JP2012172262A - ＺｎＯ系焼結ターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗な透明導電膜を得ることが可能で、耐異常放電性を有する焼結密度の高いＺｎＯ系焼結ターゲットを提供すること。
【解決手段】
Ｇａ_２Ｏ_３及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含むＺｎＯ系粉体に、Ｂ_２Ｏ_３を０．４ｗｔ％以下を添加したことを特徴とするＺｎＯ系ターゲット。Ｇａ_２Ｏ_３及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含むＺｎＯ粉体にＢ_２Ｏ_３粉体を混合した後、７００〜１０００℃で仮焼結し、仮焼結体を粉砕後プレス成形した後、１２００℃超の温度で焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法。

Description

本発明は、ＺｎＯ焼結ターゲット及びその製造方法に係わる。

特開平６−２１３０号公報 特開２００７−３１１０４１号公報 特開昭６１−２０５６１９号公報

ディスプレイ用の透明導電膜としてＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）が実用化されている。ＩＴＯの主成分であるＩｎ金属は、希少金属であるため、資源枯渇の問題があり、１ｇ当たりの現在の価格は、Ａｇレベルでと高価である。ディスプレイ市場は年々発展の一途を辿り、Ｉｎ金属の消費量は益々増大し、価格の更なる高騰が懸念されている。このため、ＩＴＯに替わる材料の開発が急務と成ってきており、種々の酸化物材料が研究されている。その中でもＺｎＯ系材料は最も有望な材料と期待されている。

ＺｎＯを成膜すると成膜条件により１０^−４Ωｃｍの電気抵抗率の薄膜が得られるが、その成膜条件は厳しいため、一般には三価の元素が添加されている。その代表的な添加元素はＧａ、Ａｌである。

特許文献１では、Ａｌ_２Ｏ_３（０．５〜７重量％）、Ｂ_２Ｏ_３（１〜１２重量％）、ＳｉＯ_２（０．８〜８重量％）をそれぞれ添加した焼結体が記載されている。また、特許文献２では、ＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＧｅＯ_２から選ばれた１種又は２種以上を含有する焼結体が記載されている。

特許文献３には、ＺｎＯを主成分とするＺｎＯ透明導電膜中に、Ｚｎ原子に対し少なくとも一種のＩＩＩ属金属原子を１〜２０原子％含有させてなる耐熱性ＺｎＯ透明導電膜（請求項１）が記載されており、また、Ｚｎ原子に対しＢを１〜１０原子％及びＺｎ原子に対しＡｌを１〜８原子％含有させること（請求項１０）、Ｚｎ原子に対しＢを１〜１０原子％及びＺｎＯ原子に対しＧａを１〜８原子％を含有させること（請求項１１）も記載されている。特許文献３の記載の目的は、安価に、かつ容易に製造でき、室温以上の高温度で、各種雰囲気での使用に対し、抵抗率変化の極めて小さいＺｎＯ透明導電膜を得ることとされている。ただ、特許文献３の請求項１０、１１に記載された発明についてはその数値限定を含めて発明の詳細な説明において全く記載されておらず、完成した発明として開示されているということはできない。Ｚｎ原子に対しＢを１原子％は、ＺｎＯに対しＢ_２Ｏ_３の重量％は、０．４３１７％に相当する。

ところで、透明導電膜用のＩＴＯの生産ラインでは、直流電源を用いる直流（ＤＣ）スパッタリング法が用いられている。直流電源の使用は、低抵抗薄膜の作製、ターゲット前面への均等電力供給、膜堆積速度の確保等に有利なためである。特に、安定した放電状態を確保するためにパルスを重畳した直流電源が使用されている。しかし、この様な電源を使用したとしても、従来のＺｎＯ系焼結ターゲットを用いて成膜を行うと、成膜された薄膜の結晶性が悪いという問題、また、異常放電による膜表面への黒色の生成物、斑点模様、むらの生成等の問題を生じている。

異常放電の発生回数を低減するため、特許文献１では、原料粉体の粒径を２μｍ以下としている。しかし、２μｍ以下とするための工程が必要となる。原料粉体の粒径の制御を行わず、また、放電電圧を低くでき、異常放電の発生の極めて少ないターゲットが望まれている。

