JP2012185113A - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】煤等の付着に起因したガス濃度の検出性能の低下を抑制すると共に、多孔質保護層を用いて耐被水性を向上させたガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。
【解決手段】複数の固体電解質体１０５，１０９を積層した検出素子部３００と、検出素子部に積層され、検出素子部を加熱する発熱部１０２ａを有するヒータ部２００と、を備え、長手方向に延びるガスセンサ素子１００であって、ガスセンサ素子のうち被測定雰囲気に晒される表面であって、且つ複数の固体電解質体の積層方向に沿う側面のうち、長手方向に沿ってヒータ部の発熱部の最高発熱温度位置ＨＭより後端側の領域の少なくとも一部に、複数の固体電解質体を跨ぐように絶縁被膜２３が被覆されており、ガスセンサ素子のうち絶縁被膜が形成された位置よりも先端側の領域には、絶縁被膜の先端部２３ａと重なりつつ、検出素子部の外部に露出する表面全体を覆う多孔質保護層２０が形成されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガス中に含まれる特定ガスのガス濃度を検出するのに好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

従来から、例えばエンジンの排気管等の排気系に装着され、排気ガス中における特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサとして、複数の固体電解質体を積層した検出素子部とヒータ部とを一体に積層したガスセンサ素子を有する構成が知られている。
このような構成のガスセンサ素子のうち排気ガスに晒される先端側においては、側面に複数の固体電解質体が露出しており、排気ガスに含まれる煤等の導電性物質が露出した固体電解質体に付着することがある。この場合、複数の固体電解質体を跨ぐようにして煤が付着すると、煤が焼失する温度（６００℃程度）より低い部分では、煤が焼失せずに残留するため、当該煤によるリーク電流が固体電解質体間で生じ、ガス濃度の検出性能が低下する。
そこで、ガスセンサ素子の使用時に６００℃未満の温度状態となる固体電解質体の露出部に、アルミナを主成分とするペーストを塗布して絶縁する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。

又、ガスセンサ素子は排気ガス中に含まれる水滴が付着することがあるため、ガスセンサ素子の外表面に水滴がガスセンサ素子に直接接触しないよう多孔質保護層を被覆する技術が知られている（特許文献２，３参照）。つまり、ガスセンサ素子のうち測定対象ガス（排気ガス）に晒される先端部の全周を多孔質保護層にて被覆している。

特開２００６−２５０９２５号公報 特開２００３−３２２６３２号公報 特開２００７−２０６０８２号公報

ところで、ガスセンサ素子を保護する多孔質保護層は、一般にスラリーをガスセンサ素子の先端側の周囲全体に浸漬又はスプレーした後、焼成されるが、多孔質保護層の後端部では厚みが薄くなって耐被水性が低下するおそれがある。とりわけ、ガスセンサ素子のうち、複数の固体電解質体が積層された積層界面が露出する側面は被水によりクラックの発生が生じ易い部位に該当するが、この側面上に形成される多孔質保護層の厚みが薄くなりがちな後端部においては耐被水性が低下するおそれがある。また、従来のガスセンサ素子では、上記の多孔質保護層と特許文献１記載の絶縁被膜とを共に設ける場合の構成までは十分に検討されていなかった。

そこで、本発明は、複数の固体電解質体に跨る煤等の付着に起因したガス濃度の検出性能の低下を抑制すると共に、多孔質保護層を用いて耐被水性を向上させたガスセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、先端側が被測定雰囲気に晒されると共に、複数の固体電解質体を積層した構成をなし、前記被測定雰囲気に含まれる特定ガス成分の濃度に応じた信号を出力する検出素子部と、前記検出素子部に積層され、前記検出素子部を加熱する発熱部を有するヒータ部と、を備え、長手方向に延びるガスセンサ素子であって、前記ガスセンサ素子のうち前記被測定雰囲気に晒される表面であって、且つ前記複数の固体電解質体の積層方向に沿う側面のうち、長手方向に沿って前記ヒータ部の発熱部の最高発熱温度位置より後端側の領域の少なくとも一部に、前記複数の固体電解質体を跨ぐように絶縁被膜が被覆されており、前記ガスセンサ素子のうち前記絶縁被膜が形成された位置よりも先端側の領域には、自身の後端部が長手方向に沿って前記絶縁被膜の先端部と重なりつつ、前記検出素子部の外部に露出する表面全体を覆う多孔質保護層が形成されている。

