JP2012156071A

JP2012156071A - 色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法および色素増感太陽電池

Info

Publication number: JP2012156071A
Application number: JP2011015855A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Sugio; 剛杉生; Tetsuya Inoue; 鉄也井上
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Hitachi Shipbuilding and Engineering Co Ltd
Current assignee: Kanadevia Corp
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2012-08-16

Abstract

【課題】色素から透明導電膜への電子伝導性を一層向上させ、電池性能の向上を図り得る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法および色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】透明電極１と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜４とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜４の形成方法であって、窒化物の導電性微粒子４１と、酸化チタン微粒子４４とを含む混合物を、上記透明電極１の表面に塗布した後に焼成して多孔質膜を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法および色素増感太陽電池に関するものである。

一般に、色素増感型太陽電池は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜が形成されてなる透明電極と、導電性基板からなる対向電極と、これら両電極間に配置されるヨウ素系の電解質層と、上記両電極間で且つ上記透明電極の表面に配置される光触媒膜とから構成され、且つこの光触媒膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの金属酸化物を形成した後、ルテニウムなどの光増感色素を吸着させたものが知られている。

そして、上記光触媒として酸化チタンの微粒子が用いられるとともに、性能を向上させるために酸化チタンの前駆体を混合させたものがある（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−１９３３２１号公報

ところで、上記特許文献１のものによると、光触媒に用いられる酸化チタンなどの金属酸化物（半導体電極膜）と透明導電膜の電子伝導性が向上するものの、この金属酸化物自身が持つ電気抵抗により、色素から金属酸化物を介して透明導電膜への電子の受け渡しにロスが生じていた。特に、このロスは低光量時において顕著であり、十分な電池性能が得られないという問題があった。

そこで、本発明は、色素から透明導電膜への電子伝導性を一層向上させ、電池性能の向上を図り得る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法および色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の請求項１に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
炭化物の導電性微粒子および／または窒化物の導電性微粒子と、光触媒微粒子および／または当該光触媒微粒子の前駆体とを含む混合物を、上記透明電極の表面に塗布した後に焼成して多孔質膜を形成するものである。

また、本発明の請求項２に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、多孔質膜の導電性微粒子および光触媒微粒子よりも、さらに粒径の大きい、炭化物の導電性微粒子および／または窒化物の導電性微粒子と、光触媒微粒子および／または当該光触媒微粒子の前駆体とを含む混合物を、上記多孔質膜の表面に塗布した後に焼成して第二の多孔質膜を形成するものである。

さらに、本発明の請求項３に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、光増感色素を含む混合物を、多孔質膜の表面に塗布した後に焼成するものである。

また、本発明の請求項４に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項２に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、光増感色素を含む混合物を、第二の多孔質膜の表面に塗布した後に焼成するものである。

また、本発明の請求項５に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、炭化物がＴｉＣであり、窒化物がＴｉＮまたはＴｉＣＮであるものである。

また、本発明の請求項６に係る色素増感太陽電池は、透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記光触媒膜が、導電性微粒子と、光増感色素が吸着された光触媒微粒子とを有するものである。

また、本発明の請求項７に係る色素増感太陽電池は、請求項６に記載の色素増感太陽電池であって、導電性微粒子が、炭化物または窒化物であるものである。

上記色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法によると、導電性微粒子が光触媒膜の電気抵抗を下げることで、光増感色素から透明電極への電子流量の減少を抑えて電子の導電性を一層向上させ、電池性能の向上を図り得る。

また、導電性微粒子と光触媒微粒子とが略均一に混合されることで、光触媒膜における導電性微粒子の低透過率の影響を少なくし、光触媒膜の透過性低下が抑えられるので、さらなる電池性能の向上を図り得る。

本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を示す断面図である。同色素増感太陽電池における透明電極および光触媒膜の断面を示す拡大概略図である。

以下、本発明の実施の形態に係る色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法を説明する。
まず、実施の形態に係る色素増感太陽電池の概略構成を図１に基づき説明する。

