JP2012195314A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】異常発生時に内部抵抗が増加する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも１層の表面または内部にガス発生剤を含み、前記電解質層はセパレータと電解液とを含み、少なくとも前記正極活物質層および前記負極活物質層の周囲にシール部が配置され、二次電池の温度が６０℃以上３００℃未満に達したときに、前記ガス発生剤からガスが発生することを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池に関し、より詳細には異常発生時に内部抵抗が増加する非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は様々な電子機器や移動体等の電源として普及が進められている。しかしながら、非水電解質二次電池は内部不良や外的要因などによって発熱し、不具合を生じることがある。

特許文献１には、自己発熱による熱暴走を抑制するために負極またはセパレータに３００〜６００℃でガスを発生する化合物（以下「ガス発生剤」と記載する）が添加された二次電池が開示されている。

特開２００５−２６０８０号公報

特許文献１によれば、溶融した正極が負極と接触することを抑制する為にガス発生剤を用いている。しかしながら、溶融した正極と負極との接触を抑制しても、内部抵抗を増加させなければ電池の温度が上昇し続け、熱暴走が進行してしまうおそれがある。熱暴走が進行すると電池が破裂して電解液が飛び散ったり、発火したりして、外部機器の損傷や火災の原因となったりする。

さらに、特許文献１によれば、３００℃未満でガス発生剤が熱分解すると電池の通常使用に悪影響を及ぼすとしている。しかしながら、３００℃に満たない温度であっても、温度の上昇に伴い流すことのできる電流量が増加していくため、二次電池の内部抵抗が増加しなければ、二次電池から外部機器へ過電流が流れて、二次電池よりも高価な外部機器を損傷するおそれがある。また、非水電解質二次電池の構造によっては、３００℃未満の温度でも熱暴走の開始温度となることがある。

熱暴走や過充電を引き起こすおそれが生じた場合には、電池の機能よりも火災や外部機器の損傷の抑制を優先させることが望まれる。そこで本発明は、異常発生時に内部抵抗が増加し、熱暴走や過充電を抑制しうる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、非水電解質二次電池の正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも１層の表面または内部にガス発生剤を含ませることにより、非水電解質二次電池の温度が上昇した際に前記ガス発生剤からガスが発生し、そのガスが正極活物質層、セパレータ、負極活物質層などの空孔に入り込み、正極活物質層と負極活物質層との間を行き来するイオンの移動経路を狭めるかまたは遮断して、該二次電池の内部抵抗を増加させることにより該二次電池のさらなる温度上昇や過電流の発生が抑制されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも１層の表面または内部にガス発生剤を含み、前記電解質層はセパレータと電解液とを含み、少なくとも前記正極活物質層および前記負極活物質層の周囲にシール部が配置され、二次電池の温度が６０℃以上３００℃未満に達したときに、前記ガス発生剤からガスが発生することを特徴とする非水電解質二次電池である。

本発明によれば、異常発生時に内部抵抗が増加し、熱暴走や過電流を抑制しうる非水電解質二次電池が提供されうる。

一対の集電体に挟持された単電池層の断面概略図である。 シール部の配置例を示す断面概略図であり、Ａは集電体間のシール部が配置される例を示し、Ｂは集電体と電解質層との間にシール部が配置された例を示す。 バイポーラ型の非水電解質二次電池の例を示す断面概略図である。 非バイポーラ型の非水電解質二次電池の例を示す断面概略図である。 本発明の一実施形態による巻回型の非水電解質二次電池の部分断面概略図である。 本発明の一実施形態による積層型の非水電解質二次電池の部分断面概略図である。

本発明の第一は、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも１層の表面または内部にガス発生剤を含み、二次電池の温度が６０℃以上３００℃未満に達した時に、前記ガス発生剤からガスが発生することを特徴とする非水電解質二次電池である。

正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも１層の表面または内部に含まれるガス発生剤からガスが発生すると、前記ガスがイオンの移動経路を狭めるかまたは遮断して、イオンの移動量の低下または移動の停止が起こる。それに伴い二次電池の内部抵抗が増加し、二次電池の稼動が抑制されるかまたは停止され、過電流または熱暴走を抑制することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池構成要素について詳細を記載する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる負極活物質を含む。負極活物質の例としては、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、もしくはＳｎＯ_２などの金属酸化物、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４もしくはＬｉ_７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料が好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

負極活物質層は、目的に応じて導電助剤、結着剤、または電解質などを含むことができる。導電助剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、またはグラファイトなどが挙げられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」とも称する）などが挙げられる。電解質については、後述の電解質層の項に詳細を記載する。

また、本発明において、負極活物質層はガス発生剤を含みうる。ガス発生剤は、負極活物質層の表面または負極活物質層の内部に配置することができる。ガス発生剤については、後述のガス発生剤の項において詳細を記載する。

［正極活物質層］
正極活物質層は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出できる正極活物質を含む。正極活物質の例としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、またはＮｉＯＯＨなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

