JP2009080099A - ガスセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】ガスセンサ素子２は、固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、セラミックス体４１に発熱体４２を設けてなるヒータ基板４とを積層してなる。発熱体４２は、導体を蛇行させて形成した発熱部４０１と、発熱部４０１の両端から引き出した導体によるリード部４０２とを有している。ガスセンサ素子２は、その長手方向Ｌの一方側Ｌ１に、発熱部４０１とセンサ基板とが対向する加熱領域を有しており、加熱領域の全体は、セラミックス粒子による多数の気孔を形成してなる多孔質保護層５によって被覆してある。多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１は、発熱部４０１における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向けて３ｍｍの範囲内で突出している。
【選択図】図３

Description

本発明は、酸素、窒素酸化物、炭化水素等の特定ガス成分の濃度を検出するためのガスセンサ素子及びその製造方法に関する。

例えば、大気等の基準ガスと排ガス等の被測定ガスとの酸素濃度の差より、エンジンの空燃比等を検出するガスセンサ素子においては、被測定ガスを導入する拡散抵抗層の表面等に、被測定ガス中の被毒物質をトラップ（捕獲）するためのトラップ層を形成している。
また、例えば、特許文献１の積層型ガスセンサ素子においては、素子本体の角部を多孔質保護層によって覆い、この多孔質保護層の厚みを角部から２０μｍ以上とすることが開示されている。また、例えば、特許文献２のガスセンサ素子及びその製造方法においては、セラミックス粉末からなるスラリー中にガスセンサ素子を浸漬し、乾燥、焼付けを行って、ガスセンサ素子の表面に被毒防止層を形成している。また、ガスセンサ素子の横断面において、楕円状に被毒防止層を形成することが開示されている。

また、積層型のガスセンサ素子は、固体電解質体に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、このセンサ基板を早期に活性温度にするためのヒータ基板とを備えている。そして、ガスセンサ素子において、ヒータ基板の発熱体による加熱領域に水分が付着（被水）すると、ガスセンサ素子が熱衝撃によって割れてしまうおそれがある。そのため、被水による素子割れに対する強度である被水強度を向上させるべく、ガスセンサ素子における加熱領域の全体を、上記トラップ層（多孔質保護層、被毒防止層）によって覆うことが考えられる。

特開２００６−１７１０１３号公報 特開２００６−２５０５３７号公報

しかしながら、トラップ層により、上記加熱領域から離れた部分まで覆ってしまうと、トラップ層のヒートマス（熱容量）が増大し、ヒータ基板によってガスセンサ素子を活性温度にするための時間であるセンサ活性時間が長くなってしまう。
従来は、上記トラップ層の形成範囲を特に制御していなかったため、上記加熱領域以外の部分にも大きくトラップ層が形成されてしまうこともあり、センサ活性時間の短いガスセンサ素子を安定して得ることは困難であった。

そこで、発明者らは、加熱領域に対するトラップ層の形成範囲と、センサ活性時間との関係を調査したところ、後述するごとく、ガスセンサ素子の長手方向の一方側に設けた加熱領域の他方端に対する、トラップ層（多孔質保護層）の形成領域の他方端の突出量が３ｍｍ以下であれば、センサ活性時間の遅延を充分に抑制することができることが分かった。すなわち、上記突出量が３ｍｍを超えると、センサ活性時間が大きく遅延するおそれがあることが分かった。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができるガスセンサ素子及びその製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱する発熱体を設けてなるヒータ基板とを積層してなるガスセンサ素子において、
上記発熱体は、導体を蛇行させて形成した発熱部と、該発熱部を形成する導体の両端から引き出した導体によるリード部とを有しており、
上記ガスセンサ素子は、その長手方向の一方側に、上記発熱部と上記センサ基板とが対向する加熱領域を有しており、該加熱領域の全体は、セラミックス粒子による多数の気孔を形成してなる多孔質保護層によって被覆してあり、
上記多孔質保護層における上記長手方向の他方端は、上記発熱部における上記長手方向の他方端から、上記長手方向の他方側に向けて３ｍｍの範囲内で突出していることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