このガスセンサ素子によれば、被測定雰囲気に晒される表面であって、且つ、複数の固体電解質体の積層方向に沿う側面のうち、ヒータ部の発熱部の最高発熱温度位置よりも後端側の領域は、ガスセンサ素子を保持するハウジングへの熱引きの影響等により低温となる。このとき、上記の後端側の領域において複数の固体電解質体の側面が露出していると、煤が付着した場合に当該煤は焼失せずに残留し、固体電解質体間でリーク電流が流れることがある。そこで、本発明では、ガスセンサ素子の側面のうち、ヒータ部の最高発熱温度位置よりも後端側の領域の少なくとも一部に、複数の固体電解質体に跨るように絶縁被膜を設けている。これにより、固体電解質体の積層方向に沿う側面の上記後端側の領域において、煤が付着するのを抑制でき、煤によるリーク電流を防止してガス濃度の検出性能を維持することができる。
又、絶縁被膜の先端部と多孔質保護層とを重ねる（重なり領域を形成する）ことで、多孔質保護層のうち厚みが薄い後端部が、絶縁被膜と重なって全体の厚みが厚くなるので、多孔質保護層の後端部の耐被水性が向上し、ひいてはガスセンサ素子の耐被水性が向上する。

前記絶縁被膜は、前記多孔質保護層よりも緻密に構成されていることが好ましい。
このガスセンサ素子によれば、多孔質保護層における水分のバリア性を確保しつつガス透過性を低下させないとともに、ガス透過性が不要な絶縁被膜においては煤が固体電解質体の側面に付着するのを良好に抑えられるため好ましい。

前記絶縁被膜がガラス被膜であると、被膜にピンホールが生じ難く、被膜自身を緻密化することができるので好ましい。

前記多孔質保護層の後端部は前記絶縁被膜の先端部上を覆っていると、ガスセンサ素子の長期間の使用によって絶縁被膜の先端部から剥離が生ずるのを多孔質保護層によって防護することができ、ガスセンサ素子の信頼性を高める上で好ましい。

本発明のガスセンサは、被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子の先端側を被測定雰囲気に晒すようにして当該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、前記センサ素子は、前記ガスセンサ素子を用いることを特徴とする。このようなガスセンサでは、上記した効果を有するガスセンサ素子を備えるため、信頼性の高いガスセンサを提供することができる。

この発明によれば、固体電解質体への煤等の付着に起因したガス濃度の検出性能の低下を絶縁被膜によって抑制すると共に、絶縁被膜の先端部と厚みが薄くなりがちな多孔質保護層の後端部とに重なり領域を設けることで、多孔質保護層を用いたことによる耐被水性向上の効果を良好に発揮することができるガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。

本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の軸線方向に沿う断面図である。 検出素子部及びヒータ部の模式分解斜視図である。 ガスセンサ素子の先端側を、軸線方向に沿い、かつ積層方向に沿って切断した部分拡大断面図である。 ガスセンサ素子の先端側を、図３と直交する方向に切断した部分拡大断面図である。 多孔質保護層と絶縁被膜の別の実施形態を示し、ガスセンサ素子の先端側を図４と同じ方向に切断した部分拡大断面図である。 実施例１の被水量が６μＬのとき、重なり領域の多孔質保護層を削って露出した部分のＳＥＭ像を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向（軸線Ｌ方向）に沿う断面図、図２は検出素子部３００及びヒータ部２００の模式分解斜視図、図３は検出素子部３００の軸線Ｌ方向に直交する断面図である。
なお、軸線Ｌ方向に見て、プロテクタ２４側を「先端」とし、ゴムキャップ５２側を「後端」とする。

図１に示すように、ガスセンサ１は、検出素子部３００、検出素子部３００に積層されるヒータ部２００から構成されるガスセンサ素子１００、ガスセンサ素子１００を内部に保持する主体金具（特許請求の範囲の「ハウジング」に相当）３０、主体金具３０の先端部に装着されるプロテクタ２４等を有している。ガスセンサ素子１００は軸線Ｌ方向に延びるように配置されている。

ヒータ部２００は、図２に示すように、アルミナを主体とする第１基体１０１及び第２基体１０３と、第１基体１０１と第２基体１０３とに挟まれ、白金を主体とする発熱体１０２を有している。発熱体１０２は、先端側に位置する発熱部１０２ａと、発熱部１０２ａから第１基体１０１の長手方向に沿って延びる一対のヒータリード部１０２ｂとを有している。そして、ヒータリード部１０２ｂの端末は、第１基体１０１に設けられるヒータ部側スルーホール１０１ａに形成された導体を介してヒータ部側パッド１２０と電気的に接続している。つまり、ヒータ部２００は、第１基体１０１及び第２基体１０２を積層した絶縁セラミック体に、通電により発熱するヒータ（発熱体１０２）を設けてなる。
なお、ヒータ部２００に通電した際、発熱部１０２ａのうち最も高温となる部分を最高発熱温度位置ＨＭとする。図２の例では、最高発熱温度位置ＨＭは、発熱部１０２ａのほぼ中央に位置すると共に後述するガス検出室１０７の略中央に位置する。