この色素増感太陽電池は、図１に示すように、負極としての透明電極１と、正極としての対向電極２と、これら両電極１，２間に配置される電解質層３と、両電極１，２間で且つ透明電極１側に配置される光触媒膜（光触媒層または発電層ともいう）４とが具備されている。

上記透明電極１は、透明基板１１およびこの透明基板１１の表面に形成（配置）された透明導電膜１２から構成されており、また対向電極２は、アルミニウム、銅、スズなどの導電性基板２１から構成されている。

上記透明基板１１としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるが、軽量化および低価格化の点で、ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどの熱可塑性樹脂が好ましい。なお、ポリエチレン・ナフタレートの他に、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを使用することもできる。

また、透明導電膜１２として、好ましくは、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。

上記電解質層３としては、例えばヨウ素系電解液が使用される。具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されたものが用いられる。なお、電解質層３は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。

上記固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、この他、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ_２とを組み合わせたもの、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ_２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。

そして、上記光触媒膜４は、図２に示すように、多数の導電性微粒子４１および酸化チタン微粒子（光触媒微粒子である）４４と、これら微粒子４１，４４の表面を覆うとともに光増感色素４２を有する被膜４３とから形成されている。すなわち、上記光触媒膜４は、導電性微粒子４１および酸化チタン微粒子４４を含む多孔質膜をコアとして、被膜４３でコアシェル化されたものである。

また、上記導電性微粒子４１としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）などが用いられ、光増感色素４２としては、ビピリジン構造若しくはターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、またはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが用いられる。

次に、本発明の要旨である光触媒膜４の製造方法、つまり形成方法について説明する。
まず、導電性微粒子４１または導電性微粒子４１の前駆体である金属アルコキシドと、酸化チタン微粒子４４とを、アルコールおよび水（光触媒の前駆体をプロパノールに溶かした溶液を適量加えても良い）に溶かしてよく攪拌し、導電性微粒子４１と酸化チタン微粒子４４とが略均一に混合されたペースト状の混合物を得る。このペースト状の混合物を透明電極１の表面に塗布して乾燥させた後、所定温度で焼成することにより、導電性微粒子４１および酸化チタン微粒子４４を含む多孔質膜が形成される。

この多孔質膜を、光増感色素４２、ブタノールおよびアセトニトリルの混合液に浸漬する。これにより、被膜４３が形成されるとともに、多孔質膜の上記微粒子４１，４４に光増感色素４２が吸着されて、光触媒膜４が形成される。

ここで、上記ペースト状の混合物と光触媒の前駆体との混合比率を変更することにより、上記多孔質膜の厚さを調整することができる。なお、上述の塗布の方法については、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、ドクターブレード法などがあるが、特に制限はない。

また、上記対向電極２として、アルミニウム、銅、スズなどの導電性基板２１を用いるものとして説明したが、この他、アルミニウム、銅、スズなどの金属またはカーボン製のメッシュ状電極にゲル状固体電解質を保持させることにより当該対向電極を構成してもよく、また、透明基板の表面に透明導電膜を形成してもよく、さらに、透明基板の片面に且つ導電性接着剤層でもって当該透明基板を覆うように形成し、接着剤層を介して、別途形成されたブラシ状カーボンナノチューブ群を当該透明基板側に転写することで、対向電極２を構成してもよい。

さらに、色素増感太陽電池（光電変換素子でもある）を組み立てる場合について簡単に説明すると、表面に上述の方法により光触媒膜４が形成された透明電極１と対向電極２とを位置合わせした後、両電極１，２間を熱融着フィルムや封止材などで密封し、そして透明電極１または対向電極２に予め設けておいた孔や隙間から、液体の電解質を両電極１，２間に注入すればよい。

なお、固体電解質または高粘性の電解液を用いる場合には、両電極１，２間に光触媒膜４および電解質層３が挟まれるように重ね合わせた後、その周縁部同士を加熱し接着すればよい。

上述した色素増感太陽電池における光触媒膜４の形成方法によると、導電性微粒子４１が光触媒膜４の電気抵抗を下げることで、光増感色素４２から透明電極１への電子流量の減少を抑え、電池性能（特に電流密度とフィルファクタ）の向上を図り得る。