本発明のガスセンサ素子は、その長手方向の一方側に位置する加熱領域の全体を、上記多孔質保護層によって被覆してなる。この多孔質保護層により、被測定ガス中の被毒物質のトラップ（捕獲）を行って、被測定ガスを固体電解質体における一方の電極へ導くことができると共に、加熱されたガスセンサ素子が、被水によって割れてしまうことを防止することができる。

また、本発明のガスセンサ素子においては、多孔質保護層における長手方向の他方端は、発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から、長手方向の他方側に向けて３ｍｍの範囲内で突出している。これにより、多孔質保護層のヒートマス（熱容量）が増大し、センサ活性時間（ヒータ基板によって、ガスセンサ素子を活性温度にするための時間）が長くなってしまうことを抑制することができる。
なお、多孔質保護層における長手方向の他方端が発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から、長手方向の他方側に向けて突出する量は、０ｍｍとすることもできる（多孔質保護層における長手方向の他方端と、発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端とを、長手方向においてほぼ合わせることもできる。）。

それ故、本発明のガスセンサ素子によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができる。

第２の発明は、上記ガスセンサ素子を製造する方法において、
上記セラミックス粒子を溶媒に含有させたセラミックス材料中に上記ガスセンサ素子を浸漬する浸漬工程と、上記ガスセンサ素子の表面に付着したセラミックス材料を乾燥させる乾燥工程とを、２〜５回繰り返した後に熱処理を行って上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法にある（請求項４）。

本発明のガスセンサ素子の製造方法は、上記優れた性質を有するガスセンサ素子を、多孔質保護層に亀裂等を生じることなく効率的に製造することができる方法である。
本発明の製造方法においては、上記浸漬工程と乾燥工程とを２〜５回繰り返すことにより、１回の浸漬によってガスセンサ素子の表面に付着させるセラミックス材料の膜厚を適切に抑えることができる。これにより、セラミックス材料の膜厚が大きいことによって生じる亀裂等の発生を効果的に抑制することができる。

それ故、本発明のガスセンサ素子の製造方法によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができるガスセンサ素子を効率的に製造することができる。

上述した第１、第２の発明のガスセンサ素子及びその製造方法における好ましい実施の形態につき説明する。
第１、第２の発明において、上記多孔質保護層における長手方向の他方端が、上記発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から長手方向の他方側に向けて突出する量が、０ｍｍ未満である場合、すなわち、多孔質保護層が加熱領域の全体を被覆していない場合には、被水強度の確保が不十分になり、ガスセンサ素子に被水割れが生じるおそれがある。なお、上記多孔質保護層の突出量を０ｍｍにすることは製法上難しいため、この突出量は、例えば、１ｍｍ以上とすることができる。
一方、多孔質保護層における長手方向の他方端が、発熱部（加熱領域）における長手方向の他方端から長手方向の他方側に向けて突出する量が、３ｍｍを超える場合には、多孔質保護層のヒートマス（熱容量）が増大し、センサ活性時間が長くなってしまうおそれがある。

また、上記発熱部における上記長手方向の他方端から該長手方向の他方側へ上記多孔質保護層が突出した突出部は、上記長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、上記長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることが好ましい（請求項２）。
この場合には、ガスセンサ素子の長手方向の一方側の適切な範囲に、適切な厚みの多孔質保護層を形成することができる。
なお、３０μｍ以上の厚みを有する多孔質保護層を形成した範囲が、上記突出部の長さの８０％未満である場合には、多孔質保護層による被水強度が低下するおそれがある。一方、３０μｍ以上の厚みを有する多孔質保護層を形成した範囲が、上記突出部の長さの９５％を超える場合には、多孔質保護層の長手方向の他方側の端部を傾斜状又は段差状に形成することが困難になる。
また、上記多孔質保護層の厚みは、例えば、最大部分で７００μｍ以下とすることができる。