従来の技術においては、Ａｌ添加ＺｎＯ（ＡＺＯ）、Ｇａ添加ＺｎＯ（ＧＺＯ）のターゲットを作製する際においては、１４００℃以上の温度において焼結する必要があった。特許文献１においては、原料粉体の粒径を２μｍ以下とすることにより１４００℃よりも低い温度において焼結しているが、通常は、１４００℃以上の高温度での焼結を必要としている。例えば、特許文献１の表１の「従来１」では、１４５０℃、表２の「従来２」では１４００℃、表３の「従来３」では、１４２５℃となっている。焼結温度が１４００℃未満ではターゲットの焼結強度が小さく、表面が紛状となってしまうからである。この様に、従来焼結工程では、１４００℃前後という高温での焼結が不可欠である。高温焼結は焼結密度の向上を目的で行っているが、焼結密度はなかなか向上しない。そこで、高焼結密度を得るために、高温での焼結時間を長くするなどが行われている。長時間の高温焼結は、電力消費が大きくなり、環境破壊にも繋がる。高密度の焼結体を低消費電力で実現する効率的な焼結法が望まれている。また、高温焼結で作製したターゲットの表面抵抗は、非常に大きく、場所により大きく変動するなどの問題があり、低抵抗化が求められていた。

上記の問題の解決のために、ＧＺＯやＡＺＯに微量のＢ添加が行われた。この発明が、っ出願（特願２００８−０７２５７３）されている。Ｂ_２Ｏ_３添加量としては０．０１〜０．４ｗｔ％であったが、このＢ添加により焼結温度の低温化が可能となり、焼結温度は、９００〜１２００℃であった。この領域の温度での焼結で十分強度の強い焼結体が得られた。高周波（ＲＦ）スパッタリングで成膜した場合、異常放電の発生が観測されなかったが、ＤＣスパッタリングすると、異常放電がときおり発生することが分かった。透明導電膜の生産用としては、成膜速度の点からＤＣスパッタリングが使用されるため、この異常放電の発生しない製造条件が必要でとなっていた。この異常放電を抑制するため焼結密度の向上が望まれた。

一方、Ｂ_２Ｏ_３添加量が増加すると、透明導電膜の電気抵抗率が上昇すること、及び、焼結体の表面が青緑色を呈し、Ｂの増加と共に濃くなる傾向を示すが、この表面の色合いと内部のカーキ色とのギャップが違和感を与え、スパッタの放電挙動への影響等を予感させることもあり、商品の概観としての問題があった。これらの課題に対し、透明導電膜として、電気抵抗率が１０^−４Ωｃｍ台を実現し、かつ、ＤＣスパッタリングでの成膜においても、異常放電を抑制するＺｎＯ系ターゲットの開発のために、Ｂ_２Ｏ_３の更なる低減化、高焼結密度化、青緑色表面の薄色化が重要なテーマとなっていた。

本発明は、ＤＣスパッタリングにより形成した場合にあっても１０^−４Ωｃｍ台の抵抗値の薄膜を作製することが可能なＺｎＯ系焼結ターゲットを提供することを課題とする。
本発明は、従来のターゲットよりも表面の抵抗を大幅に低減させ、直流放電に対し、安定なプラズマを発生させることが可能なＺｎＯ系焼結ターゲットを提供することを課題とする。

本発明は、焼結密度が９０％以上で焼結後ゆがみのないＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、結晶性の良好な薄膜を形成することが可能なＺｎＯ系焼結ターゲットを提供することを課題とする。

請求項１に係わる発明は、Ｇａ及び／Ａｌと共に、Ｂ_２Ｏ_３換算で、０．０１未満〜０．００３重量％のＢ_２Ｏ_３を含有させたことを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲットである。
本発明は、スパッタリング法で作製する透明導電膜用のＺｎＯ系焼結ターゲット材料の添加元素に関するものであり、Ｇａ添加、Ａｌ添加、及びそれらの複合添加したＺｎＯ系酸化物にＢを添加したものである。

