JP2012028187A - 発電要素および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極シートと負極シートとの間に短絡電流が流れることを抑制することができ、電気的特性が安定した発電要素を提供する。
【解決手段】本発明の発電要素は、蛇腹折りにより折り目に形成された折曲部を複数有するセパレータと、前記セパレータの各谷溝に配置され、かつ、前記セパレータを介して交互に配置された正極シートおよび負極シートとを備え、正極シートは、正極集電体と、正極集電体の両面上に設けられた正極活物質層とを備え、負極シートは、負極集電体と、負極集電体の両面上に設けられた負極活物質層とを備え、正極集電体および負極集電体は、接続部と、正極集電体または負極集電体の表面に正極活物質層または負極活物質層が設けられていない活物質未塗工部とを有し、活物質未塗工部は、正極シートもしくは負極シートの、折曲部に内包される端部および隣り合う２つの折曲部間に挟まれた端部のうち少なくとも一方に設けられたことを特徴とする。
【選択図】図９

Description

本発明は、発電要素および二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池などの二次電池は、様々な用途に用いられ、特に電気自動車用電源や電力貯蔵などの用途に用いられている。
二次電池の電池形態は、電極シートを渦巻状の状態でケースに収容した捲回構造を有するものと、方形状の電極シートを複数枚積層したスタック構造を有するものとに大別される。
一般的に、スタック構造を有する二次電池の発電要素は、正極シート、セパレータ、負極シートがこの順で積層されており、正極シートおよび負極シートは、それぞれ、正極接続端子および負極接続端子に接合されている。また、正極シートおよび負極シートは、金属箔などの両面に電極活物質層が形成されたものが用いられている。
正極シートおよび負極シートは、１枚の長尺の金属箔に電極活物質層を、金属箔と正極接続端子または負極接続端子を接続する部分を残して、それ以外の部分全面に塗工されたものを適宜必要な幅でカットして作成されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−８６７３１号公報

しかし、従来のスタック構造を有する二次電池の発電要素では、電極活物質層が、正極接続端子または負極接続端子に接続するための接続部分以外の金属箔の全体に形成されているため、電極シートの端部にある電極活物質層の端部が製造過程の様々な応力により剥離・脱落しやすい。そして、電極活物質層が剥離・脱落することにより生じた微小破片が、セパレータと電極シートとの間に入り込み、電池の製造時や電池の充放電時に電極シートとセパレータとが圧接されるとセパレータは微小破片により傷つけられ、さらには貫通し正極シートと負極シートとの間に微少短絡電流が発生する原因となると考えられる。また、電極シートの端部がセパレータにより覆われている場合、この微小破片がセパレータと電極シートの間から排出されにくくなり、セパレータを傷つける可能性が高くなると考えられる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、正極シートと負極シートとの間に短絡電流が流れることを抑制することができ、電気的特性が安定した発電要素を提供する。

本発明は、蛇腹折りにより形成された折り目を含む折曲部を複数有するセパレータと、前記セパレータの各谷溝に配置され、かつ、前記セパレータを介して交互に配置されたそれぞれ少なくとも１枚以上の正極シートおよび負極シートとを備え、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の両面上にそれぞれ設けられた正極活物質層とを備え、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の両面上にそれぞれ設けられた負極活物質層とを備え、前記正極集電体は、正極接続端子と接続するための接続部と、前記正極集電体の表面に前記正極活物質層が設けられていない活物質未塗工部と、を有し、前記負極集電体は、負極接続端子と接続するための接続部と、前記負極集電体の表面に前記負極活物質層が設けられていない活物質未塗工部と、を有し、前記活物質未塗工部は、前記正極シートもしくは前記負極シートの、前記折曲部に内包される端部および隣り合う２つの前記折曲部間に挟まれた端部のうち少なくとも一方に設けられたことを特徴とする発電要素を提供する。

本発明によれば、蛇腹折りにより折り目に形成された複数の折曲部を有するセパレータの各谷溝に正極シートまたは負極シート（以下、電極シートともいう）が配置されているため、正極シートと負極シートとの間に短絡電流が流れることをより確実に防止することができる。
本発明によれば、正極シートおよび負極シートのうち少なくとも一方は、正極集電体または負極集電体（以下、電極集電体ともいう）の表面に正極活物質層または負極活物質層（以下、電極活物質層ともいう）が形成されていない活物質未塗工部を有し、活物質未塗工部は、正極シートもしくは負極シートの前記折曲部に内包される端部、または正極シートもしくは負極シートの、隣り合う２つの前記折曲部間に挟まれた端部に設けられる。このため、活物質未塗工部を設けた電極シートは、製造工程における様々な応力がかかったとしても、端部において電極活物質層が剥離・脱落することを防止することができる。