検出素子部３００は、酸素濃度検知セル１３０と第１酸素ポンプセル１４０とを備える。酸素濃度検知セル１３０は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質体１０５と、その第２固体電解質体１０５の両面に形成された基準電極（第２電極）１０４及び検知電極（第１電極）１０６とから形成されている。基準電極１０４は、基準電極部１０４ａと、基準電極部１０４ａから第２固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第１リード部１０４ｂとから形成されている。検知電極１０６は、検知電極部１０６ａと、検知電極部１０６ａから第２固体電解質体１０５の長手方向に沿って延びる第２リード部１０６ｂとから形成されている。

そして、第１リード部１０４ｂの端末は、第２固体電解質体１０５に設けられる第１スルーホール１０５ａ、後述する絶縁層１０７に設けられる第２スルーホール１０７ａ、第１固体電解質体１０９に設けられる第４スルーホール１０９ａ及び保護層１１１に設けられる第６スルーホール１１１ａのそれぞれに形成される導体を介して検出素子部側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第２リード部１０６ｂの端末は、後述する絶縁層１０７に設けられる第３スルーホール１０７ｂ、第１固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子部側パッド１２１と電気的に接続する。

一方、第１酸素ポンプセル１４０は、ジルコニアを主体とする第１固体電解質体１０９と、その第１固体電解質体１０９の両面に形成された第３電極１０８、第４電極１１０とから形成されている。第３電極１０８は、第３電極部１０８ａと、この第３電極部１０８ａから第１固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第３リード部１０８ｂとから形成されている。第４電極１１０は、第４電極部１１０ａと、この第４電極部１１０ａから第１固体電解質体１０９の長手方向に沿って延びる第４リード部１１０ｂとから形成されている。

そして、第３リード部１０８ｂの端末は、第１固体電解質体１０９に設けられる第５スルーホール１０９ｂ及び保護層１１１に設けられる第７スルーホール１１１ｂのそれぞれに形成される導体を介して検出素子部側パッド１２１と電気的に接続する。一方、第４リード部１１０ｂの端末は、後述する保護層１１１に設けられる第８スルーホール１１１ｃに形成される導体を介して検出素子部側パッド１２１と電気的に接続する。なお、第２リード部１０６ｂと第３リード部１０８ｂは共通の検出素子部側パッド１２１に接続され、同電位となっている。

これら第１固体電解質体１０９、第２固体電解質体１０５は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）に安定化剤としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はカルシア（ＣａＯ）を添加してなる部分安定化ジルコニア焼結体から構成されている。

発熱体１０２、基準電極１０４、検知電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ部側パッド１２０及び検出素子部側パッド１２１は、白金族元素で形成することができる。これらを形成する好適な白金族元素としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を挙げることができ、これらはその一種を単独で使用することもできるし、又二種以上を併用することもできる。

もっとも、発熱体１０２、基準電極１０４、検知電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ部側パッド１２０及び検出素子部側パッド１２１は、耐熱性及び耐酸化性を考慮するとＰｔを主体にして形成することがより一層好ましい。さらに、発熱体１０２、基準電極１０４、検知電極１０６、第３電極１０８、第４電極１１０、ヒータ部側パッド１２０及び検出素子部側パッド１２１は、主体となる白金族元素の他にセラミック成分を含有することが好ましい。このセラミック成分は、固着という観点から、積層される側の主体となる材料（例えば、第２固体電解質体１０５、第１固体電解質体１０９の主体となる成分）と同様の成分であることが好ましい。

そして、上記第１酸素ポンプセル１４０と酸素濃度検知セル１３０との間に、絶縁層１０７が形成されている。絶縁層１０７は、絶縁部１１４と拡散律速部１１５とからなる。この絶縁層１０７の絶縁部１１４には、検知電極部１０６ａ及び第３電極部１０８ａに対応する位置に中空のガス検出室１０７ｃが形成されている。このガス検出室１０７ｃは、絶縁層１０７の幅方向で外部と連通しており、該連通部分には、外部とガス検出室１０７ｃとの間のガス拡散を所定の律速条件下で実現する拡散律速部１１５が配置されている。

