JP2012033730A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】単一源前駆体を用いて所望の組成比の化合物半導体層を得ることが可能な光電変換装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】光電変換装置の製造方法は、第１の金属元素を含む電極層２の表面に、第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物を含む表面層を形成する工程と、表面層上に、有機配位子とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを有する単一源前駆体を含んだ原料溶液を塗布して前駆体層を形成する工程と、前駆体層を加熱して、Ｉ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素を含むカルコパイライト構造の化合物半導体層を形成する工程とを具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、化合物半導体を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体から成る光吸収層を具備する光電変換装置を用いたものがある。この光電変換装置は、例えば、ソーダライムガラスからなる基板上に裏面電極となる、例えば、Ｍｏからなる第１の電極層が形成され、この第１の電極層上にＩ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層が形成されている。さらに、その光吸収層上には、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層を介して、ＺｎＯなどからなる透明の第２の電極層が形成されている。

このような光吸収層を構成する半導体層を形成するための製法としては、従来用いられていたスパッタ法など真空系の装置を用いる高コストの製法に代わり、低コスト化を目的とした製法の開発が行われている。

特許文献１には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を有機溶媒に溶解し、これを塗布し、熱処理することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２半導体層を形成することが記載されている。

この特許文献１の単一源前駆体の製法を具体的に説明すると、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６などの金属錯体とＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３などのルイス塩基とを反応させて｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２ ^＋のような形の錯体を作製し、この錯体と、ＩｎもしくはＧａとＳｅとを含む錯体とを反応させることによって、Ｃｕ、ＩｎもしくはＧａ、Ｓｅを含む単一源前駆体を作製している。

米国特許第６９９２２０２号明細書

特許文献１の単一源前駆体の溶液を第１の電極層上に塗布して熱処理をすると、Ｉ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素との組成比が単一源前駆体における組成比と異なり、所望の組成比のＩ−III−VI族化合物半導体が得られない。特にIII−Ｂ族元素が熱処理後に減少しやすい傾向がある。

本発明の目的は、単一源前駆体を用いて所望の組成比の化合物半導体層を得ることが可能な光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物を含む表面層を形成する工程と、前記表面層上に、有機配位子とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを有する単一源前駆体を含んだ原料溶液を塗布して前駆体層を形成する工程と、前記前駆体層を加熱して、前記Ｉ−Ｂ族元素および前記III−Ｂ族元素を含むカルコパイライト構造の化合物半導体層を形成する工程とを具備する。

本発明によれば、単一源前駆体を用いて所望の組成比の化合物半導体層を有する光電変換装置を良好に形成することが可能となる。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。

図１は、本発明の光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。また、本実施形態における光電変換装置１０は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２と一体化されている。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物半導体を主成分とする。Ｉ−III−VI族化合物半導体とは、Ｉ−Ｂ族元素（本明細書においては、族の名称は、短周期型周期表に従う。なお、Ｉ−Ｂ族元素は、ＩＵＰＡＣの長周期型周期表では１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物半導体と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物半導体ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物半導体としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。このようなＩ−III−VI族化合物半導体は光電変換効率が高く、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の半導体層３を形成するための半導体層用溶液を作製する。この半導体層用溶液は、第１錯体溶液を作
製する工程と、第２錯体溶液を作製する工程と、単一源前駆体を有する沈殿物を作製する工程と、半導体層用溶液を作製する工程とにより、作製される。以下にそれぞれの作製工程を詳細に説明する。

（第１錯体溶液の作製工程）
ルイス塩基（以下、第１錯体に用いるルイス塩基を第１のルイス塩基という）と、Ｉ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液を作製する。第１のルイス塩基としては、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ａｓ（Ｃ_６Ｈ_５）_３およびＮ（Ｃ_６Ｈ_５）_３等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物が挙げられる。また、Ｉ−Ｂ族元素の原料としては、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記第１のルイス塩基よりも塩基性が弱い方がよい。なお、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒおよびＣｕＩ等のＩ−Ｂ族元素の金属塩をアセトニトリルのような配位子として機能する有機溶媒に溶解させることにより、アセトニトリルが配位したＩ−Ｂ族元素の有機金属錯体を用いてもよい。また、第１錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等が挙げられる。

