JP2012036351A - ゴム組成物、及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止することができるタイヤ用ゴム組成物の提供。
【解決手段】ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対し、下記式(I)で表される特定のポリオキシエチレンソルビタンのモノヤシ油脂肪酸エステル類又は脂肪酸エステル及び特定のソルビタンの脂肪酸エステル類から選択される少なくとも一種の５員環又は６員環の環状エーテルを有する特定の非イオン系界面活性剤を配合してなるゴム組成物である。

［式(I)、Ｒ¹は、炭素数２〜４のアルレン基であり；Ｒ²は、それぞれ独立して炭素数１〜１４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；ｌ、ｍ、ｎは平均付加モル数を意味し、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜５０である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、タイヤ外皮ゴムの茶変を改善することが可能で、特にトレッドゴム用に好適に用いることができるゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関するものである。

一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム物品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム物品が破壊に至ってしまう。

上記オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム物品には、老化防止剤として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物が適用されている。また、該ゴム組成物には、オゾンからの静的保護を目的として、ゴム物品の表面に保護膜を形成するためにワックスが配合されている。

しかしながら、上記アミン系老化防止剤及びワックスは、オゾン存在下での亀裂の発生及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品、特にタイヤの表面に移行し、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等して外観を悪化させる。ここで、ワックスが表面に移行すると該表面が白変し、上記アミン系老化防止剤が表面に移行すると該表面が茶変してしまう。

これに対し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物ではポリオキシエチレンエーテル型非イオン系界面活性剤やソルビタン型界面活性剤を配合して、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止する技術が開示されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、これら技術では、トレッド用ゴム組成物に対しては、それら変色を十分に防止することはできなかった。

特開２００１−２００１０５号公報 特開２００４−３０７８１２号公報

そこで、本発明の目的は、タイヤのサイドウォール部のみならず、トレッド部に用いても耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止し、タイヤの外観を良好に保つことができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を配合することにより、タイヤのトレッド部に用いても耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止することができるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
［１］ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対し、下記式(I)で表される化合物及び下記式(II)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物、

［式(I)及び式(II)において、Ｒ²は、それぞれ炭素数１〜１４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；Ｒ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｌ、ｍ、ｎは平均付加モル数を意味し、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜５０である。］

［２］ワックスを配合した上記［１］に記載のゴム組成物、
［３］老化防止剤を配合した上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］前記老化防止剤がアミン系老化防止剤である上記［３］に記載のゴム組成物、
［５］前記ゴム成分１００質量部に対し、前記非イオン系界面活性剤を０．１〜１０質量部配合した上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］前記ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物、
［７］前記ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴム、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムである上記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物、
［８］前記ゴム成分１００質量部のうちスチレン-ブタジエン共重合体ゴムを５０〜１００質量部含む上記［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物、
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ外皮に適用したタイヤ、及び
［１０］タイヤ外皮がトレッド部又はサイドウォール部であるである上記［９］に記載のタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を配合してなり、タイヤのサイドウォール部のみならず、トレッド部に用いても耐オゾン性を悪化させることなく、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止することができるゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に、上記式（I）又は式（II）で表される非イオン系界面活性剤の少なくとも一種を配合してなることを特徴とする。
タイヤ外皮の茶変は、老化防止剤及びワックスがゴム成分等のポリマー基質を通ってタイヤ表面に移行し、タイヤの表面にワックスが析出して凹凸面を形成し光散乱が起こり、その凹凸面に付着した老化防止剤が酸化されて茶色の着色物色に変わることで、茶変色に見えるものである。
本発明のゴム組成物においては、上記式（I）又は式（II）で表される非イオン系界面活性剤が、表面に析出したワックスの凹凸面を平滑面化することにより、光散乱状態を改善して茶変を改良する。すなわち、該非イオン系界面活性剤は、疎水基Ｒ²の長さ、親水基（Ｒ¹Ｏ）の長さ（ｌ，ｍ，ｎ）が調整されゴム組成物との相溶性がコントロールされて、該ゴム組成物と適度の非相溶性を有しているために、タイヤ表面に析出して上記機能を発揮するものである。
ここで、本発明のゴム組成物において、上記非イオン系界面活性剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることが更に好ましく、０．５〜５質量部であることが極めて好ましい。０．１質量部以上では、アミン系老化防止剤やワックスによる変色を防止することができ、１０質量部以下では、界面活性剤のブルームによる過度の光沢を抑制することができ、表面粘着性による作業性の低下を抑えることができる。
また、この界面活性剤を加えることによって耐オゾン性は低下しない。

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)等が挙げられ、これらゴム成分は、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。すなわち、ゴム成分として、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。そして、ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴムの混合物、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムの混合物であることがさらに好ましい。
なお、通常、トレッド部に好ましく用いられるゴム成分はＳＢＲが５０〜１００質量％とＳＢＲ主体であり、サイドウォール部に好ましく用いられるゴム成分は、天然ゴムとＢＲの混合物である。

