_４]⁻として生成する。

なお、第２錯体溶液に含まれるIII−Ｂ族元素は、一種類に限らず、複数種類が含まれ
ていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方が第２錯体溶液中に含まれてもよい。そのような第２錯体溶液は、第２錯体溶液の原料として複数種のIII−Ｂ族元素の金属塩の混合体
が用いられることによって作製される。あるいは、一種類のIII−Ｂ族元素を含む第２錯
体溶液が、各III−Ｂ族元素ごとに作製され、これらが混合されることにより作製される
。

（Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を有する沈殿物の作製工程）
上記のようにして作製した第１錯体溶液と第２錯体溶液とが混合されることにより、第１錯体と第２錯体とが反応し、下記の一般式（１）に示されるＩ−III−VI族化合物半導
体形成用前駆体（[Ｌ_ｎＭ_Ｉ(Ｒ’’ＣＯＯ)_２Ｍ_III(Ｒ’’ＣＯＯ)_２]で示される）を含
む沈殿物が生じる。

このようなＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体[Ｌ_ｎＭ_Ｉ(Ｒ’’ＣＯＯ)_２Ｍ_III(Ｒ’’ＣＯＯ)_２]を形成する反応は、反応式３のように表される。

反応式３の具体例として、第１錯体が｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＢＦ_４、第２錯体がＮａ^＋[Ｍ_III(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)_４]⁻（Ｍ_IIIはＩｎおよび／またはＧａである）の場合、Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体は、下記一般式（３）に示
されるような構造を有する｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)_２Ｍ_III(Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ)_２として生成する。

そして、このＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を含む沈殿物が、溶液から分離
され乾燥されることにより、Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を含む沈殿物が取
り出される。

第１錯体と第２錯体との反応において、反応温度は例えば０〜３０℃であり、反応時間は例えば１〜５時間である。反応により生じた沈殿物は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄される。

（半導体層用溶液の作製工程）
上記のＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を含む沈殿物が、トルエン、ピリジン
、キシレン、アセトン等の溶媒に溶解されることにより、半導体層用溶液となる。

このようにして作製された半導体層用溶液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて皮膜となる。乾燥は、還元ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気下で行なわれる。このような雰囲気としては、例えば、窒素ガス雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素ガス雰囲気等が挙げられる。また、乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃に設定される。

上記のＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を有する半導体層用溶液によってＩ−III−VI族化合物半導体の前駆体としての皮膜が形成されることにより、この皮膜形成時にＳｅ蒸気等のカルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を含むガスの発生が抑えられる。よって、皮膜形成工程においては、カルコゲン元素を含むガスの排気処理のための設備が不要、もしくは、より簡易になる。また、皮膜形成設備内でのカルコゲン元素を含むガスの飛散や付着が抑えられ、皮膜中に不必要にカルコゲン元素が混入するのが抑制され、皮膜の物性がより安定したものになる。

そして、上記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を含む皮膜が、還元ガス雰囲気
や不活性ガス雰囲気下で、例えば２５０〜３５０℃に熱処理されることにより、有機成分が熱分解され、中間体となる。この中間体は、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む
金属酸化物、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含む合金、または、上記金属酸化物お
よび合金の混合体の状態があり得る。中間体の状態は、皮膜の熱処理時の雰囲気や加熱時間、加熱温度等の条件に依存する。例えば、皮膜の熱処理時の雰囲気が窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気であると、中間体として金属酸化物が生成し易くなる。また、皮膜の熱処理時の雰囲気が水素雰囲気等の還元ガス雰囲気であると、中間体として合金が生成し易くなる。なお、このようなＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を含む皮膜の有機成分
が熱分解され、中間体となる熱処理工程は、上記皮膜形成における乾燥工程と同時に行なわれてもよい。

さらに、上記中間体は、カルコゲン元素を含む雰囲気下で、例えば４００℃〜６００℃で熱処理されることにより、中間体に含まれるＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素が雰囲
気中に含まれるカルコゲン元素と反応して成るＩ−III−VI族化合物半導体（第１の半導
体層３）となる。カルコゲン元素を含む雰囲気としては、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ_２Ｓｅガス、Ｈ_２Ｓガス等が挙げられ、これらと他のガスとの混合ガス雰囲気であってもよい。

なお、中間体に金属酸化物が含まれる場合、カルコゲン元素を含む雰囲気中に水素ガス等の還元ガスが混合されると、金属酸化物の還元が良好に行なわれ、カルコゲン化反応が促進される。あるいは、中間体に金属酸化物が含まれる場合、先に中間体が還元ガス雰囲気下で熱処理されて金属酸化物の還元が行なわれた後に、カルコゲン元素を含む雰囲気下で熱処理されてもよい。この場合、金属酸化物の還元が良好に促進し、カルコゲン化反応がより安定に進行する。

あるいは、上記中間体の作製工程を経ずに、上記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前
駆体を含む皮膜が、カルコゲン元素を含む雰囲気下で、例えば４００℃〜６００℃で熱処理されることによっても、Ｉ−III−VI族化合物半導体（第１の半導体層３）が形成され
得る。この場合、Ｉ−III−VI族化合物半導体の作製工程が簡略化可能となる。