絶縁部１１４は、絶縁性を有するセラミック焼結体であれば特に限定されなく、例えば、アルミナやムライト等の酸化物系セラミックを挙げることができる。

拡散律速部１１５は、アルミナからなる多孔質体である。この拡散律速部１１５によって排気ガス等の被測定ガスがガス検出室１０７ｃへ流入する際の律速が行われる。

また、第１固体電解質体１０９の表面には、第４電極１１０を挟み込むようにして、保護層１１１が形成されている。この保護層１１１は、第４電極部１１０ａを挟み込むようにして、第４電極部１１０ａを被毒から防御するための多孔質の電極保護部１１３ａと、第４リード部１１０ｂを挟み込むようにして、第１固体電解質体１０９を保護するための補強部１１２とからなる。なお、本実施の形態のガスセンサ素子１００は、酸素濃度検出セル１３０の電極間に生じる電圧（起電力）が所定の値（例えば、４５０ｍＶ）となるように、酸素ポンプセル１４０の電極間に流れる電流の方向及び大きさが調整され、酸素ポンプセル１４０に流れる電流に応じた被測定ガス中の酸素濃度をリニアに検出する酸素センサ素子に相当する。

図１に戻り、主体金具３０は、ＳＵＳ４３０製のものであり、ガスセンサを排気管に取り付けるための雄ねじ部３１と、取り付け時に取り付け工具をあてがう六角部３２とを有している。また、主体金具３０には、径方向内側に向かって突出する金具側段部３３が設けられており、この金具側段部３３はガスセンサ素子１００を保持するための金属ホルダ３４を支持している。そしてこの金属ホルダ３４の内側にはセラミックホルダ３５、滑石３６が先端側から順に配置されている。この滑石３６は金属ホルダ３４内に配置される第１滑石３７と金属ホルダ３４の後端に渡って配置される第２滑石３８とからなる。金属ホルダ３４内で第１滑石３７が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００は金属ホルダ３４に対して固定される。また、主体金具３０内で第２滑石３８が圧縮充填されることによって、ガスセンサ素子１００の外面と主体金具３０の内面との間のシール性が確保される。そして第２滑石３８の後端側には、アルミナ製のスリーブ３９が配置されている。このスリーブ３９は多段の円筒状に形成されており、軸線に沿うように軸孔３９ａが設けられ、内部にガスセンサ素子１００を挿通している。そして、主体金具３０の後端側の加締め部３０ａが内側に折り曲げられており、ステンレス製のリング部材４０を介してスリーブ３９が主体金具３０の先端側に押圧されている。

また、主体金具３０の先端側外周には、主体金具３０の先端から突出して、被測定雰囲気（排気ガス）に晒されるガスセンサ素子１００の先端部１００ｓを覆うと共に、複数のガス取り入れ孔２４ａを有する金属製のプロテクタ２４が溶接によって取り付けられている。このプロテクタ２４は、二重構造をなしており、外側には一様な外径を有する有底円筒状の外側プロテクタ４１、内側には後端部４２ａの外径が先端部４２ｂの外径よりも大きく形成された有底円筒状の内側プロテクタ４２が配置されている。

一方、主体金具３０の後端側には、ＳＵＳ４３０製の外筒２５の先端側が挿入されている。この外筒２５は先端側の拡径した先端部２５ａを主体金具３０にレーザ溶接等により固定している。外筒２５の後端側内部には、セパレータ５０が配置され、セパレータ５０と外筒２５の隙間に保持部材５１が介在している。この保持部材５１は、後述するセパレータ５０の突出部５０ａに係合し、外筒２５を加締めることにより外筒２５とセパレータ５０とにより固定されている。

また、セパレータ５０には、検出素子部３００やヒータ部２００用のリード線１１〜１５を挿入するための通孔５０ｂが先端側から後端側にかけて貫設されている（なお、リード線１４、１５については図示せず）。通孔５０ｂ内には、リード線１１〜１５と、検出素子部３００の検出素子側パッド１２１及びヒータ部２００のヒータ側パッド１２０とを接続する接続端子１６が収容されている。各リード線１１〜１５は、外部において、図示しないコネクタに接続されるようになっている。このコネクタを介してＥＣＵ等の外部機器と各リード線１１〜１５とは電気信号の入出力が行われることになる。また、各リード線１１〜１５は詳細に図示しないが、導線を樹脂からなる絶縁皮膜にて披覆した構造を有している。

さらに、セパレータ５０の後端側には、外筒２５の後端側の開口部２５ｂを閉塞するための略円柱状のゴムキャップ５２が配置されている。このゴムキャップ５２は、外筒２５の後端内に装着された状態で、外筒２５の外周を径方向内側に向かって加締めることにより、外筒２５に固着されている。ゴムキャップ５２にも、リード線１１〜１５をそれぞれ挿入するための通孔５２ａが先端側から後端側にかけて貫設されている。