ＧＺＯ、ＡＺＯあるいはＡＧＺＯにＢ_２Ｏ_３を０．０１未満〜０．００３重量％添加することにより、ターゲットの表面抵抗を劇的に低下させることができ、また、高焼結密度のものが得られるために、ＤＣスパッタリングにおいても異常放電が発生しにくく、低電圧放電が可能となり、結果として結晶性の良い良好な薄膜を成膜することが可能になる。更に、このターゲットを使用して作製した薄膜の電気抵抗率を１０^−４Ωｃｍ台とすることができる。また、ターゲット表面は、薄黄緑色を呈している。

請求項２に係わる発明は、Ｇａ_２Ｏ_３換算で、５．０重量％以下を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系焼結ターゲットである。
請求項３に係わる発明は、Ａｌ_２Ｏ_３換算で、３．０重量％以下を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系焼結ターゲットである。
請求項４に係わる発明は、Ｇａ及び／又はＡｌを含むＺｎＯ粉体と、０．０１未満〜０．００３重量％のＢ_２Ｏ_３を粉体とを混合した混合粉体をプレス成形し、９００℃〜１４５０℃において焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法である。

請求項５に係わる発明は、粉体をプレス成形する前に混合粉体を７００〜１０００℃の温度で仮焼結し、仮焼結粉体の粉砕という工程を２回以上繰り返した後、プレス成形を行うことを特徴とする請求項４記載の温度で焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法である。本発明においては、プレス成形する前に仮焼結することが重要である。仮焼結を行うことにより混合粉体の添加元素の均一分散、相互の反応という効果を生じさせる。この効果を高めるためには、仮焼結粉体を粉砕し、その粉体を再度仮焼結する一連の工程を繰り返すことが重要である。

請求項６に係わる発明は、Ｇａ及び／Ａｌと共に、Ｂ_２Ｏ_３換算で、０．０１〜０．４３重量％のＢ_２Ｏ_３を含有させた混合粉体の仮焼結温度を請求項５に記載の７００〜１０００℃の温度で仮焼結し、次いで、プレス成形後、焼結温度を１２００℃超〜１４５０℃において焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲット及びターゲットの製造方法である。０．４３ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３は、Ｚｎ原子に対しＢ原子の約１原子％に相当する。

本発明は、スパッタリング法で作製する透明導電膜用のＺｎＯ系ターゲット材料に他元素を添加したＺｎＯ系焼結ターゲットに関するものである。このＺｎＯ系焼結ターゲットには、Ｇａ、Ａｌ、又は、それら２つの元素が添加されたものに、Ｂ元素を微量添加したＺｎＯ系焼結ターゲットである。複合元素を添加したＺｎＯ系粉体を、仮焼結し、次いで、プレス成形したものを、本焼結し、低表面抵抗で、高密度、かつ、ゆがみの無いスパッタ用ＺｎＯ系焼結ターゲットを製造する方法に関するものである。Ｇａ、Ａｌの添加元素に、更に、微量の各種元素、Ｙ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔｉ等の元素添加を行っても、１０^−４Ωｃｍ台の電気抵抗率を示す透明導電膜が得られるＢ添加ＺｎＯ系焼結ターゲットが製造可能である。

Ｂ添加については、次のような課題がある。Ｂは三価の元素であり、ＺｎＯに添加した場合、ＺｎＯと置換し、ｎ型不純物として機能する添加金属である。論文によれば、Ｂ添加により、電気抵抗率が１０^−４Ωｃｍ台の値が得られるとされているが、添加量を変えて作製した複数のターゲットについて成膜した薄膜の電気抵抗率は、何れも１０^−３Ωｃｍ台であった。
ＺｎＯにＢを添加しただけでは、１０^−４Ωｃｍ台を得ることが容易ではないことが判明した。一方、Ｇａ元素添加、及び、Ａｌ元素添加によりＺｎＯ焼結ターゲットを作製し、成膜すると、適切な添加量において、薄膜の電気抵抗率が１０^−４Ωｃｍ台のものが得られることが分かった。しかし、Ｇａ添加したＺｎＯ（ＧＺＯ）やＡｌ添加したＺｎＯ（ＡＺＯ）には次のような課題がある。