光電変換装置１０は、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が形成される。第１半導体層３および第２半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。第１半導体層３がｐ型であり第２半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１半導体層３および第２半導体層４によるｐｎ接合は第１半導体層３と第２半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１半導体層３と第２半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。

第１半導体層３と第２半導体層４とはホモ接合であってもよく、ヘテロ接合であってもよい。ヘテロ接合である場合、第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５は、抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下のものが用いられ得る。

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが用いられ得る。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送する
という観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとされ得る。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５および第２の半導体層４は、屈折率が互いに近いものが用いられ得る。

接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを電気的に接続する。接続導体７は、図１、図２に示されるように、第３の電極層６と接続するように延伸された第２の電極層５の一部によって構成されていてもよい。あるいは、第３の電極層６と接続するように延伸された集電電極８の一部によって構成されていてもよい。

また、光電変換装置１０は、図１、図２に示されるように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示されるように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電される。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過性および導電性をともに良好にするという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するものとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉が樹脂バインダー等に分散されて成る金属ペーストがパターン状に印刷され、硬化されることによって形成される。

次に、光電変換装置１０について、具体例を示して説明する。

ここでは、まず、次の工程［ａ］〜［ｄ］が順次に行われることで半導体形成用溶液が作製された。

［ａ］Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体である２ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＢＦ_４と、ルイス塩基である４ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とが、５０ｍｌのメタノールに溶解された後、３４℃における３時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。

［ｂ］III−Ｂ族元素の塩である２ｍｍｏｌのＩｎＣｌ_３が６０ｍｌのメタノールに溶
解された溶液と、カルボキシルを有する有機化合物である８ｍｍｏｌの安息香酸が６０ｍｌのメタノールに溶解させた溶液とが混合され、２８℃における３時間の攪拌によって第２錯体溶液が調整された。

［ｃ］工程［ａ］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［ｂ］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体形
成用前駆体を含む沈殿物が得られた。このＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体では
、１つの錯体分子に、ＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。

［ｄ］工程［ｃ］で得られたＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を含む沈殿物に
有機溶媒であるピリジンが添加されることで、Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体
の濃度が４５質量％である半導体形成用溶液が作製された。

次に、ガラスによって構成される基板の表面にＭｏ等からなる下部電極層が成膜されたものが用意され、下部電極層の上に半導体形成用溶液がブレード法によって塗布された後に、３００℃に１０分間保持される乾燥によって皮膜（前駆体層）が形成された。前駆体層は、ブレード法による塗布とその後の乾燥とからなる処理が順次に１０回行われることで形成された。

その後、水素ガスとセレン蒸気ガスとの混合気体の雰囲気下で前駆体層の熱処理が実施された。この熱処理では、５５０℃で２時間保持されることで、２μｍの厚さを有し且つ主としてＣＩＳからなる実施例としての第１の半導体層が形成された。

更に、上記実施例としての第１の半導体層までが形成された基板が、アンモニア水に酢酸亜鉛とチオ尿素が溶解された溶液に浸漬されることで、第１の半導体層の上に厚さが５０ｎｍのＺｎＳからなる第２の半導体層が形成された。そして、この第２の半導体層の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされたＺｎＯからなる透明の導電膜が形成され、最後に蒸着によってＡｌからなる取出電極が形成されて、実施例としての光電変換装置が作製された。

このようにして作製された実施例としての光電変換装置の変換効率が測定された。変換効率については、いわゆる定常光ソーラシミュレーターが用いられて、光電変換装置の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ²であり且つＡＭ（エアマス）が１．５で
ある条件下での変換効率が測定された。この結果、光電変換効率が１０％と十分に高い値を示すことが分かった。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置

Claims

下記一般式（１）で表わされる化合物を有する、Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前
駆体。

（式中、Ｍ_ＩはＩ族元素であり、Ｍ_IIIはIII族元素であり、Ｌはルイス塩基であり、Ｒは任意の有機基である。）
前記一般式（１）のＲがフェニル基を有する請求項１に記載のＩ−III−VI族化合物半
導体形成用前駆体。
前記一般式（１）のＬがフェニル基を有する請求項１または２に記載のＩ−III−VI族
化合物半導体形成用前駆体。
請求項１乃至３のいずれかに記載のＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体の有機成
分を熱分解して中間体を形成する工程と、
該中間体を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III−VI族化合物半導体にする工程と
を具備することを特徴とするＩ−III−VI族化合物半導体の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載のＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を、カル
コゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III
−VI族化合物半導体にする工程を具備することを特徴とするＩ−III−VI族化合物半導体
の製造方法。
電極層上に請求項１乃至３のいずれかに記載のＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆
体を被着する工程と、
前記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体の有機成分を熱分解して中間体を形成する
工程と、
該中間体を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III−VI族化合物半導体にする工程と、
該Ｉ−III−VI族化合物半導体上に該Ｉ−III−VI族化合物半導体とは異なる導電型の第２半導体を形成する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
電極層上に請求項１乃至３のいずれかに記載のＩ−III−VI族化合物半導体形成用前駆
体を被着する工程と、
前記Ｉ−III−VI族化合物半導体形成用前駆体を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱
して、該カルコゲン元素をVI族元素として含むＩ−III−VI族化合物半導体にする工程と
、
該Ｉ−III−VI族化合物半導体上に該Ｉ−III−VI族化合物半導体とは異なる導電型の第２半導体を形成する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。