JP2012033490A - リチウム空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム空気電池を提供する。
【解決手段】水系電解質を含むリチウム空気電池であって、該リチウム空気電池は、水系電解質内にリチウムハライドを含めることによって、水酸化リチウムと固体電解質膜との反応を抑制して負極を保護することが可能になり、それにより、電池の電気的特性を改善させることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム空気電池に係り、特に、エネルギー密度が高く、長時間の使用にも電気的特性が維持されるリチウム空気電池に関する。

リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極、空気中の酸素を正極活物質として、酸素の酸化還元触媒を含む正極を具備し、前記正極と負極との間に、リチウムイオン伝導性媒体を具備したものが知られている。

前記リチウム空気電池の理論エネルギー密度は、３，０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池のほぼ１０倍のエネルギー密度に該当する。併せて、リチウム空気電池は、環境に安全であり、リチウムイオン電池より改善された安定性を提供でき、多くの開発がなされている。

かようなリチウム空気電池は、前記リチウムイオン伝導性媒体として、水系電解質及び非水系電解質を使用することができる。前記非水系電解質は、リチウム塩を含む有機溶媒を例に挙げることができ、前記水系電解質は、塩を含む水を例に挙げることができる。

本発明が解決しようという課題は、電解質から発生する副産物による電極の損傷を防止し、電気的特性が改善されたリチウム空気電池を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明の一様態は、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、水系電解質と、酸素を正極活物質とする正極と、を具備し、前記水系電解質が、水酸化リチウムとリチウムハライドとを含むリチウム空気電池を提供する。

一具現例によれば、前記リチウムハライドは、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からなる群から選択された一つ以上を含むことができる。

一具現例によれば、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、前記負極と正極との間に介在され、前記負極の一表面上に形成される。

一具現例によれば、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、金属イオンを含有するガラス−セラミック固体電解質を含む。

一具現例によれば、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、高分子固体電解質をさらに含むことができる。

一具現例によれば、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミック固体電解質と高分子固体電解質との積層物を含むことができる。

一具現例によれば、前記リチウムハライドは、前記水系電解質に対して、飽和濃度の約０．１％ないし約１００％の範囲で含まれうる。

一具現例によれば、前記リチウムハライドは、前記水系電解質に対して、飽和濃度の約１０％ないし１００％の範囲で含まれうる。

一具現例によれば、前記水系電解質は、水１００重量部に対して、塩化リチウムを約１重量部ないし約８３重量部の含有量で含むことができる。

一具現例によれば、前記負極は、リチウム金属、リチウム金属に基づく合金、またはリチウム挿入化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などを含むことができる。

一具現例によれば、前記正極は、多孔性炭素系物質を含むことができる。

一具現例によれば、前記固体電解質膜と正極との間に、セパレータをさらに具備することができる。

一具現例によれば、前記正極は、酸素還元のための触媒をさらに具備することができる。

一具現例によれば、前記水系電解質は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、前記酸素を正極活物質とする正極との間に介在されうる。

一具現例によれば、前記水系電解質の一部または全部は、前記正極に含浸された形態で存在しうる。

一具現例によれば、前記リチウム空気電池は、前記リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に、非水系電解質をさらに含むことができる。

本発明による水系電解質を使用するリチウム空気電池は、放電生成物による固体電解質の分解を抑制し、電極の耐久性を改善させることによって、高エネルギー密度を有するリチウム空気電池の寿命特性を改善させることができる。

処理していない固体電解質膜の表面を示す写真である。 塩化リチウムで処理された固体電解質膜の表面を示す写真である。 水酸化リチウムで処理された固体電解質膜の表面を示す写真である。 一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概略図である。 実験例２で測定したセルの電気特性結果を示したグラフである。

一様態によるリチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵と放出が可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、水系電解質と、酸素を正極活物質とする正極と、を具備し、前記水系電解質は、水酸化リチウムとリチウムハライドとを含む。