第１のルイス塩基をＬとし、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体を[Ｍ’Ｒ’_４]^＋(Ｘ’)⁻（Ｍ’はＩ−Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)⁻は任意の陰イオンを示す）とし、第１錯体を［Ｌ_２Ｍ’Ｒ’_２］^＋(Ｘ’)⁻としたときに、上記第１錯体を形成する反応は、反応式１のように表される。

反応式１の具体例として、例えば、第１のルイス塩基ＬがＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体[Ｍ’Ｒ’_ｍ]^＋(Ｘ’)⁻がＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６の場合、第１錯体［Ｌ_ｎＭ’Ｒ’_{（ｍ−ｎ）}］^＋(Ｘ’)⁻が｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６として生成する。

（第２錯体溶液の作製工程）
カルコゲン元素含有有機化合物（以下、第２錯体に用いるカルコゲン元素含有有機化合物を第１のカルコゲン元素含有有機化合物という）とIII−Ｂ族元素（以下、第２錯体溶液に用いるIII−Ｂ族元素を第１のIII−Ｂ族元素という）とを含む第２錯体が存在する第２錯体溶液を作製する。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を有する有機化合物であり、例えば、アクリル、アリル、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメート等の有機化合物にカルコゲン元素が結合した、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。また、第１のIII−Ｂ族元素の原料としては、ＩｎＣｌ_３、ＧａＣｌ_３等の金属塩が挙げられる。また、第２錯体溶液の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。

カルコゲン元素をＥとし、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩をＡ(ＥＲ’’)（Ｒ’’は有機化合物、Ａは任意の陽イオンを示す）とし、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩をＭ’’(Ｘ’’)_３（Ｍ’’は第１のIII−Ｂ族元素、Ｘ’’は任意の陰イオンを示
す）とし、第２錯体をＡ^＋［Ｍ’’(ＥＲ’’)_４］⁻としたときに、上記第２錯体を形成する反応は、反応式２のように表される。なお、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)は、ＮａＯＣＨ_３のような金属アルコキシドとフェニルセレノール（ＨＳｅＣ_６Ｈ_５）のような第１のカルコゲン元素含有有機化合物とを反応させることによって得られる。

反応式２の具体例として、例えば、第１のカルコゲン元素含有有機化合物の金属塩Ａ(ＥＲ’’)がＮａＳｅＣ_６Ｈ_５、第１のIII−Ｂ族元素の金属塩Ｍ’’(Ｘ’’)_３がＩｎＣｌ_３またはＧａＣｌ_３、
の場合、第２錯体Ａ^＋[Ｍ’’(ＥＲ’’)_４]⁻が、Ｎａ^＋[Ｉｎ(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_４]⁻またはＮａ^＋[Ｇａ(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_４]⁻として生成する。

なお、第２錯体溶液に含まれる第１のIII−Ｂ族元素は、一種類に限らず、複数種類が含まれていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方を第２錯体溶液中に含めてもよい。そのような第２錯体溶液は、第２錯体溶液の原料として複数種の第１のIII−Ｂ族元素の金属塩の混合体を用いることによって作製することができる。あるいは、一種類の第１のIII−Ｂ族元素を含む第２錯体溶液を、各第１のIII−Ｂ族元素ごとに作製し、これらを混合することにより作製してもよい。

（単一源前駆体を有する沈殿物の作製工程）
上記のようにして作製した第１錯体溶液と第２錯体溶液とを混合することにより、第１錯体と第２錯体とが反応し、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等の第１のIII−Ｂ族元素、および、Ｓｅ等のカルコゲン元素を含有する単一源前駆体を含む沈殿物が生じる。このような単一源前駆体[Ｌ_ｎＭ’(ＥＲ’’)_２Ｍ’’(ＥＲ’’)_２]を形成する反応は、反応式３のように表される。

