JP2012177038A

JP2012177038A - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2012177038A
Application number: JP2011040714A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Nozawa; 英則野澤
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-09-13
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: JP5686629B2

Abstract

【課題】可視光透過性を満足しつつ高耐熱耐黄変性に優れた封止材および保護膜形成用組成物を提供。
【解決手段】エポキシ当量が５００〜１，０００ｇ/eqであるエポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤として酸無水物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｄ）は分子構造中に、（Ａ）２官能芳香族エポキシ類の骨格、（Ｂ）リン含有フェノール化合物の骨格及び/又はフルオレン環含有フェノール骨格、及び（Ｃ）酸無水物の開環反応に由来するに骨格を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明はエポキシ樹脂の特定の骨格を導入することで熱時変色を抑えることが出来、電子材料用途で特に高温に曝される部位に使用されるエポキシ樹脂硬化物を提供することに関する。

特許文献１では樹脂自体に着色剤を添加し、レーザー印字の際にかかる熱により印字をはっきりさせるとあるが、エポキシ樹脂の改良による根本的な変色防止が望まれていた。

特許文献２、３では特定のエポキシ樹脂を用い、テルペン骨格を硬化剤に導入することにより、耐熱性、密着性、熱時黄変性などが改良できるとある。しかし、硬化剤、エポキシ樹脂ともに特定の骨格を必須とするものであり、硬化促進剤についても限定されるものであった。

特許文献４ではガラスとの密着性が良く、高い透明性、耐熱信頼性（熱変色耐性、耐熱収縮性）を有する光学部品用樹脂組成物が示されているが、特定の光酸発生剤を用いることにより着色を抑えるものである。

また、特許文献４にはフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含有すると高屈折率（１．５８以上）にすることが可能になり、また十分なガラス転移温度が得られるようになるとの記載があるが、その導入方法は樹脂ブレンドを行った後にカチオン重合による硬化により高屈折率とするものであり、酸無水物など公知慣用のエポキシ樹脂硬化剤を使用する場合の熱重合には向かない組成となっている。

特開平６−０２５５１３号公報特開２００２−１２８１９号公報特許第３９４８９８０号公報特開２０１０−２６５３６０号公報

従来からの要求性能である可視光透過性を満足しつつ高耐熱耐黄変性に優れた封止材および保護膜形成用組成物を提供できる電子材料用エポキシ樹脂硬化物を提供することにある。

また、光導波路などのように屈折率を調節することが重要な用途の場合、コアとクラッドでのエポキシ樹脂の組成を変化させることで屈折率を調整でき、更にコア/クラッド間での熱時接着力を保持できるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の骨格を含有させるエポキシ樹脂を使用することにより可視光透過率を満足しつつ、高耐熱黄変性に効果のある成分を加えることを見いだし、反応性に関してはエポキシ樹脂の末端はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型のジグリシジルエーテルとなるように工夫することにより、硬化性はＢＰＡ型エポキシ樹脂と同等でありながら可視光透過率を満足しつつ、高耐熱黄変性に優れるエポキシ樹脂（Ｄ）と酸無水物硬化剤を使用することにより目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。

本発明の要旨は、エポキシ当量が５００〜１，０００ｇ/eqであるエポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤として酸無水物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｄ）は分子構造中に、（Ａ）２官能芳香族エポキシ類の骨格、（Ｂ）リン含有フェノール化合物の骨格及び/又はフルオレン環含有フェノール骨格、及び（Ｃ）酸無水物の開環反応を由来とする骨格を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。そして、エポキシ樹脂（Ｄ）に含有される各骨格の割合は、（Ｂ）リン含有フェノール化合物の骨格及び/又はフルオレン環含有フェノール骨格は、（Ａ）２官能芳香族エポキシ類１モルに対してリン含有フェノール化合物及び/又はフルオレン環含有フェノールを０．２モル〜０．７モル反応して得るものであり、（Ｃ）酸無水物の開環反応を由来とする骨格は、（Ａ）２官能芳香族エポキシ類１モルに対して酸無水物の開環反応物を０．２モル〜０．７モル反応して得ることを特徴とする上記記載のエポキシ樹脂組成物である。
そして、本発明は上記記載の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、上記記載の樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルター用保護膜、上記記載の樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止材、上記記載の樹脂組成物を用いて得られる光半導体用基板及び光半導体基板用表面保護膜である。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）は通常使用されている硬化剤である酸無水物を使用することにより、透明性、耐熱信頼性（高耐熱黄変性）の問題を解決することができる。さらには上記性能を維持しつつも屈折率を調整することが出来る。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。