リチウム空気電池は、電解質として、水系電解質と非水系電解質とを使用することができ、水系電解質を使用する場合、下記反応式のような反応メカニズムを示している。

（反応式１）
４Ｌｉ＋Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ→４ＬｉＯＨ Ｅ^ｏ＝３．４５Ｖ

すなわち、負極から生成されたリチウムが、正極の酸素と出合って酸化される過程で、水系電解質から供給された水が反応に参与し、リチウム水酸化物が生成される。

このように生成された水酸化リチウムは、水系電解質内で、溶解された状態で存在し、放電深度が増大するほど、水系電解質内で、その濃度がだんだんと上昇する。

生成された水酸化リチウムで解離されたヒドロキシル基は、下記化学式１に示されているように、前記負極を保護するために使われているリチウムイオン伝導性固体電解質膜内に含まれた金属イオンと反応し、前記電解質膜の構造を損傷させる。

前記化学式で、Ｍは、固体電解質膜に含まれた金属イオンを示す。

すなわち、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、水系電解質内に含まれた水が、負極に含まれたリチウムと直接に反応できないように保護する保護膜の役割を行うように、負極の表面上に形成されるが、かような保護膜が、前記電池の反応生成物である水酸化リチウムによってその界面構造が変化し、成分が変化することによって、前記固体電解質膜の抵抗が増大し、その結果、伝導度の低下を誘発して電池性能の低下をもたらす。

しかしながら、前記水系電解質内に、リチウムハライド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｈａｌｉｄｅ）を溶解させれば、ＬｉＯＨの解離度が低下して溶液のｐＨが低減する。

図１は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜の一種であるリチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）の表面を示し、図２は、前記固体電解質を、１ＭのＬｉＣｌ溶液中に３週間放置した後の表面状態を示し、図３は、前記固体電解質を、１ＭのＬｉＯＨ溶液中に３週間放置した後の表面状態を示す。ＬｉＯＨ溶液中に放置したＬＡＴＰ固体電解質は、ＬｉＯＨのヒドロキシル基が固体電解質の金属イオンと反応し、その表面上に多量の副産物を発生させているが、ＬｉＣｌ中に放置したＬＡＴＰ固体電解質は、かような副産物をほとんど発生させていないことが分かる。

従って、水系電解質内にリチウムハライドを含めることによって、リチウムイオン伝導性固体電解質膜の分解を抑制できるということが分かる。このように、前記水系電解質内に含まれるリチウムハライドとして、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を例示することができ、それらは、単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

それらリチウムハライドは、水系電解質内に溶解された状態で存在するので、高濃度、例えば、飽和濃度の含有量まで存在しうる。前記飽和濃度の例としては、フッ化リチウムの場合、１８℃で、水１００ｍｌに０．２７ｇが溶解され、塩化リチウムの場合、２０℃で、水１００ｍｌに８３．２ｇが溶解され、臭化リチウムの場合、２０℃で、水１００ｍｌに１６６．７ｇが溶解され、ヨウ化リチウムの場合、２０℃で、水１００ｍｌに４３３ｇが溶解されうる。

前記リチウムハライドは、例えば、前記飽和濃度の約０．１％ないし約１００％、または約１０％ないし約１００％の含有量で存在しうる。例えば、塩化リチウムが、飽和濃度の５０％の含有量で存在する場合は、２０℃で、水１００ｍｌに４１．６ｇが溶解された状態を意味し、飽和濃度の１００％の含有量で存在する場合、２０℃で、水１００ｍｌに８３．２ｇが溶解された状態を意味する。

前記リチウムハライドの例である塩化リチウムは、前記水系電解質内に水１００重量部当たり、約１重量部ないし約８３重量部の含有量で存在し、フッ化リチウムは、水１００重量部当たり、約０．０１ないし約０．２７重量部の含有量で存在し、臭化リチウムは、水１００重量部当たり、約１ないし約１６６重量部の含有量で存在し、ヨウ化リチウムは、水１００重量部当たり、約１ないし４３３重量部の含有量で存在しうる。

前記リチウムハライドによって保護されるリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、金属イオンを含有し、負極と正極との間に位置する。また、リチウムイオンだけを通過させるので、負極に含まれたリチウムを水から保護する保護膜の役割を行う。かようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックまたはガラス−セラミック）、またはそれらの混合物を含有する無機物質を例示することができる。化学的安定性を考慮するとき、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、酸化物を例に挙げることができる。