また、上記多孔質保護層は、上記長手方向の他方側の端部が、該長手方向の他方側に向かって厚みが縮小する傾斜状又は段差状に形成してあることが好ましい（請求項３）。
この場合には、ガスセンサ素子において、多孔質保護層による被覆部分と非被覆部分との境界部分に、急激な厚みの変化が生じることを抑制し、熱応力を低減させることができる。
なお、傾斜状の端部は、直線状に傾斜していてもよく、凸面状に傾斜していてもよい。

以下に、本発明のガスセンサ素子及びその製造方法にかかる実施例につき、図面と共に説明する。
（実施例１）
本例のガスセンサ素子２は、図２に示すごとく、酸素イオン導電性を有する固体電解質体３１の両表面に一対の電極３２Ａ、Ｂを設けてなるセンサ基板３と、電気絶縁性を有するセラミックス体４１に通電により発熱する発熱体４２を設けてなるヒータ基板４とを積層してなる。

図３、図４に示すごとく、発熱体４２は、導体を蛇行させて形成した発熱部４０１と、発熱部４０１の両端から引き出した導体によるリード部４０２とを有している。ガスセンサ素子２は、その長手方向Ｌの一方側Ｌ１に、発熱部４０１とセンサ基板３とが対向する加熱領域を有しており、加熱領域の全体は、セラミックス粒子による多数の気孔を形成してなる多孔質保護層５によって被覆してある。多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１は、発熱部４０１における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向けて３ｍｍの範囲内で突出している。同図において、多孔質保護層５の突出量をＡによって示す。
なお、図２は、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌに直交する横断面を示し、図４は、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌの一部の断面を示す。

以下に、本例のガスセンサ素子２及びその製造方法につき、図１〜図７と共に詳説する。
図２に示すごとく、本例のガスセンサ１は、車載用の限界電流式のガスセンサであり、被測定ガスとしての排ガス中の酸素濃度を測定するものである。また、本例のガスセンサ１は、固体電解質体３１の両表面に設けた一対の電極３２Ａ、Ｂ間に、限界電流特性を生じる電圧を印加し、一方の電極である被測定ガス側電極３２Ａに接触する被測定ガスと、他方の電極である基準ガス側電極３２Ｂに接触する基準ガス（大気等）との酸素濃度の差に応じて、一対の電極３２Ａ、Ｂ間に生じる電流を検出して、エンジンにおける空燃比を求めることができるものである。
また、本例のガスセンサ素子２のセンサ基板３は、固体電解質体３１の両表面に設けた一対の電極３２Ａ、Ｂによって、被測定ガス中の酸素濃度を調整するポンピングセルの機能と、被測定ガス中の酸素濃度を測定するセンシングセルの機能とを併有させた１セル構造を有している。

同図に示すごとく、被測定ガス側電極３２Ａを設けた固体電解質体３１の表面には、被測定ガスを拡散してその流れを律速させるための拡散抵抗層３３が積層してある。また、拡散抵抗層３３の表面には、遮蔽層３４が積層してある。拡散抵抗層３３、遮蔽層３４は、アルミナ等より形成することができる。また、一対の電極３２Ａ、Ｂは、白金等より形成することができる。
そして、多孔質保護層５は、拡散抵抗層３３へ導く被測定ガスにおける被毒物のトラップを行うと共にガスセンサ素子２を水分から保護するよう構成してある。

図２に示すごとく、基準ガス側電極３２Ｂを設けた固体電解質体３１の表面には、ヒータ基板４が積層してある。ヒータ基板４は、基準ガス側電極３２Ｂの周囲に基準ガス室４５を形成するための一方のセラミックス体４１Ａと、他方のセラミックス体４１Ｂとの間に、発熱体４２を挟み込んで形成されている。発熱体４２は、白金等による導体をいずれかのセラミックス体４１にパターン印刷して形成されている。
また、図４に示すごとく、固体電解質体３１における一対の電極３２Ａ、Ｂは、発熱体４２による発熱部４０１（加熱領域）に対向する位置に形成されている。