本発明のゴム組成物に用いる非イオン系界面活性剤は、上記式（I）又は式（II）で表される。該非イオン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。

式（I）及び式（II）のＲ²は、それぞれ炭素数１〜１４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよい。これらアルキル基及びアルケニル基の炭素数は、主に変色度の観点から、１〜１４、好ましくは８〜１４、更に好ましくは１０〜１４である。

式（I）及び式（II）のＲ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基であり、更に好ましくは炭素数２のアルキレン基である。
式（I）及び式（II）のｌ、ｍ及びｎは、変色度の観点から、それぞれ独立して好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０、更に好ましくは０〜２０である。ｌ、ｍ、ｎの総和は、変色度の観点から、３〜５０であり、好ましくは４〜３０、より好ましくは６〜２０である。これらの観点から、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜５０で、かつｌ、ｍ、ｎの総和は３〜５０が好ましく、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜３０で、かつｌ、ｍ、ｎの総和は４〜３０がより好ましく、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜２０で、かつｌ、ｍ、ｎの総和は６〜２０が更に好ましい。

上記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値（親水性と親油性のバランス値）が８〜１９であるのが好ましい。ここで、本発明において、ＨＬＢ値は、下記に示すアトラス法による式で定義される。
ＨＬＢ＝２０（１−Ｓ／Ａ）
（式中、Ｓはエステル系界面活性剤の鹸化価であり、Ａは該界面活性剤を構成する脂肪酸の酸価である。）

上記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が８以上では親油性が抑制され、ゴムとの相溶性を抑えて、表面に移行させることができ、１９以下では、ゴムとの相溶性を高めて、混練を容易にし、かつ充填剤への吸着を抑制し、表面に移行させることができる。
上記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、１０〜１７であるのが更に好ましく、１１〜１７がより更に好ましい。ＨＬＢ値が１０以上では、表面への移行速度を高めて、茶変防止効果を促進することができ、１７以下では、ゴム組成物のスコーチタイムを短縮させることなく、作業性を低下させない。

上記ゴム組成物には、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、アミン系老化防止剤及びワックスを配合するのが好ましい。ここで、アミン系老化防止剤としては、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン等が挙げられる。

また、上記ゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラックやシリカを含有させることができる。カーボンブラックとしては特に制限はなく、シリカも市販のあらゆるものを使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。カーボンブラックやシリカは併用して用いてもよく、これら補強用充填剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対し３０〜１２０質量部であることが好ましい。なお、補強用充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカ１００質量部に対して１〜２０質量部程度含有させることができ、発熱性の観点から５〜１５質量部の範囲で用いるのが好ましい。

該ゴム組成物には、更に、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。

なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、非イオン系界面活性剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤのゴム部材の何れかに適用したことを特徴とし、タイヤ外皮、特にトレッド部やサイドウォール部に適用したものが好ましい。かかるタイヤは、上記非イオン系界面活性剤を配合しているために、アミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのが防止されており、外観が長期に亘って良好である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜７
表１に示す配合処方（ゴム成分としてＳＢＲ主体）でかつ表２に示す配合量の非イオン系界面活性剤を配合したゴム組成物を調製し、１６０℃で１４分間加硫した。得られた加硫ゴムに対し、下記の方法で引張応力、耐オゾン性、変色度を測定、評価した。その結果を表２に示す。

（１）引張応力
ゴム物性の代表的指標として３００％伸長時の引張応力を測定した。具体的には、ＪＩＳ ３号ダンベル型試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に従って３００％伸長時の引張応力を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、３００％伸長時の引張応力が大きいことを示す。

（２）耐オゾン性
ＪＩＳ Ｋ ６２５９：２００４に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、実施例１〜６及び比較例１〜６の作成した試験片についてオゾン劣化試験を行ない、５０時間後に試験片の劣化状態を観察し、クラック発生の有無で評価した。

（３）変色度
色度計（「日本電色工業(株）、機種名ＮＦ３３３」）を用いて、顆粒ゴム試験片の変色度を評価した。測色したデータはＬ*、ａ*、ｂ*で表わした。Ｌ*値は明度、ａ*、ｂ*は色味を示している。ａ*値とｂ*値は０で無色、ａ*値が正であるほど赤、負であるほど緑、ｂ*値が正であるほど黄、負であるほど青であることを示す。変色度については、加硫直後のｂ*値、目視による加硫直後の変色の度合いにより、加硫直後の変色度を評価し、夏季の屋外放置（雨は当たらない屋根の下１日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる）の環境条件下に、加硫ゴム片を１ヶ月放置した後のｂ*値及び目視による変色の度合いにより放置後の変色度を評価した。
変色度は５段階評価を行い、変色がひどく認められる場合を５とし、全体の半分以上に変色が認められる場合を４とし、全体の半分以下に変色が認められる場合を３とし、わずかに変色が認められる場合を２とし、変色が認められない場合を１とした。