例えば、ＧＺＯの場合、ターゲットの表面の抵抗が、１００ｋΩ台と非常に大きな値から５００Ωと中程度の値を示ことがある。大気中での焼結条件や電気炉内の位置においても抵抗値に大きなばらつきが発生するなどの問題点があった。更に、ＧＺＯでは、高焼結密度のターゲットが得られない問題もあった。ＡＺＯにおいても、ＧＺＯほど表面抵抗は高くないものの、高い値を示した。これら課題に対し、Ｂ添加をすると、表面抵抗が激減し、かつ、低い焼結温度でも強度の高い焼結体を得ることが出来ることが判明した。しかし、Ｂの添加量が多いと、薄膜の抵抗が増大すると共に、ターゲットの表面層にＢが集まり、青緑色化する。このため、Ｂ添加量は極力微量が望ましい。このため、最初の特許（特願２００８−０７２５７３）においては、添加量範囲を、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．４重量％含有したＺｎＯ系焼結ターゲットとし、ターゲット焼結温度として、９００〜１２００℃での低温焼結に限定した。この作製条件では、十分強度の高いターゲットが得られ、実験室的には、ＧＺＯターゲットより異常放電に対し優れていることが分かった。そこで、生産用の成膜を行ったところ、投入パワーを上げてゆくと、異常放電を生じた。この課題に対し、より緻密な焼結体の作製が必要になった。１２００℃での焼結体の焼結密度が８５％と低いことが判明した。これらの実験事実から、焼結体の高密度化の観点から、仮焼結温度とターゲットの焼結温度の最適化が図られた。

一方、Ｂ添加量のより低減化の命題の下に、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．０１未満の添加量において、高密度、かつ、低表面抵抗で、淡い緑色の表面のターゲットが得られる焼結条件が調べられた。Ｂ添加量が少なくなると表面抵抗は上昇し、低密度化する傾向を示した。Ｂの効果がある最低の添加量が調べられた。

ターゲットの作製においては、高密度化と共に反り等のゆがみの無い焼結技術の確立が必要である。この双方を満足させるためには、粉体の仮焼結温度とプレス後の本焼結温度の最適化が必要である。同時に、仮焼結時間と仮焼結回数も重要なパラメータとなっている。異常放電対策には、ターゲットの高密度化が不可欠である。このため、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．０１〜０．４３重量％を添加したＺｎＯの本焼結の温度は、１２００℃超の温度が好ましい。このＢ添加では、青緑色を呈するが、高密度ターゲットが得られ、異常放電に強いターゲットとなる。この組成系のターゲットを商品化においては、青緑色の表面の切削・除去が必要である。

この高温での焼結温度は、Ｂ_２Ｏ_３換算で、０．０１未満〜０．００３重量％を添加したＺｎＯ系に対しても同様であった。本焼結前の混合粉体の仮焼結温度は、何れも８００℃前後が好ましいことが分かった。上記条件で焼結したＢ添加のＺｎＯ焼結体では、９８％以上の焼結密度が得られている。

本発明によれば次の効果が得られる。

１）Ｂを微量添加することにより、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＡＧＺＯ焼結ターゲットを高密度で、低表面抵抗を実現することが出来る。

２）Ｂ微量添加したＺｎＯ系焼結ターゲットでは、仮焼結条件（仮焼結温度、仮焼結時間、仮焼結回数）、本焼結温度を適切に選ぶことにより、反りの無いターゲットを作製できる。

３）Ｂを微量添加することにより、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＡＧＺＯ焼結ターゲットをスパッタすることにより、低抵抗のＺｎＯ系透明導電膜を得ることができる。

４）Ｂを微量添加することにより異常放電に強いＺｎＯ系焼結ターゲットが得られ、安定したＤＣスパッタリング成膜が出来る。

純度９９．９％のＺｎＯ、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３粉体を使用し、ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ_２Ｏ_３粉体にＢ_２Ｏ_３粉体量を変えて７組成を秤量した。Ｂ_２Ｏ_３添加量は、０．００９、０．００７、０．００４、０．００３、０．００２、０．００１、０．０ｗｔ％の７組成を、それぞれ１５０ｇ秤量・配合した。これらの７個の粉体を、ライカイ機により２時間混合させた。最初から６つ目までは、ＢＧＺＯであり、最後のものはＢが含まれずＧＺＯである。