図３に示すごとく、ヒータ基板４において、発熱体４２による発熱部４０１は、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌに蛇行して形成することができ、図５に示すごとく、ガスセンサ素子２の横方向Ｗ（長手方向Ｌに直交する方向）に蛇行して形成することもできる。
なお、ガスセンサ素子２においては、ヒータ基板４における発熱部４０１とセンサ基板３とが対向する加熱領域と、ヒータ基板４におけるリード部４０２とセンサ基板３とが対向する通電領域とが形成されている。

図１に示すごとく、ガスセンサ素子２の後端側部分（他端側Ｌ２の部分）２０２は、電気絶縁性を有する碍子部１４を介して金属製のハウジング１１に固定されており、ガスセンサ素子２の先端側部分（一端側Ｌ１の部分）２０１は、ハウジング１１の先端部に固定した素子カバー１２によって覆われている。素子カバー１２は、ガスセンサ素子２の先端側部分２０１を覆うインナーカバー１２Ａと、インナーカバー１２Ａを覆うアウターカバー１２Ｂとによって構成されている。インナーカバー１２Ａ及びアウターカバー１２Ｂには、被測定ガス導入口１３Ａ、Ｂが、長手方向Ｌの互いに異なる位置に形成してある。
ガスセンサ素子２の後端側部分２０２には、一対の電極３２Ａ、Ｂをガスセンサ１の外部と電気接続するための導通金具１５及びリード線１６が接続されている。

図２に示すごとく、本例のガスセンサ素子２は、長手方向Ｌに直交する横断面において、四角形状の４つの角部にＣ面を形成した形状を有しており、遮蔽層３４及び拡散抵抗層３３における両側部には、被測定ガスを拡散抵抗層３３へ導くための切欠面（Ｃ面）３６が形成されている。
ガスセンサ素子２の横断面形状は、センサ基板３及びヒータ基板４の積層方向Ｄに薄い略長方形状を有している。

また、図４に示すごとく、多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方側Ｌ２の端部５１は、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向かうに連れて厚みが縮小する傾斜状に形成してある。この傾斜状の端部５１は、直線状に傾斜しているだけでなく、凸面状に傾斜していてもよい。多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方側Ｌ２の端部５１を傾斜状にすることにより、ガスセンサ素子２において、多孔質保護層５による被覆部分と非被覆部分との境界部分に、急激な厚みの変化が生じることを抑制し、熱応力を低減させることができる。

なお、図６に示すごとく、多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方側Ｌ２の端部５１は、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向かって厚みが縮小する段差状に形成することもできる。この段差状の端部５１は、後述する実施例２に示すように、粒径が小さい下層のセラミックス粒子による下層の多孔質保護層５Ａと、下層のセラミックス粒子よりも粒径が大きい上層のセラミックス粒子による上層の多孔質保護層５Ｂ（図６においては２層ある。）とを、別々の浸漬（ディッピング）を行って設けることによって形成することができる。

図２に示すごとく、多孔質保護層５は、長手方向Ｌに直交する横断面において、センサ基板３とヒータ基板４との積層方向Ｄの表面の中心部分における厚みが、最も厚くなっており、すべての角部における厚みが、最も薄くなっている。そして、多孔質保護層５は、最も薄い角部において、３０μｍ以上の厚みを有している。

また、発熱部４０１における長手方向の他方端Ｐ２から該長手方向の他方側へ多孔質保護層５が突出した突出部５２は、上記長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分すなわち角部において、長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有している。そして、多孔質保護層５の長手方向Ｌの残りの範囲には、上記傾斜状の端部５１が形成されている。
また、本例の多孔質保護層５は、セラミックス粒子としてのアルミナ粒子によって多数の気孔を形成してなる。そして、多孔質保護層５の単位体積当たりの気孔率は、２０％以上になっている。

また、ガスセンサ素子２の表面（センサ基板３、ヒータ基板４、遮蔽層３４等の各表面）には、セラミックス粒子によって多数の気孔を形成してなる下地層を形成することができる。この下地層は、ガスセンサ素子２と同時に焼成を行って形成することができる。
本例の多孔質保護層５は、複数種類の被毒物のトラップ性能を向上させるために、複数層（本例では２層）に電気絶縁性を有するセラミックス粒子を積層してなる。上層のセラミックス粒子の平均粒径は、下層のセラミックス粒子の平均粒径よりも大きくなっている。