前記リチウムと遷移金属との複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４などのリチウムと遷移金属との複合リン酸化合物、またはリチウムと遷移金属との複合硫酸化合物などが好ましく挙げられる。前記遷移金属酸化物の例としては、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｖ_２ＭｏＯ_８、またはＭｏＯ_３などが好ましく挙げられる。前記遷移金属硫化物の例としては、ＴｉＳ_２またはＭｏＳ_２などが好ましく挙げられる。これら正極活物質は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

正極活物質層は、目的に応じて上述の導電助剤、上述の結着剤、または後述の電解質などを含むことができる。

また、本発明において、正極活物質層はガス発生剤を含みうる。ガス発生剤は正極活物質層の表面または正極活物質層の内部に配置することができる。ガス発生剤については、後述のガス発生剤の項において詳細を記載する。

正極活物質層および負極活物質層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、イオン伝導性ポリマー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。ここで、前記ポリマーは、後述の本発明の非水電解質二次電池の電解質層において用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。

重合開始剤は、イオン伝導性ポリマーの架橋性基に作用して、架橋反応を進行させるために配合される。開始剤として作用させるための外的要因に応じて、光重合開始剤、熱重合開始剤などに分類される。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）や、光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）等が挙げられる。

［電解質層］
電解質層は、正極活物質層と負極活物質層とを電気的に絶縁するとともに、放電時には負極活物質層から正極活物質層に流れるイオンを通過させ、充電時には正極活物質層から負極活物質層に流れるイオンを通過させる。

また、本発明において、電解質層はガス発生剤を含みうる。ガス発生剤は、電解質層の表面または電解質層の内部に配置することができる。ガス発生剤については、後述のガス発生剤の項において詳細を記載する。

電解質層はその態様により電解液からなるもの、ゲル電解質からなるもの、または真性ポリマー電解質からなるものに分類することができる。以下にこれらの詳細を記載する。

〔電解液〕
電解液は液状の電解質であり、電解液としては、非水溶媒に支持塩を溶解させたものを用いることができる。

前記非水溶媒は、特に限定されないが、その具体的な例としては、例えば、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」とも称する）、またはエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」とも称する）などの環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、もしくはジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラン、もしくはジエチルエーテルなどのエーテル類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；アセトニトリルなどのニトリル類；プロピオン酸メチルなどのエステル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；酢酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン；ジメチルスルホキシド；または３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンなどが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

前記支持塩は、特に限定されないが、その具体的な例としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、またはＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２などが好ましく挙げられ、これらは単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

電解液を用いる場合には、正極活物質層と負極活物質層とが接触しないように、これらの間にセパレータを配置し、電解液とセパレータとを併せて電解質層とすることが好ましい。

セパレータとしては特に限定されないが、熱硬化性樹脂、セラミックス、または熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、より好ましくは熱硬化性樹脂またはセラミックスを含む。ガス発生時にセパレータが固体状態であると、電解質層と、正極活物質層または負極活物質層との間にガスを留め易くなるため好ましい。

セパレータとして熱硬化性樹脂を用いると、非水電解質二次電池が高温となっても、セパレータが溶融しないため好ましい。熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、尿素樹脂、またはメラミン樹脂などが挙げられる。

セパレータとしてセラミックスを用いると、非水電解質二次電池が高温となっても、セパレータが溶融しないため好ましい。セラミックスとしては特に限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＴｈＯ_２、もしくはＵＯ_２などの酸化物系セラミックス、またはＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、もしくはＢＮなどの非酸化物系セラミックスなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、ポリオレフィン、ポリアミド、またはポリアミドイミドなどが挙げられる。熱可塑性樹脂を用いる場合、その融点は３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。また、上限は特に限定されないが、好ましくは１０００℃以下である。

〔ゲル電解質〕
ゲル電解質は、化学結合、結晶化または分子の絡み合いなどの分子鎖間の相互作用によって三次元的な網目構造を構成したポリマー骨格に、電解液を保持させたゲル状の電解質である。

電解液としては、上述の電解液の項に記載したものを用いることができる。

骨格となるポリマーとしては、ポリマー状の電解質を用いてもよいし、イオン伝導性を有さないポリマーを用いてもよい。ポリマー状の電解質の例としては、後述の真性ポリマー電解質が挙げられる。イオン伝導性を有さないポリマーは、特に限定されないが、その具体的な例としては、例えば、ＰＶｄＦ、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、これらの共重合体、またはこれらのアロイなどが好ましく挙げられる。

ポリマーとして熱可塑性のものを用いる場合、その融点は３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上である。また、融点の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００℃以下である。ガス発生時にポリマー部分が固体状態であると、電解質層と正極活物質層または負極活物質層との間にガスを留め易くなるため好ましい。

〔真性ポリマー電解質〕
真性ポリマー電解質は、固体状の電解質であり、電解液を含むゲル電解質とは区別される。電解質層の構成材料として真性ポリマー電解質を用いた場合、真性ポリマー電解質はガスを通過させ難いため、ガス発生剤から発生したガスが電解質層と正極活物質層または負極活物質層との界面に留まり易く、少量のガス発生剤で本発明の効果を発揮させたり、より短時間で本発明の効果を発揮させたりできるため好ましい。