前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、リチウムイオン伝導性結晶を多量に含む場合、高イオン伝導度が得られるので、例えば、リチウムイオン伝導性結晶を固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、５５重量％以上、または５５重量％以上の量で含むことができる。

前記リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３のようなリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、またはそれら結晶を析出させるガラス−セラミックを使用することができる。

前記リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である）を挙げることができる。前記結晶が、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶である場合には、伝導性に関して有利となる。例えば、ガラス−セラミックは、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界をほとんど有していないために、イオン伝導性が高く、併せて優秀な化学的安定性を有することができる。

前記リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例に挙げることができる。

例えば、マザーガラスが、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系組成を有し、前記マザーガラスを熱処理して結晶化させる場合、このときの主結晶相は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、このとき、ｘ及びｙとしては、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。

ここで、イオン伝導を妨害する孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性結晶を含む無機物質全体の伝導度を、前記無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶それ自体の伝導度の１／１０以下の値に低下させる孔や結晶粒界などのイオン伝導性阻害物質を指す。

また、前記ガラス−セラミックとは、ガラスを熱処理することにより、ガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶とからなる材料を指し、併せて、全てのガラス相から結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％である材料を含むことができる。そして、１００％結晶化させた材料でも、ガラス−セラミックの場合には、結晶粒子間や結晶中に、孔がほぼ存在しない。

前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、前記ガラス−セラミックを多量に含むことによって、高いイオン伝導率を得ることができるために、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜中に、８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラス−セラミックを含むことができ、さらに高いイオン伝導率を得るためには、前記リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックを、８５重量％以上または９０重量％以上の量で含むことができる。

前記ガラス−セラミックに含まれたＬｉ_２Ｏ成分は、Ｌｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。良好なイオン伝導率をさらに容易に得るためには、前記Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量は１２％以上、１３％以上または１４％であるものを例示することができる。一方、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量があまり多い場合には、ガラスの熱的安定性が悪化しやすく、ガラス−セラミックの伝導率も容易に低下するために、前記Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量の上限は、１８％、１７％または１６％の値を有することができる。

前記ガラス−セラミックに含まれたＡｌ_２Ｏ_３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させると同時に、Ａｌ^３＋イオンが前記結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率の向上にも効果がある。さらに容易にこの効果を得るためには、前記Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量の下限が、５％、５．５％または６％であることを例示することができる。しかし、前記Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が１０％を超える場合には、むしろガラスの熱的安定性が悪化しやすく、前記ガラス−セラミックの伝導率も低下しやすいために、前記Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量の上限は、１０％、９．５％または９％であることを例示することができる。

前記ガラス−セラミックに含まれたＴｉＯ_２成分は、ガラス形成に寄与し、前記結晶相の構成成分でもあり、ガラス及び前記結晶において有用な成分である。ガラス化させるために、そして前記結晶相が主相としてガラスから析出され、高イオン伝導率をさらに容易に得るためには、前記ＴｉＯ_２成分の含有量の下限が、３５％、３６％または３７％であることを例示することができる。一方、前記ＴｉＯ_２成分の含有量があまりにも多い場合には、前記ガラスの熱的安定性が悪化しやすく、前記ガラス−セラミックの伝導率も容易に低下するために、前記ＴｉＯ_２成分の含有量の上限は、４５％、４３％または４２％であることを例示することができる。

前記ガラス−セラミックに含まれたＳｉＯ_２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果をさらに十分に得るためには、前記ＳｉＯ_２成分の含有量の下限が、１％、２％または３％であるものを使用することができる。しかし、前記ＳｉＯ_２成分の含有量があまりにも多い場合には、むしろ伝導率が低下しやすいので、前記ＳｉＯ_２成分の含有量の上限は、１０％、８％または７％であることを例示することができる。

前記ガラス−セラミックに含まれたＰ_２Ｏ_５成分は、ガラスの形成に有用な成分であり、併せて、前記結晶相の構成成分でもある。前記Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量は、３０％未満である場合には、ガラス化させ難いので、前記Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量の下限は、３０％、３２％または３３％であることを例示することができる。一方、前記Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が４０％を超える場合には、前記結晶相異ガラスから析出され難く、所望の特性を得難くなるために、前記Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量の上限は、４０％、３９％または３８％であることを例示することができる。