本発明によれば、電極シートは、電極集電体の表面に電極活物質層が形成されていない活物質未塗工部を有しているため、活物質未塗工部の電極集電体とセパレータとの間に空間を形成することができる。
活物質未塗工部を有しておらず、かつ、折曲部が電極シート端部を覆って存在する場合には、電極活物質層から生じた活物質の微小破片が電極シート端部からセパレータの外部に排出されにくく、微小破片が行き場を失い、電極活物質層とセパレータの間に入り込み留まるなどして微小短絡電流が流れる原因となっていた。しかし、この活物質未塗工部を設けた電極シートであれば、電極シートの端部がセパレータの折曲部により覆われていたとしても、この微小破片に対して電極シートとセパレータの間に形成された空間が緩衝領域として作用できるため、活物質の微小破片が電極シートとセパレータとの間に入り込み留まることを抑制し、活物質の微小破片がセパレータを傷つけることにより発生する微少短絡電流を抑制することができる。

本発明によれば、活物質未塗工部を設けたことにより、電極集電体とセパレータとの間に空間を形成することができるため、この空間に電解液を溜める機能を有することができ、電極シートにおける有機電解液の枯渇を防止することができる。

本発明の一実施形態の二次電池の概略上面図である。 本発明の一実施形態の二次電池の概略側面図である。 図１の点線Ａ−Ａにおける二次電池の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の構成を示した説明図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の発電要素に含まれる正極シートの概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ｃ−Ｃの概略断面図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の発電要素に含まれる負極シートの概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ｄ−Ｄの概略断面図である。 図２の点線Ｂ−Ｂにおける二次電池の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 図８の点線で囲んだ範囲Ｆにおける発電要素の概略断面図である。 図１７の点線で囲んだ範囲Ｉにおける発電要素の概略断面図である。 従来の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 本発明の一実施形態の発電要素の概略断面図である。 サイクル寿命特性測定の結果を示すグラフである。

本発明の発電要素は、蛇腹折りにより形成された折り目を含む折曲部を複数有するセパレータと、前記セパレータの各谷溝に配置され、かつ、前記セパレータを介して交互に配置されたそれぞれ少なくとも１枚以上の正極シートおよび負極シートとを備え、前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の両面上にそれぞれ設けられた正極活物質層とを備え、前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の両面上にそれぞれ設けられた負極活物質層とを備え、前記正極集電体は、正極接続端子と接続するための接続部と、前記正極集電体の表面に前記正極活物質層が設けられていない活物質未塗工部と、を有し、
前記負極集電体は、負極接続端子と接続するための接続部と、前記負極集電体の表面に前記負極活物質層が設けられていない活物質未塗工部と、を有し、前記活物質未塗工部は、前記正極シートもしくは前記負極シートの、前記折曲部に内包される端部および隣り合う２つの前記折曲部間に挟まれた端部のうち少なくとも一方に設けられたことを特徴とする。

本発明の発電要素において、前記活物質未塗工部は、前記セパレータを挟んで対向する前記正極シートの面と前記負極シートの面のうち、少なくとも一方の面に設けられることが好ましい。
このような構成によれば、セパレータと電極シートとの間に空間を形成することができ、電極活物質層から生じた活物質の微小破片がセパレータと電極シートとの間に入り込み、セパレータを傷つけることを抑制することができる。
さらに、セパレータを挟んで対向する２つの電極シートの対向する端部の少なくとも一方に未塗工部が形成される。
このような構成によれば、セパレータと電極シートとの間に空間を形成することができ、該空間が緩衝領域としての作用を有することができ、セパレータを傷つけることを抑制することができる。
本発明の発電要素において、前記活物質未塗工部は、前記正極集電体または前記負極集電体の端と、前記正極活物質層または前記負極活物質層の端との間隔が０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように設けられることが好ましい。
このような構成によれば、電極活物質層から生じた活物質の微小破片がたまることができる十分な空間を電極集電体とセパレータとの間に設けることができる。