また、導電性微粒子４１は電気抵抗の低下に寄与するが、有色で透過率の低いものが多い。しかし、上述した色素増感太陽電池における光触媒膜４の形成方法によると、導電性微粒子４１と透過率の高い酸化チタン微粒子４４とが略均一に混合されることで、光触媒膜４における導電性微粒子４１の低透過率による影響を少なくし、この光触媒膜４の透過性低下を抑えられるので、さらなる電池性能の向上を図り得る。

以下、上記実施の形態をより具体的に示した複数の実施例に係る色素増感太陽電池における光触媒膜４の形成方法について説明する。なお、以下に示す各実施例においては、光増感色素４２としてルテニウム錯体を用いた。

まず、実施例１に係る光触媒膜４の形成方法について説明すると、導電性微粒子４１として、平均粒径が５ｎｍおよび２０ｎｍの窒化チタン微粒子と、平均粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子４４とを用いた。ここで、平均粒径とは、個数平均粒径を言い、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）観察により測定した値である。一方、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノールに溶かした溶液０．０５ｗｔ％に、ｔ−ブタノール２３．２ｇおよび純水７．１ｇを加えて混合溶液とした。この混合溶液に、上記窒化チタン微粒子および酸化チタン微粒子４４を溶かし、ペイントシェーカで６時間攪拌してペースト状にした。このペースト状の混合物を、透明電極１であるＰＥＮ−ＩＴＯフィルムの表面に塗布して乾燥させた後、１５０℃で焼成することにより多孔質膜が形成された。ここで、上記混合溶液に溶かした窒化チタン微粒子および酸化チタン微粒子４４の量は、平均粒径５ｎｍおよび２０ｎｍの窒化チタン微粒子がそれぞれ５ｗｔ％、酸化チタン微粒子４４が５．４ｇである。

この多孔質膜を、ルテニウム色素Ｎ７１９（７２ｍｇ）、ｔ−ブタノール（１００ｃｃ）およびアセトニトリル（１００ｃｃ）の混合液に、９０分間４０℃で浸漬することにより、上記窒化チタン微粒子および酸化チタン微粒子４４にルテニウム色素が吸着されて、光触媒膜４が平均厚さ７μｍで形成された。

ここでは、光触媒の前駆体としてＴＴＩＰを用いたが、チタンテトラエトキシド、四塩化チタンまたは水酸化チタンなど、他の金属アルコキシドを用いてもよい。また、プロパノールの代わりに、ｔ−ブタノール、エトキシエタノールまたはエタノールなどを用いてもよい。さらに、加水分解を抑制する目的として、ジエタノールアミンやアセチルアセトンなどを加えても良い。

上記実施例１により形成された光触媒膜４を用いて、有効径がφ６ｍｍの色素増感太陽電池を作成し、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２の標準光源照射を行って、電池性能を計測した。この場合、計測された電流密度は９．５０ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７２Ｖ、フィルファクタは０．６６、変換効率は４．５７％であった。

これに対して、導電性微粒子４１を用いずに形成された従来の光触媒膜を用いて色素増感太陽電池を作成し、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ^２の標準光源照射を行って、電池性能を計測した。この場合、計測された電流密度は８．９０ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧は０．７１Ｖ、フィルファクタは０．５８、変換効率は３．６６％であった。

したがって、上記実施例１で得られた光触媒膜４を用いた色素増感太陽電池は、従来の構成と比較して、全般的に電池性能が向上した。特に、電流密度およびフィルファクタについては、著しく向上した。

次に、実施例２に係る光触媒膜４の形成方法について説明する。
本実施例２での光触媒膜４は、多孔質膜および被膜４３からなる積層体が厚さ方向に複数具備されており、透明電極１側の積層体から対向電極２側の積層体にかけて、各積層体に含まれる導電性微粒子および光触媒微粒子の粒径が漸次大きくなるものである。一例として、２つの積層体からなる光触媒膜４の形成方法について具体的に説明する。

すなわち、上述した実施例１での多孔質膜および被膜４３の形成後、第二の多孔質膜を、上記多孔質膜の導電性微粒子４１および光触媒微粒子よりも粒径の大きい導電性微粒子および光触媒粒子を用いて、上記被膜４３上に形成した。