次に、本発明の特徴部分である多孔質保護層２０及び絶縁被膜２３について説明する。図１に示すように、多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端部１００ｓのうち水滴が付着することが考えられる部位の全周を覆って設けられている。

図３は、ガスセンサ素子１００の先端側を、軸線Ｌ方向に沿い、かつ積層方向に沿って切断した部分拡大断面図である。多孔質保護層２０は、ガスセンサ素子１００の先端面を含み、先端から軸線Ｌ方向に沿って後端側に向かって形成され、かつガスセンサ素子１００（検出素子部３００とヒータ部２００との積層体）の表裏面及び両側面の４面を完全に囲んで形成されている。なお、ガスセンサ素子１００は、軸線Ｌに直交する向きで断面をとったときに断面略矩形状をなしている。又、多孔質保護層２０は、所定のスラリーをガスセンサ素子先端に浸漬又はスプレーした後、焼成されて形成されており、多孔質保護層２０の後端部２０ｂは先端側と比較して厚みが薄くなっている。より詳細には、多孔質保護層２０の後端部２０ｂは、後端側に向けて厚みが徐々に薄くなっている。
一方、検出素子部３００及びヒータ部２００の表面であって検出素子部３００の積層方向に沿う側面のうち、検出素子部３００及びヒータ部２００の軸線Ｌ方向に沿って最高発熱温度位置ＨＭより後端側の領域が、絶縁被膜２３で被覆されている。なお、本実施形態では、絶縁被膜２３はガス検出室１０７ｃ（拡散律速部１１５）よりも後端に形成されている。
なお、このように検出素子部３００とヒータ部２００は一体に積層されているので、通常、検出素子部３００とヒータ部２００とを区別せずに、ガスセンサ素子１００の側面のうち上記位置に絶縁被膜２３を被覆してよい。つまり、絶縁被膜２３が、複数の固体電解質体（第１固体電解質体１０９，第２固体電解質体１０５の側面に跨って形成されるのに加え、ヒータ部２００を構成する絶縁セラミック体の側面にまで跨って形成されていてよい。もちろん、ガスセンサ素子１００の側面のうち検出素子部３００のみに絶縁被膜２３を被覆していてもよい。なお、「積層方向」とは、各固体電解質体１０５，１０９を貫く方向であり、図３の上下方向である。

多孔質保護層２０は、例えばアルミナ、スピネル、ジルコニア、ムライト、ジルコン及びコージェライトの群から選ばれる１種以上のセラミック粒子を焼成等により結合して形成することができる。これらのセラミック粒子を含むスラリーを焼結することで、セラミック粒子間の隙間や、スラリー中の有機又は無機バインダが焼失する際に、皮膜の骨格中に気孔が形成される。なお、多孔質保護層２０に形成される気孔は、ガス透過が可能なように三次元網目構造をなしている。
又、後述する画像解析で求めた多孔質保護層２０の気孔率を１０〜５０％とすると、被毒物質や水滴のバリア性を確保しつつガス透過性を低下させないので好ましい。多孔質保護層２０の気孔率が１０％未満であると被毒物質によって目詰まりし易く、５０％を超えると水が多孔質保護層２０内部に浸入して耐被水性が低下することがある。

気孔率は、次のようにして決定される。多孔質保護層２０の断面写真（ＳＥＭ像）に基づき、多孔質保護層２０の厚み方向の２値化を市販の画像解析ソフトを用いて行い、断面写真の黒色部の割合を求めてゆく。断面写真の黒色部は気孔に対応し、白色部は皮膜の骨格に対応するので、黒色部が多いほど気孔率が大きいことを示す。
又、多孔質保護層２０の厚みを１００〜６００μｍとすると好ましい。なお、上記したように、多孔質保護層２０は後端部２０ｂの厚みが先端側に比較して薄いため、多孔質保護層２０の最大厚み部分を厚みとみなす。