本例のガスセンサ素子２は、センサ基板３、ヒータ基板４、拡散抵抗層３３、遮蔽層３４を積層した状態で、焼成を行って形成してある。そして、多孔質保護層５は、ガスセンサ素子２を、多数のセラミックス粒子を溶媒としての水に含有させてなるスラリー状のセラミックス材料中に浸漬し、ガスセンサ素子２の表面にセラミックス材料を付着させ、乾燥させた後、熱処理を行って形成してある。

本例のガスセンサ素子２は、その長手方向Ｌの一方側Ｌ１に位置する加熱領域の全体を、多孔質保護層５によって被覆してなる。この多孔質保護層５により、被測定ガス中の被毒物質のトラップ（捕獲）を行って、被測定ガスを固体電解質体３１における被測定ガス側電極３２Ａへ導くことができると共に、加熱されたガスセンサ素子２が、被水によって割れてしまうことを防止することができる。

また、本例のガスセンサ素子２においては、多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１は、発熱部４０１（加熱領域）における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から、長手方向Ｌの他方側Ｌ２に向けて３ｍｍの範囲内で突出している。これにより、多孔質保護層５のヒートマス（熱容量）が増大し、センサ活性時間（ヒータ基板４によって、ガスセンサ素子２を活性温度にするための時間）が長くなってしまうことを抑制することができる。
それ故、本例のガスセンサ素子２によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができる。

図７は、横軸に、多孔質保護層５の突出量（発熱部４０１における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１までの距離）Ａ（ｍｍ）をとり、縦軸に、被水割れの発生率（％）をとって、両者の関係を示したグラフである。

ここで、被水割れの発生率（％）は、以下のようにして評価した。
すなわち、ガスセンサ素子２を７００℃に加熱した状態で、発熱部４０１の他方端Ｐ２の位置におけるセンサ素子２の表面に水滴を滴下したときの素子割れが生じるか否かを確認する。この水滴の量は、多孔質保護層がないガスセンサ素子の表面に滴下したときに確実に素子割れが生じる程度の量である。そして、この試験を一水準につき１００個のサンプルについて行い、何個のサンプルが素子割れ（被水割れ）を生じたかを調べることにより、被水割れの発生率を算出した。

素子割れの有無については、上記の滴下試験の後のガスセンサ素子の一部を、エタノール浴に浸漬する。このとき、加熱領域を含めたガスセンサ素子２の長手方向の一方側Ｌ１の一部が、エタノール浴の液面下に存在するようにする。そして、ガスセンサ素子２の発熱体とエタノール浴との間、及び基準ガス側電極３２Ｂとエタノール浴との間に、電圧をかけて絶縁抵抗を測定した。このとき測定される絶縁抵抗値が大きく低下しているか否かによって、被水割れの有無を確認した。

また、ここでは、表１に示すごとく、ガスセンサ素子２の加熱領域における長手方向に直交する断面の断面積、および加熱領域の長さが異なる３種類のガスセンサ素子２について、それぞれ上記突出量Ａを−２ｍｍ〜＋４ｍｍの間で変化させた試料を用いて評価した。ここで、上記断面積には多孔質保護層５の断面積は含まれない。また、突出量Ａが−２ｍｍとは、多孔質保護層５の他方端Ｐ１が発熱部４０１の他方端Ｐ２よりも、上記一方側Ｌ１へ後退している状態を表す。
また、突出量Ａの調整は、後述する実施例２に示すガスセンサ素子の製造方法において説明するごとくである。