前記組成の場合、溶融ガラスをキャストし、容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた前記結晶相を有するガラス−セラミックは、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１の高いリチウムイオン伝導性を有する。

また、前記組成以外にも、類似した結晶構造を有するガラス−セラミックを使用する場合であるならば、Ａｌ_２Ｏ_３成分をＧａ_２Ｏ_３成分に、ＴｉＯ_２成分をＧｅＯ_２成分に、その一部または全部を置換することもできる。併せて、前記ガラス−セラミックの製造時、その融点を低下させたり、またはガラスの安定性を向上させるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で、他の原料を微量添加することもできる。

前記のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミック成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含むことができる。かような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされた酸化ポリエチレンであり、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４などを例示することができる。

前記高分子固体電解質は、前記ガラス−セラミックと積層構造体を形成することができ、前記成分を含む第１高分子固体電解質と、第２高分子固体電解質との間に、前記ガラス−セラミックが介在することができる。

前述のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、リチウムイオンを吸蔵／放出することができる負極の一表面上に形成され、負極が水系電解質と反応できないように保護し、リチウムイオンだけを通過させる。

前記リチウムイオンを吸蔵／放出することができる負極としては、リチウム金属、リチウム金属に基づく合金、またはリチウム挿入化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などを使用することができる。前記リチウム金属に基づく合金としては、例えば、アルミニウム、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、チタン、バナジウムなどと、リチウムとの合金を挙げることができる。

一具現例によるリチウム空気電池は、前述のようなリチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に、非水系電解質をさらに含むことができ、かような非水系電解質は、前記リチウム空気電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行うことができる。

また、前記非水系電解質として、水を含まない有機溶媒を使用でき、かような非水系有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、有機硫黄（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ）系溶媒、有機リン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系溶媒、または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使われ、前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使われうる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使われ、前記ケトン系溶媒としては、ジクロロヘキサノンなどが使われうる。また、前記有機硫黄系溶媒及び有機リン系溶媒としては、塩化メタンスルホニル（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）やｐ−トリクロロ−ｎ−ジクロロホスホリルモノホスファゼンなどが使われ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２−Ｃ_２０直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；スルホラン類などが使われうる。

前記非水系有機溶媒は、単独でまたは一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは、当分野の当業者には周知である。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩を含むことができ、前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解され、電池内で、リチウムイオンの供給源として作用することができ、例えば、負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行うことができる。前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ））からなる群から選択される一つまたは二つ以上を使用することができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１ないし２．０Ｍの範囲内で使用することができる。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優秀な電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩以外にも、他の金属塩をさらに含むことができ、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＭｇＣｌ_２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ_２などがある。

一方、酸素を正極活物質とする正極としては、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。かような炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素ファイバ類などを使用することができる。

前記正極には、酸素還元のための触媒が添加され、かような触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物のような酸化物系触媒；コバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができる。

また、前記正極と負極との間には、セパレータを配することも可能である。かようなセパレータとしては、リチウム空気電池の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンスルフィド素材の不織布などの高分子不織布；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、それらを二種以上併用することも可能である。

一表面上に前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜が形成された負極と、酸素を活物質とする正極との間には、水系電解質が存在するが、かような水系電解質は、水を主溶媒とし、ここにリチウムハライドが含まれる。また、リチウム空気電池の反応メカニズムに従って、前記水系電解質内で溶解した水酸化リチウムの濃度が変化しうる。

かような水系電解質は、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と正極との間に介在すると記載するが、固体ではない液体の特性上、前記水系電解質の一部または全部が正極構造物に含浸された形態で存在することも可能であり、併せてセパレータが存在する場合、前記セパレータに含浸された形態でも存在しうることは言うまでもない。

本明細書で使われる用語である「空気（ａｉｒ）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含むことができる。このような用語「空気」についての広い定義があらゆる用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用されうる。

前記リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は、特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒形、扁平型、ホーン（ｈｏｒｎ）型などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。