反応式３の具体例として、第１錯体が｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６、第２錯体がＮａ^＋[Ｍ’’(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_４]⁻（Ｍ’’はＩｎおよび／またはＧａである）の場合、単一源前駆体は｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_２Ｍ’’(ＳｅＣ_６Ｈ_５)_２として生成する。

そして、この単一源前駆体を含む沈殿物と沈殿物の上方の溶液とに分離し、溶液部分を
排出し、乾燥することにより、単一源前駆体を含む沈殿物を取り出す。

第１錯体と第２錯体とを反応させる時の温度は０〜３０℃が望ましく、反応時間は１〜５時間が望ましい。反応して沈殿した部分は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄することが望ましい。

（半導体層用溶液の作製工程）
上記の単一源前駆体を含む沈殿物を、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等の有機溶媒に溶解することにより作製することができる。

このようにして作製した半導体層用溶液を第１の電極層２上に塗布して化合物半導体を形成するための前駆体層を形成するが、その前に、第１の電極層２の表面に、予め、第１の電極層２に含まれる第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物を含む表面層を形成しておく。このような表面層を形成しておくことにより、単一源前駆体を含む前駆体層の熱処理時におけるＩ−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の減少を抑制することができ、所望の組成比を有する化合物半導体を作製することができる。つまり、従来のように第１の電極層２上に単一源前駆体を含む前駆体層を形成して熱処理した場合、単一源前駆体の一部が配位結合等の化学結合によって第１の電極層２と結合しやすく、それによって単一源前駆体の構造が壊れ、Ｉ−Ｂ族元素を含む錯体と、III−Ｂ族元素を含む錯体とに分解する傾向があると考えられる。よって、このような壊れた単一源前駆体を有する前駆体層を熱処理すると、分解した錯体の一部が気化して減少し、所望の組成比にならないものと考えられる。これに対し、本発明のように第１の電極層２の表面に上記表面層を形成しておくことで、それを抑制することができることが分かった。

表面層は、第１の電極層２との電気的な接続が良好な第１の半導体層３を良好に作製するという観点からは、第１の５ｎｍ〜２００ｎｍの厚さで形成するのがよい。また、表面層は第１の電極層２に含まれる第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物を含んでいる。これにより、第１の電極層２との密着性を高めることができる。この表面層に含まれるカルコゲン元素は、第１の半導体層３に含まれるカルコゲン元素と同じであることが好ましい。これにより、第１の電極層２と第１の半導体層３との密着性をより高めることができるとともに、電気的な接続も高めることができる。例えば、第１の電極層２がＭｏであり、第１の半導体層３がＣｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−Ｘ）Ｓｅ_２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）である場合、表面層はＭｏＳｅ_２のようなＭｏとＳｅとの化合物である。

このような表面層は、例えば、第１の金属元素を含んだ第１の電極層２を、カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって、第１の電極層２の表面を第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物に化学変化させることによって形成できる。このような方法を用いることにより、表面層を容易に形成できるとともに第１の電極層２と表面層との密着性も高めることができる。また、表面層の他の形成方法としては、第１の電極層２上に第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物を、スパッタ法等の薄膜形成方法を用いて形成する方法や、第１の電極層２上にカルコゲン元素を含む有機化合物を塗布した後、これを熱処理することにより第１の電極層２に含まれる第１の金属元素とカルコゲン元素とを化学反応させる方法等が挙げられる。

このようにして表面層を形成した第１の電極層２上に、上記半導体層用溶液を、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布し、乾燥して前駆体層を形成する。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。この乾燥の際、有機成分の熱分解まで行ってもよい。