絶縁被膜２３としてはアルミナ被膜、ガラス被膜が例示され、アルミナやガラスの原料粉末と、その他成分（例えば焼結調整剤）とを混合分散したスラリーを塗布した後、焼結することで形成することができる。
絶縁被膜２３の厚みは特に制限されないが、ガスセンサ素子１００の積層方向の厚みの１／１０〜１／５００程度とすることができる。又、後述するように、絶縁被膜２３は検出素子部３００の側面を絶縁し、露出した第１，第２固体電解質体１０５、１０９間の煤等の付着に起因したリーク電流の発生を防止することを目的として形成され、ガス透過性は要求されない。このため、絶縁被膜２３の気孔率が多孔質保護層２０の気孔率より小さい（換言すれば、絶縁被膜２３が多孔質保護層２０よりも緻密に構成されている）ことが煤等の付着を良好に抑制する観点から好ましい。特に、絶縁被膜２３に開気孔（検出素子部３００の側面に連通する孔）が無い、つまり気孔率が０％であることがガスセンサ素子１００の側面への煤の付着を確実に防止し、リーク電流の発生を効果的に防止する点でより好ましい。絶縁被膜２３の気孔率については、絶縁被膜２３がアルミナ被膜等の絶縁セラミック被膜である場合には、上述した多孔質保護層２０の気孔率測定と同様の手法により決定することができる。一方、絶縁被膜２３がガラス被膜である場合には、拡大鏡を用いて被膜の表面に開気孔が存在するか否かを確認し、開気孔が存在しなければ気孔率が０％とみなすことができる。なお、絶縁被膜２３が多孔質保護層２０よりも緻密に構成されていることは、ガス透過性の度合いを比較することで確認することができる。

特に、ガラス成分を含むスラリー（ガラススラリー）は、塗布時のレベリング性が良く、ピンホールが生じ難いため、１回の塗布で開気孔のない絶縁被膜２３が得られ、セラミックペーストの塗布より生産性が優れる。なお、ガラススラリーの焼成温度は、ガスセンサ素子１００の焼成温度より低いため、ガスセンサ素子１００を焼成して製造後にガラススラリーの塗布及び焼成を行う。ガラス被膜としては、ＳｉＯ_２：４０〜７０ｗｔ％、アルカリ土類酸化物(ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，及びＢａＯの群から選ばれる１種以上)：合計１０〜４５ｗｔ％を少なくとも含み、ガラス転移点が７００℃を超えるガラス（非晶質ガラス）からなるものを用いることができる。また、ガラス被膜は、結晶化ガラスにて構成してもよい。

このように、ガスセンサ素子１００の側面（固体電解質体１０５、１０９の露出部）のうち、最高発熱温度位置ＨＭより後端側の領域の少なくとも一部に、複数の固体電解質体１０５、１０９に跨るように絶縁被膜２３を設けている。これにより、固体電解質体１０５、１０９の積層方向に沿う側面の上記後端側の領域において、煤が付着するのを抑制でき、煤によるリーク電流を防止してガス濃度の検出性能を維持することができる。

なお、ガスセンサ素子１００の側面のうち、最高発熱温度位置ＨＭより先端側の部位は、ヒータ部２００により第１，第２固体電解質体１０５，１０９の活性化温度（通常、６００℃以上の所定温度）付近に加熱されるので、当該部位に付着した、煤は焼失する。このため、ガスセンサ素子１００の側面のうち最高発熱温度位置ＨＭよりも先端側は絶縁被膜２３にて被覆する必要がない。又、ガスセンサ素子１００の側面のうち最高発熱温度位置ＨＭより先端側では、絶縁被膜２３を例えばガラス被膜としたときのガラス転移点近傍の温度（７００℃超）に到達する部分があるので、絶縁被膜２３を被覆しないようにすると好ましい。
従って、最高発熱温度位置ＨＭよりも後端側に形成される絶縁被膜２３の先端部２３ａの位置は、検出素子部３００の活性温度等に応じて、絶縁被膜２３の耐熱性との兼ね合いで調整すればよい。

一方、検出素子部３００とヒータ部２００の側面のうち、セラミックホルダ３５の先端より後端は、セラミックホルダ３５の存在により煤が実質的に付着しないため、絶縁被膜２３を被覆しなくてよいが、好ましくは、セラミックホルダ３５の後端まで絶縁被膜２３を被覆するとよい。この構成をとることで、セラミックホルダ３５と検出素子部３００との間にわずかな隙間が生じて煤が侵入しても、検出素子部３００に煤が付着することがなくなる。更に好ましくは、検出素子部３００とヒータ部２００を直接保持する最も後端側の部材（図１の例ではスリーブ３９）の後端より後端部分まで絶縁被膜２３を被覆するのがよい。絶縁被膜２３の後端がセラミックホルダ３５の先端とスリーブ３９の後端との間に存在すると、当該絶縁被膜２３の後端が絶縁被膜２３の被覆されている箇所と被覆されていない箇所との境目となって素子表面に段差が生じる。そして、この段差部分で検出素子部３００（ガスセンサ素子１００）を保持するようになるため、この段差に応力が集中して素子の折れの原因となる。しかしながら、スリーブ３９よりも後端側まで絶縁被膜２３が形成されていれば、ガスセンサ素子を保持する部分は段差がなく平滑であるため、ガスセンサ素子の一点に応力が集中することは無く、素子折れが生じ難くなる。