本発明の発電要素において、前記正極シートおよび前記負極シートは、方形状であり、前記活物質未塗工部は、前記正極シートまたは前記負極シートの、前記折曲部に内包される端部と隣り合う２つの前記折曲部間に挟まれた端部との両方に設けられることが好ましい。
このような構成によれば、正極シートまたは負極シートの両端部において電極活物質層が剥離・脱落することを防止することができる。
本発明の発電要素において、前記複数の折曲部は、折り目が実質的に平行になるように形成され、前記正極シートおよび前記負極シートの長さは、セパレータの折り返し方向において実質的に同じであることが好ましい。
このような構成によれば、セパレータの折り返し方向の両端に整列具を押し当てることにより正極シートおよび負極シートを容易に整列させることができ、位置合わせが容易になる。

本発明の発電要素において、前記正極シートおよび前記負極シートのうち少なくとも一方は、グラビア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷により前記正極活物質層または前記負極活物質層が形成された長尺の金属箔を切断することにより形成されることが好ましい。
このような構成によれば、前記活物質未塗工部が設けられた電極シートを容易に形成することができる。
また、本発明は、本発明の発電要素と、ケースと、正極接続端子と、負極接続端子と、有機電解液とを備え、前記正極集電体および前記負極集電体は前記接続部で、それぞれ前記正極接続端子および前記負極接続端子と接合していることを特徴とする二次電池も提供する。
本発明の二次電池によれば、微少短絡電流の発生を抑制することができ、サイクル寿命をより長くすることができる。

以下、本発明の一実施形態について図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

発電要素および二次電池の構成
本実施形態の発電要素１２は、蛇腹折りにより折り目に形成された複数の折曲部３０を有するセパレータ２４と、セパレータ２４の各谷溝に配置され、かつ、セパレータ２４を介して交互に配置されたそれぞれ少なくとも１枚以上の正極シート２１および負極シート２２とを備え、正極シート２１は、正極集電体２７と、正極集電体２７の両面上にそれぞれ設けられた正極活物質層２５とを備え、負極シート２２は、負極集電体２８と、負極集電体２８の両面上にそれぞれ設けられた負極活物質層２６とを備え、正極集電体２７および負極集電体２８は、それぞれ正極接続端子３および負極接続端子４に接合するための接続部２３と、正極集電体２７または負極集電体２８の表面に正極活物質層２５または負極活物質層２６が設けられていない活物質未塗工部２９とを有し、活物質未塗工部２９は、正極シート２１もしくは負極シート２２の折曲部３０に内包される端部、または正極シート２１もしくは負極シート２２の、隣り合う２つの折曲部３０間に挟まれた端部に設けられたことを特徴とする。

本実施形態の二次電池２０は、発電要素１２と、ケース１と、正極接続端子３と、負極接続端子４と、有機電解液とを備え、正極集電体２７および負極集電体２８は接続部で、それぞれ前記正極接続端子および前記負極接続端子に接合していることを特徴とする。
以下、本実施形態の発電要素および二次電池について説明する。

１．二次電池（図１、２参照）
本実施形態の二次電池２０は、非水電解液を電解液とする二次電池であり、例えば、リチウムイオン二次電池である。また、非水電解液は、たとえば、有機電解液である。

２．発電要素（図３、４参照）
発電要素１２は、ケース１内部に充填された有機電解液と共に電池反応をする。この電池反応により二次電池２０は、放電、充電をすることができる。発電要素１２は、蛇腹折りされたセパレータ２４と、セパレータ２４の各谷溝に配置され、かつ、セパレータ２４を介して交互に配置された正極シート２１および負極シート２２とを備える。
発電要素１２は、例えば、図４の説明図に示したような構造を有することができる。

３．セパレータ（図４、７、８参照）
セパレータ２４は、シート状であり、正極シート２１と負極シート２２との間に配置される。また、セパレータ２４は、谷折りと山折りを交互に繰り返した蛇腹折りにより折り目に形成された複数の折曲部３０を有する。また、セパレータ２４は、図８に示すように一枚の方形のシートを蛇腹折りすることにより形成することができる。また、複数の折曲部３０は、折り目が実質的に平行になるように形成することができる。
また、セパレータ２４は、２つの折曲部３０の間のセパレータ２４の部分である分離部３１を有する。分離部３１は、正極シート２１と負極シート２２との間に設けられ、正極シート２１および負極シート２２と実質的に平行に配置することができる。また、複数の折曲部３０は、折り目が実質的に平行になるように形成されている場合、分離部３１のセパレータの折り返し方向の長さは実質的に同じであってもよい。なお、折り返し方向とは、セパレータ２４を折り返した方向であり、折曲部３０が形成された折り目に実質的に垂直な方向で前記セパレータの分離部３１と実質的に平行な方向である。
セパレータ２４の各谷溝には、正極シート２１または負極シート２２が配置され、前記分離部３１の両側には、正極シート２１および負極シート２２がそれぞれ配置される。
セパレータ２４は、正極シート２１と負極シート２２との間に短絡電流が流れることを防止することができ、電解質が透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルムとすることができる。