真性ポリマー電解質を構成するポリマーは、特に限定されないが、その具体的な例としては、ポリエチレンオキシド、またはポリプロピレンオキシドなどが好ましく挙げられる。

真性ポリマー電解質として熱可塑性のものを用いる場合、その融点は３００〜１０００℃であることが好ましく、より好ましくは５００〜１０００℃である。ガス発生時に真性ポリマー電解質が固体状態であると、電解質層と、正極活物質層または負極活物質層との間にガスを留め易くなるため好ましい。

また、イオン伝導性を向上させるために、支持塩を真性ポリマー電解質に添加したものを電解質層としてもよいし、カルボキシル基、リン酸基、スルフォン酸基、またはシロキシルアミン基などのイオン性解離基を、真性ポリマー電解質に導入したものを電解質層としてもよい。なお、支持塩については上述の電解液の項に記載したとおりである。

また、本発明の電解質層はガス発生剤を含みうる。ガス発生剤は電解質層の内部または電解質層の表面に配置することができる。ガス発生剤については後述のガス発生剤の項に詳細を記載する。さらに、本発明の電解質層は目的に応じて、樹脂、セラミックスなどの他の要素を含みうる。

［ガス発生剤］
図１に、一対の集電体１４０に挟持された非水電解質二次電池の単電池層１０を示す。上述したようにイオンが正極活物質層１２０と負極活物質層１３０との間を行き来することで充放電が行われるが、異常発生時にイオンの移動が起こり続けると、熱暴走したり、過電流を外部機器に流したりしてしまう。

電解質層１１０が電解液およびセパレータからなる場合、電解液は、正極活物質層１２０、セパレータ、および負極活物質層１３０中に滲みこんでおり、イオンは電解液中を移動してゆく。本発明では、異常発生時にガス発生剤（図示せず）からガスが発生し、正極活物質層１２０、セパレータ、または負極活物質層１３０の空孔にガスが入り込むことにより、イオンの移動経路を狭めるかまたは遮断することができる。さらに、ガスの発生量や各層の構造などによっては、セパレータと、正極活物質層１２０または負極活物質層１３０との接触面にガスを溜めてこれらの層の界面の一部分または全面を剥離させ、イオンの移動経路を狭めたり、遮断したりすることもできる。

また、電解質層１１０がゲル電解質または真性ポリマー電解質からなる場合、本発明では、異常発生時にガス発生剤（図示せず）からガスが発生して電解質層１１０と正極活物質層１２０または負極活物質層１３０との接触面にガスが溜まるため、これらの層の界面の一部分または全面が剥離し、イオンの移動が抑制される。

本発明では、ガス発生剤として、非水電解質二次電池の温度が６０℃以上３００℃未満に達した場合にガスを発生させる物質を用いる。より好ましくは、ガス発生剤は６０℃以上２５０℃以下でガスを発生させる。また、二次電池の使用上限温度または保存上限温度が６０℃以上３００℃未満である場合には、二次電池の使用温度または保存温度より温度が上昇した場合にガスを発生させる物質を用いる。後者の場合、使用上限温度または保存上限温度が１０℃以上１００℃以下上昇した場合にガスが発生する物質を用いることが好ましく、使用上限温度または保存上限温度が３０℃以上８０℃以下上昇した場合にガスが発生する物質を用いることがより好ましい。

ガス発生剤から発生するガスは、窒素または二酸化炭素を含むことが好ましい。これらは、活性が非常に低く安全性が高い。発生するガスにおける窒素または二酸化炭素の濃度は２０〜１００体積％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００体積％であり、さらに好ましくは１００体積％である。窒素または二酸化炭素以外の成分は、ガス発生剤により異なる。

ガス発生剤は、具体的には、アジド化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物、重炭酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

前記アジド化合物の例としては、アジ化ナトリウム、アジ化カルシウム、アジ化鉛などが挙げられる。前記アゾ化合物の例としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウムなどが挙げられる。前記スルホニルヒドラジド化合物の例としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドなどが挙げられる。前記ヒドラジン化合物の例としては、モノメチルヒドラジンなどが挙げられる。前記ニトロソ化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミドなどが挙げられる。前記セミカルバジド化合物の例としては、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどが挙げられる。前記テトラゾール化合物の例としては、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾールなどが挙げられる。前記重炭酸塩の例としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどが挙げられる。前記炭酸塩の例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ジメチル、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。ガス発生剤としてより好ましくは、アジ化ナトリウム、アジ化鉛、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノテトラゾール、炭酸水素ナトリウム、または炭酸ジメチルである。下記表１にこれらのガス発生剤のガス発生温度および発生ガスを示す。

ガス発生剤は、カプセルに包含されていてもよい。ガス発生剤を塊の状態で、非水電解質二次電池内に配置する際、ガス発生剤が粉末状、液状、または脆い物質である場合には、ガス発生剤をカプセルに包含させることにより、ガス発生剤の取り扱いを容易にすることができる。ただし、本発明において、ガス発生剤の形態はこれに限定されず、例えば、カプセルを利用せずに、粉末や液体の状態で非水電解質二次電池の構成要素と混ざり合うように配置してもよい。