前記リチウム空気電池の一例を、図４に模式的に図示する。このリチウム空気電池１０は、第１集電体１２に形成される酸素を活物質とする正極１３、第２集電体１４に隣接するリチウムの吸蔵／放出が可能な負極１５と、前記正極と負極の間に水系電解質１８が介在されおり、前記負極１５の一表面には、リチウムイオン伝導性固体電解質膜１６が形成されている。前記固体電解質膜１６と正極１３との間には、セパレータ（図示せず）が配されうる。

以下では、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、それらに限定されるものではない。

比較例１
水２０ｍＬに水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実施例１
水２０ｍＬに塩化リチウム１Ｍを加えた後、水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実施例２
水２０ｍＬに塩化リチウム３Ｍを加えた後、水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実施例３
水２０ｍＬに塩化リチウム５Ｍを加えた後、水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実施例４
水２０ｍＬに塩化リチウム８Ｍを加えた後、水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実施例５
水２０ｍＬに塩化リチウム１０Ｍを加えた後、水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実施例６
水２０ｍＬに塩化リチウム１５Ｍを加えた後、水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実施例７
水２０ｍＬに塩化リチウムを飽和させた後、水酸化リチウム５Ｍを加え、ｐＨ ｍｅｔｅｒで溶液のｐＨを測定した。

実験例１
前記比較例１及び実施例１ないし７のｐＨ測定結果を下記表１に記載した。

前記表１から分かるように、実施例１ないし７で、ＬｉＣｌの濃度を上昇させるによって、ｐＨが低くなることを確認することができる。かような結果を介して、ＬｉＣｌの添加によって、５Ｍの水酸化ナトリウム溶液の解離度が低くなったということが分かる。

製造例１：リチウムイオン伝導性高分子電解質膜
試薬は、試薬等級のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）（分子量〜６００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びアセトニトリル（ＡＣＮ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を使用した。０．５ｇのＬｉＴＦＳＩを、５０ｍＬアセトニトリルに溶解させ、ここにＰＥＯ １．４ｇを添加して１２時間撹拌した。その後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）・プレートに、前記溶液を加えた後、窒素ガス下で４０℃で２４時間乾燥させ、１５０℃で２４時間真空乾燥させてリチウムイオン伝導性高分子電解質膜を得た後、これを１．５ｃｍｘ１．５ｃｍサイズに切断した。

製造例２：保護されたリチウム負極
５ｃｍｘ５ｃｍサイズのアルミニウムフィルム（ポリプロピレンでコーティングされたアルミニウムフィルム、２００μｍ）の中央に、１ｃｍｘ１ｃｍのサイズを有する孔を形成し、接着剤を利用して、１．４ｃｍｘ１．４ｃｍのＬＡＴＰ（Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３）フィルム（厚み１５０μｍ、Ｏｈａｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）で前記孔を塞ぎ、一部分がＬＡＴＰからなるアルミニウムフィルムを製造した。５ｃｍｘ５ｃｍサイズの新しいアルミニウムフィルム、銅集電体（厚み２０μｍ）、リチウムホイル（１．４ｃｍｘ１．４ｃｍ、厚み１００μｍ）、前記製造例１で製造したリチウムイオン伝導性高分子電解質膜、前記製造したアルミニウムフィルムを積層し、真空加熱接着してアルミニウム・ポーチ型の保護されたリチウム負極を得た。

実施例８
水２０ｍＬに水酸化リチウム及び塩化リチウムをいずれも飽和させた。前記飽和溶液に、１ｃｍｘ１ｃｍサイズのＬＡＴＰ固体電解質膜を浸漬し、５０℃で３週間放置した。

実施例９
水２０ｍＬに水酸化リチウム０．０１Ｍを加え、塩化リチウムを飽和させた。前記飽和溶液に、１ｃｍｘ１ｃｍサイズのＬＡＴＰ固体電解質膜を浸漬し、５０℃で３週間放置した。

実施例１０
水２０ｍＬに水酸化リチウム０．００１Ｍを加え、塩化リチウムを飽和させた。前記飽和溶液に、１ｃｍｘ１ｃｍサイズのＬＡＴＰ固体電解質膜を浸漬し、５０℃で３週間放置した。