そして、上記前駆体層を熱処理して、１．０〜２．５μｍの厚みの第１の半導体層３を作製する。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、還元雰囲気で熱処理することが好ましい。熱処理における還元雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気等であることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とする。

上記前駆体層は、単一源前駆体中のカルコゲン元素含有有機化合物に含まれたカルコゲン元素を原料として反応し、Ｉ−III−VI族化合物半導体を形成可能であるが、カルコゲン元素を半導体層用溶液に別途溶解させておいてもよい。また、前駆体層を熱処理する際にカルコゲン元素を含むガスを供給しながら熱処理してもよい。これにより蒸発等により不足しやすいカルコゲン元素を十分に供給し所望の第１の半導体層３とすることができる。このようなカルコゲン元素を含むガスとしては、Ｓ蒸気、Ｓｅ蒸気、Ｈ_２ＳまたはＨ_２Ｓｅ等が挙げられる。

第１の半導体層３上に、この第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を積層することにより、光電変換装置１０とすることができる。第２の半導体層４は第１の半導体層３と異なる導電型を有しており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じる電荷を良好に分離して電力を得ることができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型半導体である場合、第２の半導体層４はｎ型半導体である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面には他の層が介在していてもよい。このような他の層としては、ｉ型半導体層や第１の半導体層３とヘテロ接合を行うバッファ層等がある。本実施形態では、第２の半導体層４が第１の半導体層３とのヘテロ接合を行うバッファ層としての機能と、第１の半導体層３とは異なる導電型を有する半導体層としての機能を兼ねている。

第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。好ましくは透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体で構成するのがよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であるのがよい。

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有するものが好ましい。光透過性を高めると同時に光反射ロス防止効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さとするのが好ましい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを防止する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は等しいのが好ましい。

光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらを電気的に接続し、光電変換モジュールとすることができる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２
と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

接続導体７は、第１の半導体層３よりも電気抵抗率の低い材料で構成されている。このような接続導体７は、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成し、この溝内に導体を形成することにより形成することができる。このような導体としては、例えば、第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通する溝を形成した後、第２の電極層５をこの溝内にも形成することで接続導体７を形成することができる（図１，２参照）。また、上記溝内に導電ペーストを充填することで接続導体７を形成してもよい。

図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。光透過性を高めるという観点からは、第２の電極層５の厚さはできるだけ薄いことが好ましいが、薄いと導電性が低下してしまう。しかしながら、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換装置１０の発電効率を高めることができる。

集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流を第２の電極層５を介して集電電極８に集電し、これを接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電することができる。よって、集電電極８が設けられていることにより、第２電極層５を薄くしても第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。

集電電極８は第１の半導体層３への光を遮るのを抑制するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍの幅を有するのが好ましい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストをパターン状に印刷し、これを硬化することによって形成することができる。

集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられていることが好ましい。このような構成により、集電電極８が光吸収層３の外周部を保護し、光吸収層３の外周部での欠けを抑制して光吸収層３の外周部においても光電変換を良好に行うことができる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流を外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出すことができる。その結果、発電効率を高めることができる。

本発明の光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。まず、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体としてＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６を１０ｍｍｏｌと、第１のルイス塩基としてＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３を２０ｍｍｏｌと、をそれぞれ１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。これらの溶液が均一に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間攪拌させ、第１錯体を含有する第１錯体溶液を作製した。

一方、ＮａＯＣＨ_３を４０ｍｍｏｌと、ＨＳｅＣ_６Ｈ_５を４０ｍｍｏｌと、を３００ｍｌのメタノールに溶解させた後、ＩｎＣl_３を７ｍｍｏｌおよびＧａＣｌ_３を３ｍｍｏｌ溶解させた。完全に溶解したのを確認した後、マグネチックスターラーにて室温で５時間
攪拌させ、第２錯体を含有する第２錯体溶液を作製した。

次に、第１錯体溶液に第２錯体溶液を１分間に１０ｍｌの速度で滴下した。表１に、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａの仕込組成を記載した。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌させたところ、析出物が沈殿していた。