評価の結果を、図７、表１に示す。図７において、プロットＴ１が断面積９ｍｍ²、加熱領域の長さ６．２ｍｍのガスセンサ素子２についてのデータを表し、プロットＴ２が断面積６．８４ｍｍ²、加熱領域の長さ８．５ｍｍのガスセンサ素子２についてのデータを表し、プロットＴ３が断面積４．４８ｍｍ²、加熱領域の長さ８．５ｍｍのガスセンサ素子２についてのデータを表す。なお、後述する図８におけるプロットＴ１、Ｔ２、Ｔ３も同様である。

また、図８は、横軸に、多孔質保護層５の突出量（発熱部４０１における長手方向Ｌの他方端Ｐ２から多孔質保護層５における長手方向Ｌの他方端Ｐ１までの距離）Ａ（ｍｍ）をとり、縦軸に、センサ活性時間の低下率（％）をとって、両者の関係を示したグラフである。
センサ活性時間の低下率（％）とは、多孔質保護層５の突出量Ａが０ｍｍの場合のセンサ活性時間に対する比率（％）によって表した値である。
センサ活性時間は、発熱体４２に通電したとき、ガスセンサ素子２の表面が室温から７００℃まで上昇するのにかかる時間を測定することにより求めた値である。

このセンサ活性時間の低下率の評価についても、上記断面積および加熱領域の長さが異なる３種類のガスセンサ素子２について、それぞれ上記突出量Ａを−２ｍｍ〜＋４ｍｍの間で変化させた試料を用いて評価した。また、各水準のサンプル数は１０個とし、その平均値を算出して図８、表１に示した。

図８に示すごとく、多孔質保護層５の突出量Ａが大きくなるに連れて、センサ活性時間の低下率が増加する（センサ活性時間が長くなる）のに対し、図７に示すごとく、多孔質保護層５の突出量Ａが０ｍｍ未満になると、被水割れが発生する、すなわち被水強度が低下することがわかる。また、多孔質保護層５の突出量Ａが３ｍｍを超えると、センサ活性時間の低下が著しくなることがわかる。
また、この傾向は、ガスセンサ素子２の断面積および加熱領域の長さに依存することなく、これらの値の異なる複数種類のガスセンサ素子２において共通する傾向であることも分かる。
この結果より、多孔質保護層５の突出量Ａを０〜３ｍｍの範囲内にすることにより、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立できることがわかる。

（実施例２）
本例は、上記実施例１に示したガスセンサ素子２の製造に適した方法を示す例である。
具体的には、本例においては、以下の浸漬工程及び乾燥工程を繰り返し行った後、熱処理工程を行い、ガスセンサ素子２の表面に多孔質保護層５を形成する。
浸漬工程においては、セラミックス粒子を溶媒としての水に含有させたセラミックス材料中に、ガスセンサ素子２の長手方向Ｌの先端側部分２０１（加熱領域を形成した部分）を浸漬する。そして、スラリー状のセラミックス材料からガスセンサ素子２を引き上げて、その先端側部分２０１の表面にセラミックス材料を付着させる。なお、ガスセンサ素子２は、絶縁碍子に装着した状態で、この絶縁碍子よりも突出した先端側部分２０１をスラリー状のセラミックス材料中に浸漬させる。

乾燥工程においては、ガスセンサ素子２に付着させたセラミックス材料を乾燥させる。本例の乾燥工程においては、加熱した空気を吹き付けて乾燥させる。そして、乾燥工程においては、ガスセンサ素子２に付着させたセラミックス材料を、含水率が２０ｗｔ％以下になるまで乾燥させる。

本例においては、ガスセンサ素子２の表面に、浸漬工程として、セラミックス粒子の粒径が１０μｍ以下である１層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。次いで、１層目のセラミックス材料の上に、セラミックス粒子の粒径が１層目のセラミックス材料よりも大きい２層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。次いで、セラミックス粒子の粒径が２層目のセラミックス材料と同等である３層目のセラミックス材料を付着させ、乾燥工程を行う。
こうして、本例においては、１層目のセラミックス材料によって膜厚が薄い下層の多孔質保護層５Ａを形成し、２層目、３層目のセラミックス材料によって膜厚が厚い上層の多孔質保護層５Ｂを形成する（図６参照）。

