JP2010084177A - 酸化亜鉛系焼結ターゲットおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低抵抗の薄膜の形成が安定して可能な酸化亜鉛系焼結ターゲットおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウムを０．２〜３質量％含有する酸化亜鉛系ターゲットであって、焼結密度５．５ｇ／ｃｍ^３以上、且つアルミニウムの内の８原子％以上が、固溶した形態で存在している酸化亜鉛系焼結ターゲットである。本ターゲットは、平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末と、平均粒径１．５μｍ以下の亜鉛とアルミニウムの複合酸化物粉末とをアルミニウムを０．２〜３質量％含有するように調整し混合した後、プレス成形し、次いで酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素気流中で、１２００℃から１５００℃の温度で焼結を行い、焼結密度５．５ｇ／ｃｍ^３以上、アルミニウムの内の８原子％以上を固溶した形態で存在させた焼結体を得ることにより、製造することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明導電膜をスパッタリング法で形成するための酸化亜鉛系焼結ターゲット及びその製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどには、透明導電膜が必要とされる。例えば、液晶ディスプレイでは液晶の前後に透明導電膜が形成されており、透明導電膜から電場を付加することによって液晶の配勾性を制御し、バックライトからの光の透過量を調整することによって表示を行う。このために、液晶ディスプレイ用透明導電膜には、可視光域での平均透過率が９０％以上、かつ抵抗率が１０^−４Ωｃｍ台であることが求められる。このような条件を満たす透明導電膜として、現在は錫を添加した酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）が一般的に利用されている。

フラットパネルディスプレイの分野において、ＩＴＯは可視光域での平均透過率が高く、かつ低抵抗の薄膜が形成できる。しかし、主成分であるインジウムが高価であるために、最近では低コストで資源的な問題もない酸化亜鉛（以下、ＺｎＯ）系透明導電膜がＩＴＯの代替として注目されている。また、近赤外光も吸収できる薄膜Ｓｉ系やＣＩＳ系太陽電池において、近赤外光域の透過率を高くすることができるＺｎＯ系透明導電膜が使用されている。

このＺｎＯ系導電膜を形成する方法の一つに、低抵抗特性を付与する添加元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｍｇ等を含有するターゲットを用いるスパッタリング法があり、種々の研究がなされている。
スパッタリング法に用いるターゲットは通常焼結法で製造され、ターゲット自体にも、低抵抗性が要求される。この低抵抗性を確保する方法として、比較的高い温度で焼結するか、不活性ガス中若しくは真空中で焼結する方法が有効とされている（特許文献１等参照）。
また、ターゲットの製造過程で空孔が発生するのを防ぐ手段として、亜鉛（以下、Ｚｎ）とアルミニウム（以下、Ａｌ）の複合酸化物粉末をあらかじめ形成しておき、これをＺｎＯ粉末と混合して成形し、次いで焼結する方法も提案されている（特許文献２参照）。
特開平２−１４９４５９号公報 特開２００８−６３２１４号公報

上述したとおりＺｎＯに対する添加元素は、導電性薄膜の実用化にとってきわめて重要な役割をもたらすものであるが、様々な研究があるにもかかわらず、その効果を最大に発揮することが可能なターゲットについての研究は完成されたものとは言えないのが現状である。
本発明の目的は、添加元素の効果を最大限に発揮でき、低抵抗の薄膜の形成が安定して可能なＺｎＯ系焼結ターゲットおよびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、ＺｎＯに対してＡｌを添加しようとする場合、ターゲット組織におけるＡｌの存在状態をできるだけ組織中に固溶した形態を達成することが、優れた薄膜を得るために有効であり、これを実現できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、Ａｌを０．２〜３質量％含有するＺｎＯ系ターゲットであって、焼結密度５．５ｇ／ｃｍ^３以上、且つＡｌの内の８原子％以上が、固溶した形態で存在しているＺｎＯ系焼結ターゲットである。

本発明のターゲットは、平均粒径１μｍ以下のＺｎＯ粉末と、平均粒径１．５μｍ以下のＺｎとＡｌの複合酸化物粉末とをＡｌを０．２〜３質量％含有するように調整し混合した後、プレス成形し、次いで酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素気流中で、１２００℃から１５００℃の温度で焼結を行い、焼結密度５．５ｇ／ｃｍ^３以上、Ａｌの内の８原子％以上を固溶した形態で存在させた焼結体を得ることにより、製造することができる。