また、化合物Ａをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合したものと界面活性剤無配合のものとから、それぞれタイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５の乗用車用ラジアルタイヤを定法によって作製し、上記と同様の変色試験を行った。その結果を表３に示す。

*１ ＪＳＲ(株）製「ＳＢＲ＃１５００」
*２ 東海カーボン(株）製「シースト７ＨＭ」
*３ 東ソーシリカ(株）製「ニプシールＡＱ」
*４ ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
*５ マイクロクリスタリンワックス，日本精蝋社製「オゾエース−０７０１」
*６ 大内新興化学工業(株）製「ノクラック６Ｃ」
*７ 精工化学社製「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」
*８ 大内新興化学工業(株）製「ノクセラーＤ」
*９ 大内新興化学工業(株）製「ノクセラーＤＭ」
*１０ 三新化学工業社製「サンセラーＣＭ−Ｇ」

なお、表２において、化合物Ａは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ-Ｌ１２０」（ポリオキシエチレンソルビタンモノヤシ油脂肪酸エステル）で、上記式(I)において、Ｒ²が主としてＣ₁₁Ｈ₂₃で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ＋ｍ＋ｎが２０で、ＨＬＢ値が１６．７である化合物と、上記式(II)において、Ｒ²が主としてＣ₁₁Ｈ₂₃で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ＋ｍ＋ｎが２０で、ＨＬＢ値が１６．７である化合物との混合物であり；
化合物Ｂは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ-Ｌ１０６」（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）で、上記式(I)において、Ｒ²がＣ₁₁Ｈ₂₃で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ＋ｍ＋ｎが４で、ＨＬＢ値が１３．３である化合物と、上記式(II)において、Ｒ²がＣ₁₁Ｈ₂₃で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ＋ｍ＋ｎが６で、ＨＬＢ値が１３．３である化合物との混合物であり；
化合物Ｃは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＳＰ-Ｌ１０」（ソルビタンモノラウレート）で、上記式(I)において、Ｒ²がＣ₁₁Ｈ₂₃で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ，ｍ，ｎが０で、ＨＬＢ値が８．６である化合物と、上記式(II)において、Ｒ²がＣ₁₁Ｈ₂₃で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ，ｍ，ｎが０で、ＨＬＢ値が８．６である化合物との混合物であり；
化合物Ｄは、花王(株）製非イオン系界面活性剤、商標「レオドールＴＷ−Ｓ１０６Ｖ」（ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート）で、上記式(I)において、Ｒ²がＣ₁₇Ｈ₃₅で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ＋ｍ＋ｎが６で、ＨＬＢ値が９．６である化合物と、上記式(II)において、Ｒ²がＣ₁₇Ｈ₃₅で、Ｒ¹がＣ₂Ｈ₄、ｌ＋ｍ＋ｎが６で、ＨＬＢ値が９．６である化合物との混合物である。

表２から、実施例１〜６のゴム組成物は、１ヶ月の屋外放置試験後の変色度が良好であったのに対し、非イオン系界面活性剤を配合しない比較例１〜３のゴム組成物、ｌ，ｍ，ｎが０あるいはＲ²が大きく本発明の範囲外の非イオン系界面活性剤を配合した比較例４〜６のゴム組成物は屋外放置試験後の変色度が著しく悪いことがわかる。

また、変色抑制効果の高い化合物Ａをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合して乗用車用ラジアルタイヤを作製し、変色試験を行ったところ、表３に示すように、タイヤでも高い変色抑制効果があることがわかった。

Claims (10)

1. ジエン系合成ゴム及び天然ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対し、下記式(I)で表される化合物及び下記式(II)で表される化合物から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を配合してなることを特徴とするゴム組成物。
   

   

   

   ［式(I)及び式(II)において、Ｒ²は、それぞれ炭素数１〜１４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；Ｒ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基であり；ｌ、ｍ、ｎは平均付加モル数を意味し、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜５０である。］
2. ワックスを配合した請求項１に記載のゴム組成物。
3. 老化防止剤を配合した請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記老化防止剤がアミン系老化防止剤である請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記ゴム成分１００質量部に対し、前記非イオン系界面活性剤を０．１〜１０質量部配合した請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 前記ゴム成分として天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
7. 前記ゴム成分がスチレン-ブタジエン共重合体ゴム単独、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム及びポリブタジエンゴム、天然ゴム及びスチレン-ブタジエン共重合体ゴム、又は天然ゴム及びポリブタジエンゴムである請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 前記ゴム成分１００質量部のうちスチレン-ブタジエン共重合体ゴムを５０〜１００質量部含む請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物をタイヤ外皮に適用したタイヤ。
10. タイヤ外皮がトレッド部又はサイドウォール部である請求項９に記載のタイヤ。