前記カプセルの材質は特に限定されないが、その具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、アクリル樹脂、ナイロン（登録商標）、ポリカーボネート、フッ素樹脂、シリコーン、スチレンゴム、または特開２００６−２１３４号公報に記載のマイクロカプセルなどが挙げられる。

ガス発生剤は、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層から選択される少なくとも１層の表面または内部に含まれていればよいが、より好ましくは電解質層の表面または内部に含まれる。

ガス発生剤の添加量は、ガス発生剤の種類または目的のガス発生量により、適宜決定することができる。本発明において、ガスの発生量は特に限定されないが、ガスが発生した際に電解質層と正極活物質層または負極活物質層との剥離距離が、０．０５ｍｍ〜１ｃｍとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｍとなる量である。

また、電解質層としてセパレータおよび電解液を用いる場合には、ガス発生剤の添加量は、単電池層の空孔量の１２０〜１０００体積％のガスを発生させる量であることが好ましい。

［集電体］
集電体の材質は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、アルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレスなどが好ましく挙げられ、これらは単層構造で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。

［シール部］
本発明の非水電解質二次電池は、さらにシール部を含みうる。シール部はガス発生剤から発生したガスが、集電体、正極活物質層、電解質層、および負極活物質からなる電池要素と前記電池要素を包む外装との隙間に漏れ出てしまうことを抑制する。

図２のＡおよびＢにシール部２５０の配置例を示す。本発明においては、図２のＡに示すように単電池層２０を囲むように集電体２４０同士の間にシール部２５０を配置してもよいし、図２のＢに示すように正極活物質層２２０と負極活物質層２３０とをそれぞれ囲むように集電体２４０と電解質層２１０との間にシール部２５０を配置してもよい。

シール部の材質としては、絶縁性を有しているものであれば特に限定されないが、具体的な例としては、変性ポリオレフィンなどが挙げられる。

［その他］
一般的なセパレータは撥水性が高く、ガス発生剤を溶液に溶かして含浸させても濡れないという問題があるが、その場合は界面活性剤の添加によって含浸が可能となる。この場合に用いられうる界面活性剤の例としては、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）リン酸などが挙げられる。

用いる集電体の大きさによっては、リードまたはタブを集電体に取り付けてもよい。リードまたはタブの材質は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

［構造］
単電池層を複数含む場合、非水電解質二次電池は正極活物質層および負極活物質層の配置形態により、双極型と非双極型との２種類の構造をとりうる。双極型の非水電解質二次電池の断面概略図を図３に例示し、非双極型の非水電解質二次電池の断面概略図を図４に例示する。図３において、符号３１０は電解質層を示し、符号３２０は正極活物質層を示し、符号３３０は負極活物質層を示し、符号３４０は集電体を示し、符号３４１は正極側最外層集電体を示し、符号３４２は負極側最外層集電体を示し、符号３７１は正極タブを示し、符号３７２は負極タブを示し、符号３５０はシール部を示し、符号３６０は外装を示し、符号３０は単電池層を示す。図４において符号４１０は電解質層を示し、符号４２０は正極活物質層を示し、符号４３０は負極活物質層を示し、符号４４０は集電体を示し、符号４４２はリードを示し、符号４４４はタブを示し、符号４０は単電池層を示す。図３および図４は単なる例示であって、各電池要素の厚み、大きさ、比率、積層数などはこれらの図に限定されない。

図３の集電体３４０および端部集電体３４１と、図４の集電体４４０、リード４２０およびタブ４４４とを見ると、双極型の非水電解質二次電池（図３参照）は積層構造の端部から電力を取り出す構造となっているのに対し、非双極型の非水電解質二次電池（図４参照）は各端電池層から電力を取り出す構造となっている。このため、本発明を双極型の二次電池に適用することで更に効果を得ることができる。

続いて、本発明の非水電解質二次電池の製造方法について説明する。

本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極および負極は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、溶媒に、活物質を添加することにより、活物質スラリーを調製し（活物質スラリー調製工程）、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより塗膜を形成し（塗膜形成工程）、前記塗膜形成工程を経て作製された積層体を積層方向にプレスする（プレス工程）ことにより、製造されうる。活物質スラリーにイオン伝導性ポリマーが添加され、当該イオン伝導性ポリマーを架橋させる目的で重合開始剤がさらに添加される場合には、塗膜形成工程における乾燥と同時に、または当該乾燥の前もしくは後に、重合処理を施してもよい（重合工程）。

正極活物質層およびまたは負極活物質層にガス発生剤を含ませる場合、ガス発生剤を前記の活物質スラリーに対して、好ましくは０．０１〜１０質量％の濃度となるように加えて塗布してもよいし、後述する電池要素を作製した後、ガス発生剤が所望の量となるように、正極活物質層または負極活物質層に対してガス発生剤を含む溶液を直接滴下してもよい。

前述のようなガス発生剤を含むマイクロカプセルを用いて、正極活物質層およびまたは負極活物質層にガス発生剤を含ませる場合、ガス発生剤を含むマイクロカプセルを前記の活物質スラリーに対して、好ましくは０．０１〜１０質量％の濃度で加えて塗布してもよい。