本発明において、特に電子材料用途で用いられ、高温に曝される部位に使用されるエポキシ樹脂硬化物を提供できるエポキシ樹脂（Ｄ）は、分子構造中に、（Ａ）２官能芳香族エポキシ樹脂類の骨格、（Ｂ）リン含有フェノール化合物の骨格及び／又はフルオレン環含有フェノール化合物骨格を代表とする耐熱性を付与することの出来る剛直骨格を有する構造であり、且つ（Ｃ）酸無水物の開環反応を由来とする骨格を含有させることにより、屈折率を調節しながらも透明性、耐熱信頼性（熱変色耐性）を発現し、性能を維持できることを特徴とする。エポキシ樹脂（Ｄ）を得る方法としては、予め過剰モルの（Ｃ）酸無水物と過小モルの水酸基含有化合物とを反応させ、エステル結合とカルボキシル基を有する反応物を生成させ、（Ａ）２官能芳香族エポキシ樹脂類および剛直骨格を含有する（Ｂ）リン含有フェノール化合物及び／又はフルオレン環含有フェノール化合物を加えて再び反応させることにより得ることができる。酸無水物の開環反応物のモル数は、反応に用いた酸無水物のモル数に等しい数値を示す。また、（Ｃ）酸無水物と水酸基含有化合物との反応においては、（Ｃ）酸無水物を完全に開環させ、未反応酸無水物として残存させないことが必要であり、さらに水酸基含有化合物が単独で残らないことが必要である。

上記（Ａ）２官能芳香族エポキシ樹脂類のエポキシ樹脂としては、２官能芳香族フェノールをグリシジルエーテル化物である２官能芳香族エポキシ樹脂であり、２官能芳香族フェノールとしてはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、ビフェニル、テトラメチルビフェニルテトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等の２官能芳香族フェノールが挙げられる。これらは単独であるいは２種以上あわせて用いられる。

上記（Ｂ）成分のリン含有フェノール化合物としては、一般式（１）に示される化合物である。

（式中Ａは炭素数６から２０のアリーレン基及び／またはトリイル基を表し、ｎは０または１を表す。また、式中Ａｒ１及びＡｒ２は炭素数１から６の炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、リン原子と共に環状になっていてもよい。）

この化合物に該当する具体的な例として、例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等のリン含有フェノール類を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらのリン含有フェノール化合物は２種類以上を併用して使用する事もできる。これらリン化合物のうち一般式（１）で示されるＡがベンゼン環であるものが硬化物の色の面から特に好ましい。

上記（Ｂ）成分のフルオレン環含有フェノール化合物としては一般式(２)に示される化合物であり、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦＬ）または、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦＬ）が好ましい。

Ｒ１〜４は水素原子あるいは、炭素数１〜５のアルキル基から選ばれるものであり、同一でも異なっていても良い。

上記（Ｃ）酸無水物の開環反応を由来とする骨格とは、酸無水物基と水酸基含有化合物との反応により形成されたエステル結合（カルボニル基）および開環反応時に同時に形成されるカルボキシル基とエポキシ基との反応により形成されるエステル結合の両者を示すものである。酸無水物としては、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂環族及び芳香族多価カルボン酸類の無水物が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができる。
また、水酸基含有化合物としては２価アルコールに代表され、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）、１，４シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、スピログリコール、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン−２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の脂環族グリコール類が挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使うことができる。

（Ｂ）リン含有フェノール化合物及び／又はフルオレン環含有フェノール化合物は（Ａ）２官能芳香族エポキシ樹脂類１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ用いることができ、０．２ｍｏｌ以下では耐熱性に劣り、含有量を増やすことにより、屈折率および耐熱黄変性は高くなるが、０．７ｍｏｌ以上ではエポキシ樹脂（Ｄ）の軟化点が高くなり実用性に劣るものとなる。

また、（Ｃ）酸無水物の開環反応物は２官能芳香族エポキシ樹脂類１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌ用いることができ、この場合には含有量を増やすことにより、屈折率は小さくなる傾向となる。（Ｂ）リン含有フェノール化合物及び／又はフルオレン環含有フェノール化合物の含有量を（Ａ）２官能芳香族エポキシ樹脂類１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすること、および（Ｃ）酸無水物の開環反応物を（Ａ）２官能芳香族エポキシ樹脂類１ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ〜０．７ｍｏｌとすることにより、高屈折率と高耐熱黄変性とを具備するエポキシ樹脂（Ｄ）を得ることができる。

（Ｂ）リン含有フェノール化合物の骨格及び／又はフルオレン環含有フェノール化合物と（Ｃ）酸無水物と水酸基との反応を由来とする骨格の成分をそれぞれ０．２ｍｏｌの配合量とした場合、エポキシ当量は５００ｇ／ｅｑ程度となり、この配合量を下回る場合は高屈折率と高耐熱黄変性の効果が見込めない。逆にエポキシ当量が１，０００ｇ／ｅｑを超える場合は得られるエポキシ樹脂の軟化点が高くなってしまい成形、塗工が困難となる。エポキシ樹脂（Ｄ）の好ましいエポキシ当量の範囲は５００ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑであり、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ〜１，０００ｇ／ｅｑであり、更に好ましくは８５０ｇ／ｅｑ〜９５０ｇ／ｅｑである。