さらに具体的に説明すると、上記透明電極１側の多孔質膜の導電性微粒子４１である窒化チタン微粒子には、平均粒径が５〜１０ｎｍのものを用い、上記透明電極１側の多孔質膜の光触媒微粒子である酸化チタン微粒子には、平均粒径が３０ｎｍ（好ましくは２０〜４０ｎｍ）のものを用いた。第二の多孔質膜の形成は、上記透明電極１側の多孔質膜の形成と同様であるが、窒化チタン微粒子には平均粒径が２０〜４０ｎｍのものを用い、酸化チタン微粒子には平均粒径が６０ｎｍ（好ましくは４０〜８０ｎｍ）のものを用いた。

したがって、上記実施例２で得られた光触媒膜４を用いた色素増感太陽電池は、粒径の小さい、つまり透過率が高い導電性粒子４１および光触媒粒子を、光の入射側である透明電極１側に配置するとともに、粒径の大きい、つまり反射率が高い導電性粒子および光触媒粒子を、光の出射側である対向電極２側に配置するため、光触媒層４への光の閉じ込め効果が得られることにより、光増感色素４２での電子の励起が促進されて変換効率が高まり、さらなる電池性能の向上を図り得た。

次に、実施例３に係る光触媒膜４の形成方法について説明すると、上述した実施例１または実施例２において、多孔質膜をルテニウム色素が含まれる混合液に浸漬する工程を省き、その代わりに、光増感色素４２を含む混合物を、多孔質膜および／または第二の多孔質膜の表面に塗布した後に焼成する工程を加えるものである。

具体的には、ＴＴＩＰをプロパノールに溶かした溶液５．０ｗｔ％（好ましくは０．５〜１０ｗｔ％）に、ルテニウム色素を発電層１ｃｍ^２につき０．０７ｍｇ（好ましくは０．０２〜０．２ｍｇ）溶かしてペースト状にした。このペースト状の混合物を、多孔質膜および／または第二の多孔質膜の表面に塗布して乾燥させた後、１５０℃で焼成した。これら以外については、実施例１または実施例２と同様にした。このため、多孔質膜および／または第二の多孔質膜の上に、光増感色素４２および酸化チタン微粒子を含む被膜が形成された。

したがって、上記実施例３で得られた光触媒膜４は、光増感色素４２の吸着量が増大するとともに、光触媒微粒子の結合が強固になるので、この光触媒膜４を用いた色素増感太陽電池において、さらなる電池性能の向上を図り得た。

１透明電極
２対向電極
３電解質層
４光触媒膜
１２透明導電膜
４１導電性微粒子
４２光増感色素
４３被膜
４４酸化チタン微粒子

Claims

透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法であって、
炭化物の導電性微粒子および／または窒化物の導電性微粒子と、光触媒微粒子および／または当該光触媒微粒子の前駆体とを含む混合物を、上記透明電極の表面に塗布した後に焼成して多孔質膜を形成することを特徴とする色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
多孔質膜の導電性微粒子および光触媒微粒子よりも、さらに粒径の大きい、炭化物の導電性微粒子および／または窒化物の導電性微粒子と、光触媒微粒子および／または当該光触媒微粒子の前駆体とを含む混合物を、上記多孔質膜の表面に塗布した後に焼成して第二の多孔質膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
光増感色素を含む混合物を、多孔質膜の表面に塗布した後に焼成することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
光増感色素を含む混合物を、第二の多孔質膜の表面に塗布した後に焼成することを特徴とする請求項２に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
炭化物がＴｉＣであり、窒化物がＴｉＮまたはＴｉＣＮであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池における光触媒膜の形成方法。
透明電極と、対向電極と、これら両電極間に配置される電解質層と、両電極間で且つ透明電極側に配置される光触媒膜とを具備する色素増感太陽電池であって、
上記光触媒膜が、導電性微粒子と、光増感色素が吸着された光触媒微粒子とを有することを特徴とする色素増感太陽電池。
導電性微粒子が、炭化物または窒化物であることを特徴とする請求項６に記載の色素増感太陽電池。