また、浸漬工程と乾燥工程とを繰り返し行った後、本乾燥工程として、含水率がほぼ０ｗｔ％になるまで、ガスセンサ素子２の表面におけるセラミックス材料を乾燥させる。
その後、熱処理工程においては、ほぼ完全に乾燥させたセラミックス材料（セラミックス粒子）を熱処理し、ガスセンサ素子２の表面に多孔質保護層５を形成する。
なお、浸漬工程を行う前のガスセンサ素子２の表面には、ガスセンサ素子２と同時に焼成を行った下地層を設けておくことができる。

なお、突出量Ａの調整は、浸漬工程におけるスラリー状のセラミック材料へのガスセンサ素子２の浸漬高さを制御することによって行う。すなわち、ガスセンサ素子２における加熱領域（発熱部４０１）の形成位置は、設計値によって分かっているため、例えば、ガスセンサ素子２の一方側Ｌ１の端部から加熱領域の他方端Ｐ１までの長さも分かっている。そこで、ガスセンサ素子２の一方側Ｌ１の端部から所定量の高さまでスラリー状のセラミック材料に浸漬することにより、それぞれの所定の突出量Ａとなるように多孔質保護層５を形成することができる。

本例の製造方法においては、上記２層目以降のセラミックス材料の浸漬工程と乾燥工程とを２回繰り返すことにより、１回の浸漬によってガスセンサ素子２の表面に付着させるセラミックス材料の膜厚を適切に抑えることができる。これにより、セラミックス材料の膜厚が大きいことによって生じる亀裂等の発生を効果的に抑制することができる。
なお、上記２層目以降のセラミックス材料の浸漬工程と乾燥工程とは、２〜５回繰り返すことができる。

それ故、本例のガスセンサ素子２の製造方法によれば、被水強度の確保と、センサ活性時間の遅延の抑制とを両立させることができるガスセンサ素子２を、多孔質保護層５に亀裂等を生じることなく効率的に製造することができる。
本例においても、ガスセンサ素子２の構成は上記実施例１と同様であり、その他、上記実施例１と同様の作用効果を得ることができる。

（実施例３）
本例は、図９、図１０に示すごとく、発熱部４０１における長手方向の他方端Ｐ２から長手方向の他方側Ｌ２へ多孔質保護層５が突出した突出部５２のうち、所定厚みｔ以上の長手方向範囲Ｍの割合と、被水割れ発生率との関係を調べた例である。
ここで、多孔質保護層５の所定厚みｔは、長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分すなわちガスセンサ素子２の角部において、測定される厚みである。

表２、図９に示すごとく、まず、上記所定厚みｔを１５μｍとしたガスセンサ素子２において、上記突出部５２の長手方向範囲Ｍが所定厚みｔ（１５μｍ）以上の領域を６０〜９５％の範囲で変化させた５種類の試料を作製した。また、上記所定厚みｔを３０μｍとしたガスセンサ素子２、及び上記所定厚みｔを４５μｍとしたガスセンサ素子２においても、同様にそれぞれ５種類の試料を作製した。

上記所定厚みｔについては、実施例２において示したセラミック材料中へのガスセンサ素子２の浸漬回数を変化させることにより調整した。すなわち、所定厚みｔを１５μｍとする試料については、図９（Ａ）に示すごとく、浸漬回数を２回にして２層構造とし、所定厚みｔを３０μｍとする試料については、図９（Ｂ）に示すごとく、浸漬回数を３回にして３層構造とし、所定厚みｔを１５μｍとする試料については、図９（Ｃ）に示すごとく、浸漬回数を４回にして４層構造とした。
また、上記長手方向範囲Ｍは、２回目以降の浸漬深さを調整することにより、調整した。

なお、これらのガスセンサ素子２は、加熱領域における長手方向に直交する断面の断面積が６．８４ｍｍ²であり、上記突出部５２の長さ（突出量）Ａは３ｍｍである。
これらの試料に対して、上記実施例１と同様の被水割れ試験を行った結果を、表２及び図１０に示す。