実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明するが本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の合成例、実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。さらに本発明では以下の試験方法を使用した。
エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６により測定した。
軟化点：ＪＩＳＫ−７２３４により測定した。
屈折率： ERMA社製アッベ屈折計ＥＲ−７ＭＷを使用し、シクロヘキサノンに固形分３０重量％となるように溶解し、測定を行い、計算により固形分１００％の屈折率を求めた。
Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＳＩＩ社製ＥＸＴＥＲＤＳＣ６２００を使用して、２０℃から１０℃／分の昇温速度により測定した。
ΔＹＩ値（イエローインデックス）：東京電色社製測色色差計 TC-1500MC-88を使用して測定を行い、熱履歴を掛ける前のＹＩ値をブランクとして所定熱履歴後のＹＩ値との差を示した。
透過度：日本分光株式会社製Ｖ−６５０を使用し、波長４５０ｎｍでの透過率を記載した。

合成例１
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却管を備えた反応装置にリカシッドＨＨ（ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）；新日本理化製）７５．３部とリカビノールＨＢ（水添ビスフェノールＡ（ＨＢＰＡ）；新日本理化製）３０．９部との混合物を窒素ガス雰囲気中で撹拌しながら１３０℃で２時間反応させて、次いでＹＤ−１２８（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル；新日鐵化学製、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、粘度１３，０００ｍＰｓ・ｓ／２５℃）３７４部及び１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製商品名ＨＣＡ−ＨＱ、融点２５６℃、リン含有量９．６％、水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ．）を１１１．４部及びトリフェニルフォスフェイト０．２重量部を仕込み１５０℃で４時間攪拌混合して軟化点１０７℃、エポキシ当量９０9ｇ／ｅｑの樹脂１を得た。

合成例２−１６
実施例１で使用した装置を用い、表１に記載の割合で合成例１と同様の条件及び操作によって合成を行い、それぞれ樹脂２〜１４を得た。なお、合成例１１で使用したエポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル（新日鐵化学製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、粘度３，５００ｍＰｓ・ｓ／２５℃）である。

実施例１
合成例１で得られた硬化剤として樹脂１を１００部と硬化剤としてリカシッドＨＨを１３部と溶剤であるテトラヒドロフラン７５部に溶解した後、硬化触媒としてヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業株式会社製有機ホスホニウム塩化合物）０．２５部を混合し、０．２ｍｍ厚のガラス板に乾燥後フィルムとして１００μｍとなるように塗布し、１００℃の熱風循環オーブンに２時間により乾燥させた後に、１４０℃の熱風循環オーブンで１０時間硬化させ、ガラス板付きの試験片を得た。得られたガラス板付きの試験片をそのまま利用してΔＹＩ値と透過度を測定した。その結果を表２に示した。

実施例２〜実施例９及び比較例１〜７
合成例２〜１６で得られた樹脂２〜１６を用い、実施例１と同様の硬化条件により試験片を作成し、評価を行った。その結果を表２に示した。

本発明は、高温に曝される部位に使用される透明性、耐熱信頼性（高耐熱黄変性）を発現し、性能を維持できることを特徴としたエポキシ樹脂硬化物を提供し、特に電子材料用途に利用することが出来る。また、低軟化点であるエポキシ樹脂（Ｄ）を用いることによって、成形性、塗工性に優れるエポキシ樹脂組成物とすることができる。

Claims

エポキシ当量が５００〜１，０００ｇ/eqであるエポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤として酸無水物を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂（Ｄ）は分子構造中に、（Ａ）２官能芳香族エポキシ類の骨格、（Ｂ）リン含有フェノール化合物の骨格及び/又はフルオレン環含有フェノール骨格、及び（Ｃ）酸無水物の開環反応を由来とする骨格を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
（Ｂ）リン含有フェノール化合物の骨格及び/又はフルオレン環含有フェノール骨格は、（Ａ）２官能芳香族エポキシ類１モルに対してリン含有フェノール化合物及び/又はフルオレン環含有フェノールを０．２モル〜０．７モル反応して得た反応物であり、（Ｃ）酸無水物の開環反応を由来とする骨格は、（Ａ）２官能芳香族エポキシ類１モルに対して酸無水物の開環反応物を０．２モル〜０．７モル反応して得た反応物であるエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られた請求項１又は２記載のエポキシ樹脂硬化物。
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルター用保護膜
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体用封止剤。
請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて得られる光半導体用基板又は光半導体基板用表面保護膜