図４は、ガスセンサ素子１００の先端側を、図３と直交する方向（軸線Ｌ方向に沿い、かつ積層方向に垂直な方向）に切断した部分拡大断面図である。検出素子部３００の積層方向に沿う側面を絶縁被膜２３が覆い、さらに絶縁被膜２３の先端部２３ａの上に重なり領域Ｒを設けて多孔質保護層２０が形成されている。
このように、絶縁被膜２３の先端部２３ａと多孔質保護層２０の後端部２０ｂとを重ねることで、多孔質保護層２０のうち厚みが薄い後端部２０ｂは、絶縁被膜２３と重なって全体の厚みが厚くなるので、多孔質保護層２０による検出素子部３００の耐被水性が向上する。

なお、図４の例では、絶縁被膜２３を形成した後に多孔質保護層２０を形成しており、絶縁被膜２３の先端部２３ａの上に多孔質保護層２０が重なっている。絶縁被膜２３の先端部２３ａを多孔質保護層２０で覆うことで、ガスセンサ素子１００の長期間の使用によって絶縁被膜２３の先端部２３ａから剥離が生ずるのを多孔質保護層２０によって有効に防護することができる。

図５は、多孔質保護層２０と絶縁被膜２３の別の実施形態を示し、検出素子部３００の先端側を図４と同じ方向に切断した部分拡大断面図である。図５の例では、多孔質保護層２０を形成した後に絶縁被膜２３を形成しており、多孔質保護層２０の後端部２０ｂの上に絶縁被膜２３の先端部２３ａが重なっている。
図５の場合も、重なり領域Ｒを設けることで、多孔質保護層２０のうち厚みが薄い後端部２０ｂは、絶縁被膜２３と重なって全体の厚みが厚くなり、多孔質保護層２０の後端部２０ｂの耐被水性を高めることが可能となる。

本発明は上記実施形態に限定されず、複数の固体電解質体からなる検出素子部（換言すれば、固体電解質体と一対の電極を有するセルを２以上有する検出素子部）とヒータ部とを有するあらゆるガスセンサ（ガスセンサ素子）に適用可能であり、本実施の形態の酸素センサ（酸素センサ素子）に適用することができるが、これらの用途に限られず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。例えば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するため、上記の２セルに加えて第２酸素ポンプセルを追加した公知のＮＯｘセンサ（ＮＯｘセンサ素子）や、ＨＣ濃度を検出するＨＣセンサ（ＨＣセンサ素子）等に本発明を適用してもよい。また、上記実施形態では、多孔質保護層２０をセラミック粒子にて形成したが、セラミック粒子にセラミックファイバーを含有させて多孔質保護層２０を形成するようにしてもよい。また、絶縁被膜２３の形成領域はガスセンサ素子１００の両側面だけでなく、ガスセンサ素子１００の積層方向に垂直な表面及び裏面にまで形成してもよい。

図１、図２に示すガスセンサ素子（酸素センサ素子）１００の積層方向に沿う両側面のうち、最高発熱温度位置ＨＭより後端の領域に、下記のガラス成分を含むスラリーを塗布した後に焼成し、絶縁被膜（ガラス被膜、厚み３５μｍ）２３を被覆した。絶縁被膜２３の組成は、ＳｉＯ_２：６０ｗｔ％、ＭｇＯ：５ｗｔ％，ＣａＯ：１５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：２０ｗｔ％のガラス成分とし、ガラス転移点が７００℃を超えるものを用いた。
次に、検出素子部３００先端側の表面（表裏面及び両側面）であって、絶縁被膜２３の先端と重なる領域に、多孔質保護層２０となる下記のスラリーＡを適当な粘度になるように調整し、ディップ（浸漬）法で所定厚みになるよう塗布した。その後、スラリーＡ中の余分な有機溶剤を揮発させるため、２００℃に設定した乾燥機で数時間乾燥し、大気中、１１００℃で３時間の条件で多孔質保護層２０（厚み４２０μｍ）を焼成した。
スラリーＡ：スピネル粉末６０ｖｏｌ%、アルミナ粉末４０ｖｏｌ%、アルミナゾル（外配合）１０ｗｔ%を秤量し、さらにエタノールを添加して攪拌して調製した。

ここで、軸線Ｌ方向に見て、最高発熱温度位置ＨＭはガスセンサ素子１００の先端から３ｍｍの位置にあり、最高発熱温度は８５０℃であった。又、絶縁被膜２３の先端はガスセンサ素子１００の先端から７ｍｍの位置とし、ガスセンサ素子１００の先端を含み先端から１１ｍｍの位置まで多孔質保護層２０を形成した。つまり、ガスセンサ素子１００の両側面のうち、軸線Ｌ方向に７〜１１ｍｍの位置が重なり領域Ｒとなっている（図４参照）。