比較例２
水２０ｍＬに水酸化リチウム０．０１Ｍを加えた。前記溶液に、１ｃｍｘ１ｃｍサイズのＬＡＴＰ固体電解質膜を浸漬し、５０℃で３週間放置した。

比較例３
水２０ｍＬに水酸化リチウム０．００１Ｍを加えた。前記溶液に、１ｃｍｘ１ｃｍサイズのＬＡＴＰ固体電解質膜を浸漬し、５０℃で３週間放置した。

比較例４
水２０ｍＬに水酸化リチウム１Ｍを加えた。前記溶液に、１ｃｍｘ１ｃｍサイズのＬＡＴＰ固体電解質膜を浸漬し、５０℃で１週間放置した。

比較例５
水２０ｍＬに水酸化リチウム１Ｍを加えた。前記溶液に、１ｃｍｘ１ｃｍサイズのＬＡＴＰ固体電解質膜を浸漬し、５０℃で６ヵ月間放置した。

実験例２
前記実施例８ないし１０及び比較例２ないし５の結果物であるＬＡＴＰフィルムを清浄水で洗浄して乾燥させた後、両面に１００ｎｍ厚の金をスパッタリング法でコーティングする。次に、銅ホイルを集電体として使用するアルミニウム・ポーチ型対称セル（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐｏｕｃｈ ｔｙｐｅ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌ ｃｅｌｌ）を製造し、２５℃でその伝導度を測定し、その結果を下記表２に記載する。

前記表２の記載から分かるように、水酸化リチウムだけが存在する比較例２ないし５では、水酸化リチウムと固体電解質膜との反応によって、固体電解質の伝導度が低下したが、水酸化リチウムと共に、塩化リチウムが添加された実施例８ないし１０では、伝導度がほとんど低下していないことが分かる。

実験例３
負極として前記製造例２で得られた保護されたリチウム負極、水系電解質として１ＭのＬｉＣｌ、正極として白金ブラック（Ｐｔ−Ｂｌａｃｋ）を使用し、６０℃の温度、０．１，０．２，０．３，０．４及び０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度でのリチウム電池に対する経時的な電位差を測定して図５に図示した。図５に図示されているように、多様な電流密度で、十分な電位差が得られるということが分かる。

１０ リチウム空気電池
１２ 第１集電体
１３ 酸素を活物質とする正極
１４ 第２集電体
１５ リチウムの吸蔵／放出が可能な負極
１６ リチウムイオン伝導性固体電解質膜
１８ 水系電解質

Claims (16)

1. リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極と、
   リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、
   水系電解質と、
   酸素を正極活物質とする正極と、を具備し、
   前記水系電解質が水酸化リチウムとリチウムハライドとを含むリチウム空気電池。
2. 前記リチウムハライドが、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）からなる群から選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
3. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、前記負極と正極との間に介在され、前記負極の一表面上に形成されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
4. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、金属イオンを含有するガラス−セラミック固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
5. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、高分子固体電解質をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載のリチウム空気電池。
6. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、ガラス−セラミック固体電解質と高分子固体電解質との積層物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
7. 前記リチウムハライドが、前記水系電解質に対して、飽和濃度の約０．１％ないし約１００％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
8. 前記リチウムハライドが、前記水系電解質に対して、飽和濃度の約１０％ないし１００％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
9. 前記水系電解質は、水１００重量部に対して、塩化リチウムを約１重量部ないし約８３重量部の含有量で含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
10. 前記負極が、リチウム金属、リチウム金属に基づく合金またはリチウム挿入化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
11. 前記正極が、多孔性炭素系物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
12. 前記固体電解質膜と正極との間に、セパレータをさらに具備することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
13. 前記正極が、酸素還元触媒をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
14. 前記水系電解質が、前記リチウムイオン伝導性固体電解質膜と、前記酸素を正極活物質とする正極との間に介在されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
15. 前記水系電解質の一部または全部が前記正極に含浸されたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
16. 前記リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極と、リチウムイオン伝導性固体電解質膜との間に、非水系電解質をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。