これら混合粉体を、大気中８００℃で１０時間仮焼結した。この仮焼結粉体をライカイ機により２時間粉砕した。この粉体の仮焼結と粉砕を再度繰り返した。この仮焼結した粉体２０ｇを３１φの金型を用いてプレスした。この圧粉体をジルコニアセッタに乗せ、大気中１３５０℃の温度で５時間焼結し、焼結体を作製した。

これらのターゲットの焼結密度を測定した。ＧＺＯの密度は、７０．５％であった。一方、Ｂ添加したターゲットは、０．００２ｗｔ％以下では７５％以下であったが、０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯターゲットでは、焼結密度は、９０％以上であった。

ターゲットの表面抵抗（１ｍｍ間隔）は、ＧＺＯが５０ｋΩを示したが、ＢＧＺＯ系では低く、０．００２ｗｔ％のＢＧＺＯは、５００Ωであった。０．００３ｗｔ％のＢＧＺＯでは、１５０Ωを示し、Ｂ量の増加と共に低下し０．００９ｗｔ％のＢＧＺＯでは５０Ωを示した。ターゲット表面の色は、０．００９ｗｔ％のＢＧＺＯは、薄黄緑色を示すが、Ｂ量の低下と共に、淡い黄緑色になり、ＧＺＯのカーキ色に近づいた。

実施例１と同じ組成の粉体をそれぞれ１５０ｇ秤量し、仮焼結工程を実施例１と同じ条件で行った仮焼結粉体１４０ｇを８８φの金型でプレスした。これら圧粉体を１２５０℃で７時間焼結し、ターゲットを作製した。これらターゲットを、直径が１００φのマグネトロンカソードに搭載し、ＤＣスパッタリングを行った。Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、放電電流：０．２Ａのスパッタ条件で、１５０℃のガラス基板上に３０００Åの薄膜を作製した。

ＧＺＯターゲットでは、放電初期には異常放電が頻繁に発生したが、３０分経過すると異常放電は殆どしなくなった。しかし、放電電流を増加すると異常放電が発生した。一方、ＢＧＺＯターゲットでは、０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯでは、最初から異常放電が殆ど無い状態を示した。

０．００２ｗｔ％以下のＢＧＺＯでは、放電初期に異常放電を示したがその後は安定した放電となった。安定した放電状態で作製したＺｎＯ系薄膜の電気抵抗率は、ＧＺＯ膜、及び、０．００２ｗｔ％以下のＢＧＺＯ膜では、１０^−３Ωｃｍ台であったが、０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯ膜では、１０^−４Ωｃｍ台の電気抵抗率が得られた。

ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ_２Ｏ_３−０．００７ｗｔＢ_２Ｏ_３の混合粉体を各２００ｇ準備し、８００℃で仮焼結後粉砕した工程を３回繰り返した仮焼成混合粉体を作製した。これらの粉体を３１φの金型にそれぞれ２０ｇを充填しプレスした。８個の圧粉体を、７００、８００、９００、１０００、１２００、１２２０、１３００、１４００、１４５０℃の温度で５時間焼結し、焼結密度の変化を調べた。

その結果、何れも８００℃以下では、焼結が末完成で、焼結強度は小さく、粉ぽい焼結体となった。特に、Ｂを含まないＧＺＯと０．００１ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３以下のＢＧＺＯでは顕著であった。１０００℃焼結のＧＺＯでは、焼結密度は５６．０％で、焼結温度の上昇と共に焼結密度は増加したものの、１４５０℃でも７４．７％であった。

一方、Ｂ添加したＢＧＺＯ系では、９００℃での焼結で、０．００３ｗｔ％以上の焼結体では、焼結密度は、７５％以上となり、温度の上昇と共に、増加し、１３００℃以上では、焼結密度は９５％以上となった。この実験において、１２００℃での焼結では８５％、１２２０℃での焼結では９２％の焼結密度であった。高焼結密度を得るには、１２００℃超での焼結温度が望ましい。