ガス発生剤を含むマイクロカプセルの製造方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。その具体的な例としては、例えば、特開２００６−２１３４号公報に記載の製造方法である、（１）コロイダルシリカなどの分散安定剤、水、および必要に応じてポリビニルピロリドンなどの補助安定剤を含む水性媒体を調製する工程；（２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、または塩化ビニリデンなどの重量平均分子量１万〜１０万の単独重合体からなる厚さ３０〜３５μｍのフィルムの酸素透過係数が１．０×１０^−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である高ガスバリア性モノマー、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボキシル基を有しラジカル重合性不飽和結合を有する炭素数が３〜８であるラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの架橋剤、過酸化ベンゾイルなどの重合開始剤、および炭酸ジメチルなどのガス発生剤を含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程；（３）水酸化ナトリウムまたは塩化亜鉛などのカチオン性化合物を添加して上記カルボキシル基とカチオン性化合物とを反応させる工程；ならびに（４）反応容器を加圧および加熱することによりモノマーを重合させる工程、を含む製造方法が挙げられる。

上述のように作製した正極および負極が、電解質層を介して対向するように配置し、単電池層とする。また、双極型の電池とする場合には、所望の出力を有する電池が得られるように、前記単電池層を複数積層して電池積層体としてもよいし、または、異なる種類の層で構成された両極用集電体の一の面に正極活物質層を形成させ、他の面に負極活物質層を形成させたものを、電解質層を介して複数積層した積層体としてもよい。積層時には、集電体表面に、集電体同士が接触して短絡しないように、適当な厚さのポリイミドフィルム等の絶縁用フィルムを糊で数箇所接着しながら挟んで積層することが好ましい。

電解質層にガス発生剤を含ませる場合、電池要素を作製した後、ガス発生剤が所望の量となるように、電解質層に対してガス発生剤を含む溶液を直接滴下してもよいし、前述のガス発生剤を含むマイクロカプセルを、ガス発生剤が所望の量となるように、正極活物質層と電解質層のセパレータとの間または負極活物質層と電解質層のセパレータとの間に配置させてもよい。

正極側の最外層には、集電体上に正極層のみを形成した電極を配置する。負極側の最外層には、集電体上に負極層のみを形成した電極を配置する。このようにして、電池単位または電池積層体の両最外層にそれぞれ、正極用最外層集電体および負極用最外層集電体が配置される。

次いで、必要に応じて、シール部が設けられる。シール部は、前述のように単電池層を囲むように集電体同士の間に配置してもよいし、正極活物質層と負極活物質層とをそれぞれ囲むように集電体と電解質層との間に配置してもよい。

最後に、電池積層体全体を、外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、電池外装材ないし電池ケースで封止し、双極型電池を完成させる。封止の際には、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体に電気的に接続されたタブが外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体に電気的に接続された正極タブと、負極用最外層集電体に電気的に接続された負極タブとが、外装の外部に取り出される。タブ（正極タブおよび負極タブ）を構成する材料は特に制限されず、双極用電池のタブとして従来用いられている公知の材料が用いられうる。タブの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、正極タブと負極タブとでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、図３に示すように、最外層集電体（３７１、３７２）を延長することによりタブ（３７１、３７２）としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。

双極型電池においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素は、好ましくはラミネートシートなどの外装３６０内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。

本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、上記では双極型の非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲が双極型電池のみに制限されることはなく、例えば、前述した図４に示すような非双極型の非水電解質二次電池であってもよい。

また、非水電解質二次電池は電池要素の形状により、図５および図６に示すように巻回型および積層型などに分類することができる。ただし、本発明は、図５および図６に示される形状、構成にのみ限定されるわけではない。図５に例示される巻回型は、長い帯状の集電体５１０と、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層両面に正極活物質層が形成されてなる集電体５４２と、両面に負極活物質層が形成されてなる集電体５４３と、を巻いた形状をしている。図５において、符号５６０は外装を示す。図６に例示される積層型は、短冊状の集電体６４０と、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる単電池層６０が積層された形状をしている。図６において、符号６４２はリードを示し、符号６４４はタブを示し、符号６６０は外装を示す。非水電解質二次電池が積層型であると、ガスにより層と層との間に隙間を作り易いため好ましい。

本発明の第二は上述の非水電解質二次電池を含むことを特徴とする車両である。

本発明の非水電解質二次電池は、異常発生時に内部抵抗が増加するため、外部機器の損傷や車両火災の発生などを抑制することができ、安全性に優れる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。

（比較例１）
［負極活物質層、負極用集電体］
負極活物質としてハードカーボン（直径９μｍ）、結着剤としてＰＶｄＦ、負極用集電体として厚さ２０μｍの銅箔、タブとして厚さ１００μｍのニッケル箔を、それぞれ用意した。

ハードカーボンとＰＶｄＦとを質量比で９０：１０の割合で混合したものに対して、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、スラリー粘度が３Ｐａ・ｓとなるように添加して、負極活物質スラリーを調製した。