本発明によれば、スパッタリング法により、高品質のＺｎＯ系導電膜を提供することが可能であるので、工業的に非常に重要である。

本発明の重要な特徴は、ターゲット組織におけるＡｌの存在状態をできるだけ組織中に固溶した形態を達成したことにある。以下、詳しく説明する。
まず、本発明は、Ａｌを０．２〜３質量％含有するＺｎＯ系ターゲットを対象とした。スパッタリング法においては、ターゲットの組成は、薄膜の組成とほぼ一致するものとなるため、基本的な導電性を付与するＡｌ量は、薄膜に要求される電気特性に関係する。
Ａｌ量が０．２質量％未満では、薄膜に導電性が十分に付与されず、Ａｌが３質量％を超えると近赤外線の透過率が低く、かつ導電性も高くなり始める。よって、本発明においては上記範囲とした。

本発明のターゲットにおいては、上記の基本組成を満たした上で、Ａｌの内の８原子％以上を、固溶した形態で存在させる必要がある。
固溶した状態とは、Ａｌ_２Ｏ_３あるいはＺｎＡｌ_２Ｏ_４といった結晶構造をとるのではなく、Ａｌ原子がＺｎＯ結晶などに置換型で固溶した形態にあることをいう。つまりこの形態とすることで、ターゲット自身の抵抗率を低減することができる。
ターゲット自身の抵抗率を低下できると、低い電圧で成膜することが可能になる。これによって、酸素イオンを基板方向へ加速させる電圧が低くなり酸素イオンの衝突エネルギーも低下し、薄膜へのダメージが軽減され、薄膜の抵抗率が低くすることができる。
また、ターゲット中の固溶Ａｌを増加させることによって、ターゲット中のＡｌの分布を均一にできる。Ａｌの分布が均一なターゲットを使用してスパッタを行うと、薄膜でのＡｌの分布も均一することができる。薄膜では全てのＡｌがＺｎＯ中に固溶するが、薄膜でＡｌの分布が不均一の場合は、局所的にＡｌ密度が高い所ではイオン不純物散乱の影響が強くなり抵抗率が高くなる。これによって、薄膜全体としても抵抗率が高くなるという問題がある。
本発明では、Ａｌの内の８原子％以上を、固溶した形態としたことで、低抵抗の薄膜を効率良く製造することが可能となるものである。

ターゲット中の固溶Ａｌ量の分析には核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いることができる。ＮＭＲの結果において、化学シフト０ｐｐｍ付近の６配位のＺｎＡｌ_２Ｏ_４と６０ｐｐｍ付近の４配位のＺｎＡｌ_２Ｏ_４が検出される。
一方、本発明者の検討によれば、Ａｌ添加ＺｎＯターゲットにおいては、約１８０ｐｐｍにピークが確認される。この１８０ｐｐｍ付近にピークをもつＡｌの化合物は報告されておらず、このピークを固溶Ａｌのピークとして定量化することができる。
また、ターゲットしての焼結密度が低いとターゲットの機械加工時に割れる。あるいは成膜時に異物が発生する原因になるなどの種々の問題が生じたので、本発明においては５．５ｇ／ｃｍ^３以上と規定した。この密度以上にすることによって、機械加工が容易になるなど、ターゲットの生産性と薄膜の生産性の両方を向上することができる。

本発明の製造方法においては、Ａｌを多量に固溶するために、原料と焼結条件の管理が重要である。
本発明の製造方法において、原料となるＺｎＯ粉末の平均粒径を１μｍ以下、ＺｎとＡｌの複合酸化物の平均粒径を１．５μｍ以下と規定した。ＺｎＯ粉末や複合酸化物の平均粒径が規定値より大きくなると、焼結前の状態でＡｌを含む複合酸化物の偏析が顕著になる。このような状態になると、焼結時にＡｌを拡散させる時間が長くなる。すなわち、固溶Ａｌ量を増加させるための処理時間が長くなり生産効率が低下しないように、Ｚｎ粉末の平均粒径を１μｍ、複合酸化物粉末の粒径を１．５μｍ以下とした。これらの粉末を、上述したターゲットの基本組成となるよう調整し混合を行ない、プレス成形する。

焼結は、酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素ガスを供給しながら窒素気流中で１２００℃から１５００℃で行う必要がある。酸素濃度を極力制限した窒素雰囲気で焼結することによって、Ａｌの固溶を著しく促進する効果がある。
ここで窒素雰囲気中１２００℃以上で焼結すると、成形体の酸素が除去されながら焼結が進み密度を高めることができる。また、１５００℃を超える温度となると焼結時の質量減少が著しくなり、生産歩留や焼結炉の保全に問題が生じるので１５００℃以下の温度で焼結を実施する必要がある。
上記製法により、焼結密度５．５ｇ／ｃｍ^３以上、Ａｌの内の８原子％以上を固溶した形態で存在させた焼結体を得ることができる。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
まず、平均粒径０．３μｍのＺｎＯ粉末と平均粒径０．３μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を準備した。
このＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末をモル比で１：１として純水を加えてボールミルで２０時間混合し、乾燥後大気中で１０００℃×２時間の焼結、再度ボールミルで粉砕してＺｎとＡｌの複合酸化物を作製した。この複合酸化物の平均粒径は、０．９μｍであった。