焼結体の表面の抵抗は、ＧＺＯでは、焼結温度に関係なく、０．５−２００ｋΩを示し、焼結体の面内の場所によっても大きく変動した。一方、Ｂ添加のものは、ＧＺＯに比べ、低抵抗を示すと共に、焼結温度に対し安定した値を示した。０．００２ｗｔ％以下の）ＢＧＺＯの表面抵抗は、やや大きく５００Ω前後を示した。０．００３ｗｔ％以上のＢＧＺＯは、２００Ω以下を示し、焼結温度の上昇に伴い、抵抗が下がる傾向を示した。

実施例３と同じ組成の粉体を実施例３と同じ仮焼結をし、８００ｇを準備した。８８φ金型で、１４０ｇをプレスし、５個の圧粉体を作製した。この圧粉体を、８００、９００、１２００、１２２０、１３５０℃で８時間焼結し、ＺｎＯターゲットを作製した。実施例２と同じスパッタ条件により、焼結温度の異なるターゲットを用いＢＧＺＯ透明導電膜２０００Å成膜した。

８００℃焼結のターゲットでは、異常放電を発生したが、９００℃以上の焼結ターゲットでは、目立った異常放電が観測されなかったが、スパッタ電流を上昇すると、異常放電が発生し始めた。９００℃焼結ターゲットでは０．３Ａで発生し、焼結温度の上昇と共に異常放電発生電流は上昇した。１２２０℃以上の焼結ターゲットでは、０．４Ａでも異常放電は観測されなかった。

９００℃焼結でも透明導電膜作製用ターゲットとして使用でき、新素材として、焼結温度は９００℃以上といえる。しかし、透明導電膜生産用としては、１２００℃超の温度での焼結が適している。得られた薄膜の電気抵抗率は、（４−７）ｘ１０^−４Ωｃｍであった。１３００℃超の焼結温度は、異常放電対策用として更に優れた焼結温度といえる。

実施例３と同じ組成の混合粉体とＢを含まないＧＺＯ粉体をそれぞれ１５０ｇ準備し、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００℃の温度で仮焼結した。仮焼結はそれぞれの温度で１０時間行われ、その後、粉砕・撹拌された。この行程を３回繰り返した。３１φのプレス金型を用い２０ｇの粉体をプレス成形した。圧粉体を１３５０℃で５時間焼結し、仮焼結温度の焼結密度への影響を調べた。

ＧＺＯでは、６００℃仮焼結温度では、焼結密度は８０％以上の値を示すが、焼結体に反りが発生し、仮焼結が不十分であることを示した。仮焼結温度の上昇とともに反りが少なくなるが、焼結密度は減少し、９００℃では、７１％となった。ＧＺＯでは、１２００℃の仮焼結温度では更に焼結密度は減少し、粉っぽい焼結体となった。

一方、Ｂ添加したものは、６００℃の仮焼結温度では、未反応な様相を示すが、７００℃での仮焼結では、０．００７ｗｔ％以上のＢＧＺＯは、焼結密度が９５％以上を示した。Ｂ添加量の減少と共に、焼結密度は低下したが、０．００２ｗｔ％のＢＧＺＯで焼結密度は８５％を示した。７００℃仮焼結の挙動は、９００℃の仮焼結温度でも同様であったが、焼結体に反りが見られなかった。仮焼結温度が高くなると、粉体間の反応が促進する。仮焼結温度が１１００℃以上になると、粉体粒が大きく成長するため、焼結密度は低下し、８０％以下になる。

微粒子間の急激な合体による粒成長をさせることなく、均一な添加元素の均一分散を実現する仮焼結温度として、８００℃前後が最適であるが、０．００３ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３以上のＢＧＺＯでは、７００〜１０００℃の仮焼成温度が高密度ターゲットの得られる温度といえる。

ＺｎＯ−０．００７ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３粉体にＧａ_２Ｏ_３を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０ｗｔ％を添加した８組成の粉体を各１５０ｇ秤量し、混合・撹拌した。この混合粉体を８５０℃で１０時間焼結し、ライカイ機で粉砕・撹拌した。これを３回繰り返し、仮焼結粉体を作製した。１４０ｇを８８φ金型でプレス成形し、８個の圧粉体を作製した。