次いで、銅箔の片面に３０μｍの厚みを有するように負極活物質スラリーを塗布し、プレスを行い銅箔の片面に厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。次に、電極塗布部が７０×７０ｍｍの正方形になるよう『ｂ』の字状に金型で打ち抜いた。電極塗布部から飛び出した電極未塗布のリード部分は１５×１５ｍｍとした。リードにはニッケルからなるタブを取り付けた。

［正極活物質層、正極用集電体］
正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＶｄＦ、正極用集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔、タブとして厚さ１００μｍのアルミ箔を、それぞれ用意した。

マンガン酸リチウムとアセチレンブラックとＰＶｄＦとを質量比で８５：１０：５の割合で混合したものに対して、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、スラリー粘度が３Ｐａ・ｓとなるように添加して、正極活物質スラリーを調製した。

次いで、アルミ箔の片面に３０μｍの厚みを有するように正極活物質スラリーを塗布し、プレスを行いアルミ箔の片面に厚さ２０μｍの正極活物質層を形成した。次に、電極塗布部が６８×６８ｍｍの正方形になるよう『ｄ』の字状に金型で打ち抜いた。電極塗布部から飛び出した電極未塗布のタブ部分は１５×１５ｍｍとした。タブにはアルミからなるリードを取り付けた。

［電解質層］
非水溶媒としてＰＣとＥＣとを質量比１：１で混合したものを、支持塩としてＬｉＰＦ_６を、それぞれ用意した。ＰＣとＥＣとの混合液に対してＬｉＰＦ_６が１Ｍとなるように添加したものを電解液とした。セパレータとして空孔率５０％、厚さ３０μｍのポリアミド微多孔膜を用意した。ポリアミド微多孔膜は、７５ｍｍ×７５ｍｍの正方形に打ち抜いた。

［非水電解質二次電池］
作製した各電池要素をタブ−リード付負極用集電体、負極活物質層、セパレータ、正極活物質層、タブ−リード付正極用集電体の順序で配置し、アルミラミネート外装に入れた後に、電解液を注入し、真空シールしたものを比較例１の非水電解質二次電池として１０個作製した。

水銀ポロシメータ法を用いて、比較例１の非水電解質二次電池における、空孔量を求めたところ、正極活物質層では０．０４３ｃｍ^３であり、負極活物質層では０．０４５ｃｍ^３であり、セパレータでは０．０８３ｃｍ^３であり、単電池層全体では０．１７１ｃｍ^３であった。

［充放電試験、加熱試験］
上述の非水電解質二次電池を、それぞれ３０ｍＡで２．５〜４．２Ｖの間で１０回充放電を行った。比較例１の非水電解質二次電池の使用時の温度は２５℃であり、試験前に６０℃保存を１２時間おこなった。

次に、得られた二次電池をそれぞれ２００℃の鉄板に置いて３０秒間加熱した後の１ｋＨｚ交流インピーダンスを測定し、これらの平均値を得た。

次に、非水電解質二次電池の外観を観察した後、外装を剥がして、電池内部を観察した。

（比較例２）
［負極活物質層、負極用集電体］
負極活物質、結着剤、負極用集電体として上述の比較例１に記載のものを用意し、比較例１と同様にして、負極活物質層を形成した。

［正極活物質層、正極用集電体］
正極活物質、導電助剤、結着剤、正極用集電体として上述の比較例１に記載のものを用意し、比較例１と同様にして、正極活物質層を形成した。

［電解質層］
電解液、セパレータとして上述の比較例１に記載のものを用意した。シール部としてテープ状のポリイミド（幅１０ｍｍ）を用意した。

セパレータに電解液を滴下して正極と負極とを積層し、正極集電体面と負極集電体面とにテープ状ポリイミドを折り返して貼り、電池を接着し、電極間をシールした。

［非水電解質二次電池］
非水電解質二次電池が非双極型となるように、電池要素を４つ作製し、それらを正極同士および負極同士が対向するように重ねた。電池要素のタブは、正極同士、負極同士をそれぞれ合わせて、アルミからなるリードおよびニッケルからなるリードに、それぞれ接合した。リードを取り出せるようにアルミラミネート外装に入れ、真空シールした。このようにして、非水電解質二次電池を１０個作製した。

得られた非水電解質二次電池を用いて、比較例１と同様に充放電試験および加熱試験を行った。

（比較例３）
比較例１と同様にして、片面に負極活物質層を形成した負極用集電体、および片面に正極活物質層を形成した正極用集電体を作製した。

非水溶媒としてＰＣとＥＣとを質量比１：１で混合したもの、支持塩としてＬｉＰＦ_６を用意した。ＰＣとＥＣとの混合液に対してＬｉＰＦ_６が１Ｍとなるように添加したものを電解液とし、これにＰＶｄＦ、溶媒として炭酸ジメチルを加えて電解液：ＰＶｄＦ：炭酸ジメチルが質量比４５：５：５０となるポリマー溶液を調製した。セパレータとして空孔率５０％、厚さ３０μｍのポリアミド微多孔膜を用意した。ポリアミド微多孔膜は７５ｍｍ×７５ｍｍの正方形に打ち抜いた。ポリマー溶液をポリアミド微多孔膜に塗布し、真空乾燥によって、炭酸ジメチルを除いて、セパレータに含浸されたゲルポリマー電解質を作成した。