平均粒径０．３μｍのＺｎＯ粉末と得られたＺｎとＡｌの複合酸化物粉末とを原料粉末として、Ａｌ含有量が１質量％になるようにこれらの粉末を計量し、これに純水を加えてボールミルで２０時間混合し、続いて乾燥・粉砕を行った。次に、分級して５００μｍ以上の粗大粒を除去した粉末を型に入れて圧力１００ＭＰａでプレス成形を行い、続いて圧力３００ＭＰａの冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を行って成形体を得た。この成形体を酸素含有量０．１ｐｐｍの窒素ガスを流しながら１４００℃×２時間で本焼結し、ターゲットを得た。得られた本発明のターゲット（ＴＧ１）は、焼結密度は５．６ｇ／ｃｍ^３であった。

次に比較例として、本発明例と同様の工程で成形体を得た後、本焼結を大気中１４００℃×２時間で焼結を行ない、さらにＡｒ雰囲気中の１２００℃×１時間で、１００ＭＰａの熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）で焼結を行い、比較例のターゲットＴＧ２を得た。ターゲットＴＧ２の密度は、本発明のターゲットＴＧ１と同様の５．６ｇ／ｃｍ^３であった。なお、ＨＩＰ前の密度は５．５ｇ／ｃｍ^３であった。
また別の比較として、複合酸化物に替えて、平均粒径０．３μｍのＡｌ_２Ｏ_３粉末を原料粉末として用い、比較例のＴＧ２と同様の工程を適用して、比較例のターゲットＴＧ３を得た。ターゲットＴＧ３の密度も５．６ｇ／ｃｍ^３であった。

これらのターゲットについて、酸素含有量を不活性ガス融解赤外線吸収法で分析し、Ａｌの状態をＣｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００ 装置を用いた核磁気共鳴（ＮＭＲ）法で分析し、ターゲットの抵抗率を直流４端子法で測定した。さらに、これらのターゲットを直流マグネトロンスパッタで成膜し、薄膜の抵抗率をファン・デル・パウ法で測定した。直流マグネトロンスパッタの条件は、スパッタガス＝Ａｒ、スパッタガス圧＝０．４Ｐａ、スパッタ電力＝２００Ｗ、公称膜厚＝２００ｎｍ、基板温度＝室温である。

表１に評価結果のまとめを示す。
本発明のターゲットＴＧ１は、固溶Ａｌが１０．４％と非常に高くなっており、薄膜の抵抗率は６．１４×１０^−４Ωｃｍと基板温度が常温であるにも関わらず、非常に低くなっている。一方、比較例のターゲットＴＧ２によって形成した膜の最低抵抗率は、本発明のＴＧ１に近いものの、固溶Ａｌ量は７．９％であり少なく、ターゲットの抵抗率も高いため、製造性に劣ることが認められる。また、比較例のターゲットＴＧ３の酸素含有量は高く、固溶Ａｌ量も少ないため、ＴＧ３によって形成した膜の最低抵抗率が高くなってしまっている。

本発明は、低抵抗率なＺｎＯ系薄膜が得られるので、低抵抗率の透明導電膜を必要とする大型の液晶ディスプレイや高透過率が求められる太陽電池への適用が容易になる。

Claims (2)

1. アルミニウムを０．２〜３質量％含有する酸化亜鉛系ターゲットであって、焼結密度５．５ｇ／ｃｍ^３以上、且つアルミニウムの内の８原子％以上が、固溶した形態で存在していること特徴とする酸化亜鉛系焼結ターゲット。
2. 平均粒径１μｍ以下の酸化亜鉛粉末と、平均粒径１．５μｍ以下の亜鉛とアルミニウムの複合酸化物粉末とをアルミニウムを０．２〜３質量％含有するように調整し混合した後、プレス成形し、次いで酸素濃度１ｐｐｍ以下の窒素気流中で、１２００℃から１５００℃の温度で焼結を行い、焼結密度５．５ｇ／ｃｍ^３以上、アルミニウムの内の８原子％以上を固溶した形態で存在させた焼結体を得ることを特徴とする酸化亜鉛系焼結ターゲットの製造方法。