この圧粉体を１２１０℃で５時間焼結し、ＢＧＺＯターゲットを作製した。実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＧＺＯ薄膜を３０００Å作製した。６．０ｗｔ％Ｇａ_２Ｏ_３以上では電気抵抗率は、３ｘ１０^−３Ωｃｍ以上を示した。２．０〜５．０ｗｔ％Ｇａ_２Ｏ_３では、１０^−４Ωｃｍ台前半の電気抵抗率を示した。１．０ｗｔ％Ｇａ_２Ｏ_３以下では１０^−４Ωｃｍ台後半の電気抵抗率を示した。Ｂ_２Ｏ_３の微量添加において、Ｇａ_２Ｏ_３の含有量は、５．０ｗｔ％以下が望ましい。

ＺｎＯ−０．００７ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３粉体にＡｌ_２Ｏ_３を０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０ｗｔ％を添加した７組成の粉体を各１５０ｇ秤量し、混合・撹拌した。この混合粉体を８５０℃で１０時間焼結し、ライカイ機で粉砕・撹拌した。これを３回繰り返し、仮焼結粉体を作製した。１４０ｇを８８φの金型でプレス成形し、７個の圧粉体を作製した。この圧粉体を１４５０℃で５時間焼結し、ＢＡＺＯターゲットを作製した。

ターゲットの表面の抵抗は、何れも８０Ω以下であった。実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＡＺＯ薄膜を３０００Å作製した。４．０ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３では電気抵抗率は、５ｘ１０^−３Ωｃｍであったが、Ａｌ_２Ｏ_３添加量の増加と共に、抵抗率は上昇した。３．０ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３以下では、（３−８）ｘ１０^−４Ωｃｍの電気抵抗率を得た。Ｂ_２Ｏ_３の微量添加において、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３．０ｗｔ％以下が望ましい。

ＺｎＯ−２．８ｗｔ％Ｇａ_２Ｏ_３−０．００５ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３粉体にＡｌ_２Ｏ_３を０．０１、０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０ｗｔ％を添加した９組成の粉体を各１５０ｇ秤量し、混合・撹拌した。実施例９と同様の条件で、１４０ｇのターゲットを作製した。組成の異なる９個のターゲットの表面抵抗は、９５Ω以下と低い値を示した。焼結密度は、何れも９０％以上であった。

このターゲットを用い、実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＡＺＯ薄膜を３０００Å作製した。Ａｌ_２Ｏ_３添加量が４．０ｗｔ％以上になると薄膜の電気抵抗率は１０^−３Ωｃｍ台となった。３．０ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３以下では、（４−９）ｘ１０^−３Ωｃｍの電気抵抗率を得た。Ｂ_２Ｏ_３の微量添加を含む、ＡＢＧＺＯにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３．０ｗｔ％以下が望ましい。

ＺｎＯ−１．３ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３−０．００７ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３に第三の添加物として、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏの粉体を０．２ｗｔ％添加し、各１５０ｇの粉体を混合・仮焼結した。

１４０ｇを８８φ金型でプレスし、１３００℃で５時間焼結した。添加元素によらず９０％以上の焼結密度が得られた。実施例２と同じスパッタ条件のもとで薄膜を３０００Å作製した。Ｌｉ系、Ｎａ系以外は、１０^−４Ωｃｍ台の電気抵抗率となったが、Ｌｉ系、Ｎａ系は１０^−２Ωｃｍ台の電気抵抗率となり、添加元素として不適であった。

ＺｎＯ−３．０ｗｔ％Ｇａ_２Ｏ_３粉体に実施例１のＢ添加量より多いＢ_２Ｏ_３粉体量０．０１〜０．６ｗｔ％の範囲、０．０１、０．０５、０．１、０．３、０．４３、０．５、０．６ｗｔ％を含有した７組成を２００ｇ秤量した。これらの混合粉体をライカイ機で２時間撹拌・混合し、８００℃の温度で１０時間仮焼結し、次いで、この仮焼結粉体を粉砕した。この仮焼結工程を３回繰り返した後、各粉体２０ｇを３１φの金型でプレス成形した。

この圧粉体を、８００、９００、１０００、１１００、１２００、１２５０、１３００、１３５０、１４５０℃の温度で５時間焼結し、焼結体を作製した。これらの焼結体の表面色、強度、抵抗値、焼結密度を調べた。８００℃の仮焼結粉体は白色であるが、何れの圧粉体も９００℃以上での焼結により青緑色を呈する。Ｂ_２Ｏ_３添加量の増加と共に青緑色は濃くなる。