この沈殿物のみを取り出すために、遠心分離機にて溶媒を分離し、メタノール５００ｍｌに分散させて遠心分離をかけるという操作を２回繰り返した。その結果、最終生成物には、Ｎａの残留量が１ｐｐｍ以下となっていることが確認された。

この沈殿物を真空中において室温で乾燥させて溶媒を取り除いた後、この沈殿物の組成分析を発光分光分析（ＩＣＰ）で行った。その結果、沈殿物はトリフェニルフォスフィン、フェニルセレノール、Ｃｕ、ＩｎおよびＧａを含んだ単一源前駆体であることを確認した。この沈殿物中のＣｕとＩｎとＧａとＳｅのモル比は、１．０４：０．７７：０．２３：４．０５であった。

また、原料金属元素の組成調整として、ピリジンを１０ｍｍｏｌと、ＨＳｅＣ_６Ｈ_５を４ｍｍｏｌとを混合し、この混合液に金属のインジウム１ｍｍｏｌを溶解して第３錯体溶液を作製した。

そして、この第３錯体溶液に上記の沈殿物を溶解することによって、ＣｕとＩｎとＧａのモル比が、０．９５：０．７９：０．２１の半導体層用溶液を形成した。

次に、表面にＭｏからなる第１電極層２を有するソーダライムガラス基板１を、Ｓｅを含む水素雰囲気下で加熱して、第１の電極層２上に１０ｎｍの厚さのＭｏＳｅ_２の表面層を形成した。そして、窒素ガス雰囲気にしたグローブボックスにて、上記表面層を形成した第１の電極層２上に、上記半導体層用溶液をドクターブレード法で塗布して、これをホットプレートで１１０℃に加熱しながら５分間乾燥させることにより前駆体層を形成した。

そして、この前駆体層の熱処理を水素ガス雰囲気下で実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、自然冷却し、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる第１の半導体層３を作製した。

この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記試料を浸漬し、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層５）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、サンプルとしての光電変換装置１０を作製した。

また、比較例として、第１の電極層上にＭｏＳｅ_２の表面層を形成していない光電変換装置を作製した。比較例としての光電変換装置は、上記サンプルとしての光電変換装置の作製と同様に作製したが、第１の電極層表面には上記表面層は形成しなかった。

以上のようにして作製したサンプルとしての光電変換装置および比較例としての光電変換装置の各第１の半導体層の組成分析を行った。その結果、第１の半導体層は、ＣｕとＩｎとＧａのモル比が１．１５：０．９６：０．０４であり、半導体形成用溶液のときの組成に比べてＧａの量が減少していた。これに対し、本発明の製造方法により作製したサンプルでは、ＣｕとＩｎとＧａのモル比が０．９６：０．８０：０．２０であり、半導体形
成用溶液のときの組成に近く、原料金属の一部が減少するのを抑制できていることがわかった。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置

Claims (4)

1. 第１の金属元素を含む電極層の表面に、前記第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物を含む表面層を形成する工程と、
   前記表面層上に、有機配位子とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを有する単一源前駆体を含んだ原料溶液を塗布して前駆体層を形成する工程と、
   前記前駆体層を加熱して、前記Ｉ−Ｂ族元素および前記III−Ｂ族元素を含むカルコパイライト構造の化合物半導体層を形成する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
2. 前記第１の金属元素としてＭｏを含ませ、前記カルコゲン元素としてＳｅを含ませる、請求項１記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記化合物半導体層にＣｕ（Ｉｎ_ｘＧａ_１−Ｘ）Ｓｅ_２（ただし、Ｘは０≦Ｘ≦１である。）を含ませる、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記表面層を形成する工程は、前記電極層を前記カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって、前記電極層の表面を前記第１の金属元素とカルコゲン元素との化合物に化学変化させる工程である、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。

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