作製した各電池要素をタブ−リード付負極用集電体、負極活物質層、電解質層、正極活物質層、タブ−リード付正極用集電体の順序で配置し、アルミラミネート外装に入れ、真空シールした。このようにして、非水電解質二次電池を１０個作製した。

得られた非水電解質二次電池を用いて、比較例１と同様に充放電試験および加熱試験を行った。

（実施例１）
下記に示す、セパレータへのガス発生剤の付着工程を加えたこと以外は比較例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

ガス発生剤として１Ｈ−テトラゾール、ガス発生剤の分散媒として水、セパレータに水溶液を含浸させるための界面活性剤としてトリス（２−エチルヘキシル）リン酸を、それぞれ用意した。

１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸を質量比５：９４．５：０．５で混合し、セパレータに滴下した。滴下後にセパレータを真空乾燥して水を蒸発させ、セパレータの質量が０．１ｍｇ増加した（つまり、１Ｈ−テトラゾールを０．０９０９ｍｇ付着させた）ことを確認した。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール０．０９０９ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例２）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を０．２ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを０．１８１８ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール０．１８１８ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例３）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を０．５ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを０．４５４５ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール０．４５４５ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例４）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを０．９０９１ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール０．９０９１ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例５）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を２ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを１．８１８２ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール１．８１８２ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例６）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を５ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを４．５４５４ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール４．５４５４ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例７）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１０ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを９．０９０９ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール９．０９０９ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例８）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を２０ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを１８．１８１８ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール１８．１８１８ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例９）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を５０ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを４５．４５４５ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール４５．４５４５ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例１０）
１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１００ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを９０．９０９１ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における１Ｈ−テトラゾール９０．９０９１ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例１１）
５−アミノテトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１０ｍｇ増加させた（つまり、５−アミノテトラゾールを９．０９０９ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における５−アミノテトラゾール９．０９０９ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例１２）
アジ化ナトリウム、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１０ｍｇ増加させた（つまり、アジ化ナトリウムを９．０９０９ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧におけるアジ化ナトリウム９．０９０９ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例１３）
炭酸水素ナトリウム、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を５０ｍｇ増加させた（つまり、炭酸水素ナトリウムを４５．４５４５ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

圧力計測可能な密閉容器を用いて、２００℃常圧における炭酸水素ナトリウム４５．４５４５ｍｇのガス発生量を算出した。

（実施例１４）
セパレータに電解液を滴下する前に、下記に示すようなセパレータへのガス発生剤の付着工程を加えたこと以外は比較例２と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸を質量比５：９４．５：０．５で混合し、セパレータに滴下した。滴下後にセパレータを真空乾燥して水を蒸発させ、セパレータの質量が１０ｍｇ増加した（つまり、１Ｈ−テトラゾールを９．０９０９ｍｇ付着させた）ことを確認した。

（実施例１５）
［負極活物質層、正極活物質層、各種集電体］
負極活物質、結着剤、負極用集電体、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極用集電体として上述の比較例１に記載のものを用意した。

両極用集電体の銅の層側に、比較例１と同じ負極活物質と結着剤との混合物を３０μｍの厚みを有するように塗布し、両極用集電体のアルミの層側に、比較例１と同じ正極活物質と、導電助剤と、結着剤との混合物を３０μｍの厚みを有するように塗布した。次に、プレスを行い両極用集電体の銅の層側に厚さ２０μｍの負極活物質層、アルミの層側に厚さ２０μｍの正極活物質層を形成した。

上述の各種集電体には、ニッケルからなるリードを取り付けた。

［電解質層］
電解液、セパレータとして上述の比較例１に記載のものを用意した。シール部としてテープ状のポリイミドを用意した。

１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸を質量比５：９４．５：０．５で混合し、セパレータに滴下した。滴下後にセパレータを真空乾燥して水を蒸発させ、セパレータの質量が１０ｍｇ増加した（つまり、１Ｈ−テトラゾールを９．０９０９ｍｇ付着させた）ことを確認した。

次にセパレータに電解液を滴下し、次に正極活物質層、負極活物質層との接触面を残し、セパレータをポリイミドテープで囲った。

［非水電解質二次電池］
非水電解質二次電池が双極型となるように、作製した各電池要素を、片面に負極活物質層を形成した負極用集電体、電解質層、正極活物質層と負極活物質層とを形成した両極用集電体３枚、電解質層、片面に正極活物質層を形成した正極用集電体の順で配置し、アルミラミネート外装に入れた。このようにして、１０個の非水電解質二次電池を作製した。

得られた非水電解質二次電池を用いて、比較例１と同様に充放電試験および加熱試験を行った。

（実施例１６）
セパレータに電解液を滴下する前に、下記に示すようなセパレータへのガス発生剤の付着工程を加えたこと以外は比較例３と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸を質量比５：９４．５：０．５で混合し、セパレータに滴下した。滴下後にセパレータを真空乾燥して水を蒸発させ、セパレータの質量が１０ｍｇ増加した（つまり、１Ｈ−テトラゾールを９．０９０９ｍｇ付着させた）ことを確認した。