９００℃以下の何れの焼結体も、表面抵抗は１５０Ω前後でやや高い値を示すが、強度的には比較的良好な焼結体である。１２００℃以上では、抵抗値は８０Ω以下で、優れた強度の焼結体となった。

ところが、焼結密度は焼結温度により大きく異なり、Ｂ_２Ｏ_３添加量によらず同じ挙動を示した。０．０１ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３添加のＢＧＺＯを例で示すと、８００℃焼結では、焼結密度７３％、１０００℃では７８％、１２００℃では８９％、１２５０℃では９２％、１３００℃では９８％、１３５０℃以上では９９％以上を示した。

９００〜１２００℃での焼結では、十分な強度を有し、透明導電膜の作製は可能で、ターゲットとして性能を持つものの、焼結密度がやや小さく、ＤＣスパッタリングでの生産には必ずしも適していない。この焼結温度領域は、特願２００８−０７２５７３で特許出願されている。表面の色は、青緑色を呈するものの、生産用のターゲットとしては、焼結密度が高くなる１２００℃超が適切であり、１３００℃以上がより優れた焼結温度となる。

実施例１０の７つの組成の中から、Ｂ_２Ｏ_３粉体量が０．０１、０．１、０．３、０．４３、０．５、０．６ｗｔ％の６つを選び、それぞれ１５０ｇを秤量した。混合分散した粉体を、８００℃で仮焼結した。仮焼結・粉砕の行程を実施例１と同様の方法で行った。仮焼結粉体を、８８φの金型でプレスし、これら圧粉体を１３００℃で５時間焼結し、スパッタリングターゲットを作製した。

これら６つのターゲットを用い、実施例２と同じスパッタ条件のもとでＢＧＺＯ薄膜を３０００Å作製した。０．４３ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３以下では、（２−５）ｘ１０^−４Ωｃｍの電気抵抗率であったが、０．５ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３では、３ｘ１０^−３Ωｃｍを示した。０．６ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３では、９ｘ１０^−３ΩｃｍΩｃｍの電気抵抗率を示した。１２００℃を超えた高温での焼結で作製されたＢＧＺＯにおいて、Ｂ_２Ｏ_３添加量は０．４３ｗｔ％Ｂ_２Ｏ_３以下が望ましい。

液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子、太陽電池用の透明電極、帯電防止用の導電膜コーティング、透明ヒータ等に応用可能である。

また、低温成膜が可能であるため、プラスチック基板やフイルムにも成膜で切るため、紫外線遮断フイルム、熱線遮断フイルム、Ｘ線量計測素子にも適用できる。

Claims (6)

1. Ｇａ及び／Ａｌと共に、Ｂ_２Ｏ_３換算で、０．０１末満〜０．００３重量％のＢ_２Ｏ_３を含有させたことを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲット
2. Ｇａ_２Ｏ_３換算で、５．０重量％以下を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系焼結ターゲット
3. Ａｌ_２Ｏ_３換算で、３．０重量％以下を含むことを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系焼結ターゲット
4. Ｇａ及び／Ａｌを含むＺｎＯ粉体と、０．０１未満〜０．００３重量％のＢ_２Ｏ_３粉体とを混合した混合粉体を仮焼結した後、プレス成形し、９００℃〜１４５０℃において焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲット
5. 粉体をプレス成形する前に混合粉体を７００〜１０００℃の温度で仮焼結し、仮焼結粉体の粉砕という工程を２回以上繰り返した後、プレス成形を行うことを特徴とする請求項４記載のＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法
6. Ｇａ及び／Ａｌと共に、Ｂ_２Ｏ_３換算で、０．０１〜０．４３重量％のＢ_２Ｏ_３を含有させた混合粉体の仮焼結温度を請求項５に記載の７００〜１０００℃の温度で仮焼結し、次いで、プレス成形後、焼結温度を１２００℃超〜１４５０℃において焼結することを特徴とするＺｎＯ系焼結ターゲット及びＺｎＯ系焼結ターゲットの製造方法