以上のようにして得られたガスセンサ素子を用い、被水試験を行った。
まず、重なり領域Ｒが約750℃になるようにヒータ部２００へ通電し、温度が約750℃で安定したところで、マイクロシリンジで重なり領域Ｒに水の滴下を開始した。そして、第１酸素ポンプセル１４０に流れるポンピング電流が初期値から１％を超えた時点で被水を停止し、水の総滴下量を記録するとともに、重なり領域Ｒの多孔質保護層２０、絶縁被膜２３を削り、検出素子部３００を含めたガスセンサ素子１００のクラックの有無を判定した。なお、下記比較例1においては、絶縁被膜であるガラス被膜を形成していないため、重なり領域Ｒに対応する位置に水の滴下を行った。
図７は、実施例１の被水量が６μＬのとき、重なり領域Ｒの多孔質保護層２０を削って露出した部分のＳＥＭ像を示す。露出部の先端側に検出素子部３００の第１，第２固体電解質体１０５，１０９の積層面を観察することができる。又、露出部の後端側に絶縁被膜２３が形成されているが、この絶縁被膜２３にクラックは見られなかった。また、絶縁被膜２３を削った後のガスセンサ素子１００を観察したときにクラックの発生は見られなかった。

ここで、同一の被水量について１０本のガスセンサ素子について試験を行い、そのうちクラックが見られた本数が１本以下であればＯＫ（使用可能）として被水量を増やして試験を続け、２本以上にクラックが見られたときをＮＧ（使用不可）として以降の試験を中止した。又、被水量が６μＬを超えれば実用上は耐被水性が問題ないレベルであるので、被水量が６μＬになった時点で試験を終了した。
得られた結果を表１に示す。

表１から明らかなように、多孔質保護層２０とガラス被膜２３とに重なり領域Ｒを設けた実施例１の場合、被水量が６μＬになってもクラックが２本以上見られず、ＯＫ（使用可能）となり耐被水性に優れた。なお、実施例１では、被水量が６μＬになるまで１本もクラックが見られたガスセンサ素子は存在しなかった。
一方、多孔質保護層２０のみを形成した比較例１の場合、重なり領域Ｒに相当する位置に被水すると、被水量が２．５μＬでクラックが２本以上生じてＮＧ（使用不可）となり、耐被水性に劣った。

１ ガスセンサ
２０ 多孔質保護層
２３ 絶縁被膜
２３ａ 絶縁被膜の先端部
３０ ハウジング
１００ ガスセンサ素子
１０５ 第２固体電解質体
１０９ 第１固体電解質体
２００ ヒータ部
１０２ａ 発熱部
３００ 検出素子部
Ｌ 軸線方向
ＨＭ ヒータ部の発熱部の最高発熱温度位置
Ｒ 重なり領域

Claims (5)

1. 先端側が被測定雰囲気に晒されると共に、複数の固体電解質体を積層した構成をなし、前記被測定雰囲気に含まれる特定ガス成分の濃度に応じた信号を出力する検出素子部と、
   前記検出素子部に積層され、前記検出素子部を加熱する発熱部を有するヒータ部と、を備え、長手方向に延びるガスセンサ素子であって、
   前記ガスセンサ素子のうち前記被測定雰囲気に晒される表面であって、且つ前記複数の固体電解質体の積層方向に沿う側面のうち、長手方向に沿って前記ヒータ部の発熱部の最高発熱温度位置より後端側の領域の少なくとも一部に、前記複数の固体電解質体を跨ぐように絶縁被膜が被覆されており、
   前記ガスセンサ素子のうち前記絶縁被膜が形成された位置よりも先端側の領域には、自身の後端部が長手方向に沿って前記絶縁被膜の先端部と重なりつつ、前記検出素子部の外部に露出する表面全体を覆う多孔質保護層が形成されているガスセンサ素子。
2. 前記絶縁被膜は、前記多孔質保護層よりも緻密に構成されている請求項１に記載のガスセンサ素子。
3. 前記絶縁被膜がガラス被膜である請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
4. 前記多孔質保護層の後端部は前記絶縁被膜の先端部上を覆っている請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
5. 被測定ガス中の特定ガス成分の濃度を検出するセンサ素子と、該センサ素子の先端側を被測定雰囲気に晒すようにして当該センサ素子を保持するハウジングとを備えるガスセンサにおいて、
   前記センサ素子は、請求項１〜４のいずれかに記載のガスセンサ素子を用いることを特徴とするガスセンサ。