（実施例１７）
下記に示すような、正極活物質層へのガス発生剤の付着工程を加えたこと以外は比較例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸を質量比５：９４．５：０．５で混合し、正極活物質層に滴下した。滴下後に正極活物質層を真空乾燥して水を蒸発させ、正極活物質層の質量が０．１ｍｇ増加した（つまり、１Ｈ−テトラゾールを０．０９０９ｍｇ付着させた）ことを確認した。

（実施例１８）
セパレータとして空孔率３０％、厚さ３０μｍのポリプロピレン微多孔膜に平均粒子径１００ｎｍのアルミナ粒子を、前記ポリプロピレン微多孔膜に対して５質量％担持させたものを用いた。さらに、１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１０ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを９．０９０９ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

（実施例１９）
セパレータとして空孔率３０％、厚さ３０μｍのポリプロピレン微多孔膜を用いた。さらに、１Ｈ−テトラゾール、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸の混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１０ｍｇ増加させた（つまり、１Ｈ−テトラゾールを９．０９０９ｍｇ付着させた）こと以外は、実施例１と同様にして１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

（実施例２０）
下記に示すような、ガス発生剤である炭酸ジメチルを含むカプセルを正極活物質層とセパレータとの間へ配置する工程を加えたこと以外は比較例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

重合反応容器に、水８９．７質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１０質量部、およびポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３質量部を投入し、分散媒を調製した。次に、アクリロニトリル３０質量部、メタクリロニトリル４０質量部、メタクリル酸３０質量部、ジペンタエリストールヘキサアクリレート０．４質量部、炭酸ジメチル２５質量部、および過酸化ベンゾイル１．４質量部を前記分散媒に添加した。さらに、ＮａＯＨ ０．５質量部、およびＺｎＣｌ_２ ２質量部を前記分散媒に添加し、分散液を調製した。

得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（容量２０Ｌ）内へ仕込み、０．２ＭＰａで加圧し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物のろ過と水洗とを繰り返した後乾燥し、カプセルに包含された炭酸ジメチルを得た。

得られたカプセルを３００℃で加熱し、加熱前後の質量差から、カプセル内に炭酸ジメチルが９質量％含まれることが判った。よって、２０ｍｇの炭酸ジメチルを配置するために、２２２ｍｇのカプセルを、正極活物質層とセパレータとの間に配置した。

（実施例２１）
９ｍｇの１Ｈ−テトラゾールを２枚のセパレータで挟持したものを、セパレータの代わりに用いたこと以外は、比較例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。

（比較例４）
硝酸ナトリウム、水、およびトリス（２−エチルヘキシル）リン酸を質量比５：９４．５：０．５で混合した混合液を滴下、真空乾燥し、セパレータの質量を１ｍｇ増加させた（つまり、硝酸ナトリウムを０．９０９１ｍｇ付着させた）こと以外は実施例１と同様にして、１０個の非水電解質二次電池を作製し、充放電試験および加熱試験を行った。硝酸ナトリウムのガス発生温度は３８０℃である。

表２に示す結果から、ガス発生剤を含む実施例１〜２１と、ガス発生剤を含まない比較例１〜４とでは、実施例１〜２１のほうが過熱時に抵抗を増加させうることがわかる。

実施例１４と実施例１５とを比較すると、単電池層が並列に配置されている非双極型の電池に比べて、単電池層が直列に配置されている双極型の電池のほうが同じ量のガス発生剤であってもより効果を発揮し易いことがわかる。

また、表２の結果から、通常起こりうる電池加熱が起こった場合に、比較例４のように３００℃を大きく超えるような温度でガスを発生させる物質を加えても、電池の動作を止める働きがないことがわかる。

１０、２０、３０、６０ 単電池層、
１１０、２１０、３１０、４１０ 電解質層、
１２０、２２０、３２０、４２０ 正極活物質層、
１３０、２３０、３３０、４３０ 負極活物質層、
１４０、２４０、３４０、４４０、５１０、５４２、５４３、６４０ 集電体、
２５０、３５０、４５０ シール部、
３４１ 正極側最外層集電体、
３４２ 負極側最外層集電体、
３６０、４６０、５６０、６６０ 外装、
３７１ 正極タブ、
３７２ 負極タブ、
４４２、６４２ リード、
４４４、６４４ タブ。

Claims (8)

1. 正極活物質層、電解質層、および負極活物質層からなる群より選択される少なくとも１層の表面または内部にガス発生剤を含み、
   前記電解質層はセパレータと電解液とを含み、
   少なくとも前記正極活物質層および前記負極活物質層の周囲にシール部が配置され、
   二次電池の温度が６０℃以上３００℃未満に達したときに、前記ガス発生剤からガスが発生することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記ガス発生剤は、少なくとも、電解質層の表面または内部に含まれることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記ガス発生剤は、窒素または二酸化炭素を含むガスを発生する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記ガス発生剤は、アジド化合物、アゾ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド化合物、テトラゾール化合物、重炭酸塩、および炭酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記セパレータはセラミックスを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記シール部が前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層を囲むように配置される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記ガス発生剤は、カプセルに包含されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 積層型であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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