表２、図１０からわかるように、上記長手方向範囲Ｍの割合が大きくなるほど、被水割れの発生率は低下し、突出部５２の所定厚みｔが大きいほど、被水割れの発生率は低下する。しかし、突出部５２の所定厚みｔが１５μｍの試料については、長手方向範囲Ｍの割合を９５％と大きくしても、被水割れが発生した。また、突出部５２の所定厚みｔが３０μｍの試料及び４５μｍの試料については、長手方向範囲Ｍの割合が８０％以上のとき、被水割れを防ぐことができている。

以上の結果から、長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、多孔質保護層５が突出した突出部５２は、長手方向の８０％以上の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることが好ましいことが分かる。
なお、上記実施例２に示したような製造方法を採用する場合、どうしても傾斜状の端部５１（図４参照）ができるため、上記長手方向範囲Ｍを９５％よりも大きくすることは困難である。
したがって、突出部５２は、長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることが好ましいということとなる。

実施例１における、ガスセンサ素子を用いるガスセンサを示す断面説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子の加熱領域の横断面を模式的に示す断面説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子における加熱領域の形成状態を模式的に示す断面説明図。 実施例１における、ガスセンサ素子の他方側部分の長手方向の一部を模式的に示す断面説明図。 実施例１における、他のガスセンサ素子における加熱領域の形成状態を模式的に示す断面説明図。 実施例１における、他のガスセンサ素子の他方側部分の長手方向の一部を模式的に示す断面説明図。 実施例１における、多孔質保護層の突出量と被水割れの発生率との関係を示すグラフ。 実施例１における、多孔質保護層の突出量とセンサ活性時間の低下率との関係を示すグラフ。 実施例３における、所定厚みｔ以上の長手方向範囲Ｍの割合と、被水割れ発生率との関係を示すグラフ。 実施例３における、多孔質保護層の突出量と、被水強度及びセンサ活性時間の低下率との関係を示すグラフ。

符号の説明

１ ガスセンサ
２ ガスセンサ素子
３ センサ基板
３１ 固体電解質体
３２Ａ、Ｂ 電極
４ ヒータ基板
４０１ 発熱部
４０２ リード部
４１ セラミックス体
４２ 発熱体
５ 多孔質保護層
５１ 端部
Ａ 突出量
Ｌ 長手方向
Ｌ１ 一方側
Ｌ２ 他方側

Claims (4)

1. 酸素イオン導電性を有する固体電解質体の両表面に一対の電極を設けてなるセンサ基板と、電気絶縁性を有するセラミックス体に通電により発熱する発熱体を設けてなるヒータ基板とを積層してなるガスセンサ素子において、
   上記発熱体は、導体を蛇行させて形成した発熱部と、該発熱部の両端から引き出した導体によるリード部とを有しており、
   上記ガスセンサ素子は、その長手方向の一方側に、上記発熱部と上記センサ基板とが対向する加熱領域を有しており、該加熱領域の全体は、セラミックス粒子による多数の気孔を形成してなる多孔質保護層によって被覆してあり、
   上記多孔質保護層における上記長手方向の他方端は、上記発熱部における上記長手方向の他方端から、上記長手方向の他方側に向けて３ｍｍの範囲内で突出していることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１において、上記発熱部における上記長手方向の他方端から該長手方向の他方側へ上記多孔質保護層が突出した突出部は、上記長手方向に直交する断面において最も薄くなる部分において、上記長手方向の８０〜９５％の範囲が、３０μｍ以上の厚みを有していることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１又は２において、上記多孔質保護層は、上記長手方向の他方側の端部が、該長手方向の他方側に向かって厚みが縮小する傾斜状又は段差状に形成してあることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスセンサ素子を製造する方法において、
   上記セラミックス粒子を溶媒に含有させたセラミックス材料中に上記ガスセンサ素子を浸漬する浸漬工程と、上記ガスセンサ素子の表面に付着したセラミックス材料を乾燥させる乾燥工程とを、２〜５回繰り返した後に熱処理を行って上記多孔質保護層を形成することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。

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