４．正極シートおよび負極シート（図５、６参照）
正極シート２１は、正極集電体２７と正極集電体２７の両面上にそれぞれ設けられた正極活物質層２５と備える。正極シート２１は、例えば、図５（ａ）（ｂ）のように形成することができ、方形の正極集電体２７の両面に正極活物質層２５を形成することにより形成することができる。そして、正極シート２１は、正極接続端子３に接続するための接続部２３を有することができ、図５（ａ）の接続部２３は、正極シート２１の端部の正極集電体２７の両面上に正極活物質層２５を形成しないことで設けることができる。また、正極集電体の１つの端部に耳部を形成し、該耳部に正極活物質層を形成しないことで接続部を設けることもできる。この接続部２３は、折曲部３０のセパレータの折り目と平行な方向の正極シート２１の一方の端部に形成することができる。

正極集電体２７は、電気伝導性を有し、表面上に正極活物質層２５を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくはアルミニウム箔である。
正極活物質層２５は、正極活物質に導電剤、結着剤などを添加し、塗布法などにより正極集電体２７の上に形成することができる。正極活物質は、例えば、リチウム二次電池の場合、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＦｅＰＯ₄である。

負極シート２２は、負極集電体２８と負極集電体２８の両面上にそれぞれ設けられた負極活物質層２６と備える。負極シート２２は、例えば、図６（ａ）（ｂ）のように形成することができ、方形の負極集電体２８の両面に負極活物質層２６を形成することにより形成することができる。そして、負極シート２２は、負極接続端子４に接続するための接続部２３を有することができ、図６（ａ）の接続部２３は、負極シート２２の端部の負極集電体２７の両面上に負極活物質層２６を形成しないことで設けることができる。また、負集電体の１つの端部に耳部を形成し、該耳部に負極活物質層を形成しないことで接続部を設けることもできる。また、接続部２３は、折曲部３０の折り目と平行な方向の負極シート２２の一方の端部に形成することができる。

負極集電体２８は、電気伝導性を有し、表面上に負極活物質層２６を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくは銅箔である。
負極活物質層２６は、負極活物質に導電剤、結着剤などを添加し、塗布法などにより負極集電体２８の上に形成することができる。負極活物質は、例えば、リチウム二次電池の場合、グラファイト、部分黒鉛化した炭素、ＬｉＴｉＯ₄、Ｓｎ合金等である。
負極シート２２の負極容量は、正極シート２１の正極容量よりも大きくすることが好ましい。このことにより、負極におけるリチウム金属の析出を防止することができる。
また、正極容量および負極容量は、リチウム金属の析出等を考慮し容量比等を適切に設定することができる。

正極シート２１および負極シート２２は、セパレータ２４の各谷溝に配置され、セパレータ２４を介して交互に配置される。このセパレータ２４により正極シート２１と負極シート２２との間に短絡電流が流れることを防止することができる。また、正極シート２１はセパレータ２４の折曲部３０が形成された折り目と平行な方向の一方の端に形成された接続部２３で正極接続端子３に接合することができ、負極シート２２は、セパレータ２４の折曲部３０が形成された折り目と平行な方向の他方の端に形成された接続部２３で負極接続端子４に接合することができる。また、正極シート２１および負極シート２２がそれぞれ複数の場合、複数の正極シート２１の接続部２３を重ね合わせて正極接続端子３に接合することができ、複数の負極シート２２接続部２３を重ね合わせて負極接続端子４に接合することができる。

また、セパレータ２４の折曲部３０が形成された折り目と平行な方向の一方の端に正極シート２１および負極シート２２の両方の接続部２３を配置し、正極シート２１および負極シート２２それぞれの接続部２３を正極接続端子３および負極接続端子４にそれぞれ接合することもできる。

正極シート２１および負極シート２２のうち少なくとも一方は、活物質未塗工部２９を有する。なお、接続部２３は活物質未塗工部２９には含まれない。
正極シート２１に活物質未塗工部２９を設ける場合、活物質未塗工部２９は、正極集電体２７の接続部２３の設けられた端部以外の正極集電体２７の端部近傍に正極活物質層２５が存在しない部分を作ればよい。活物質未塗工部２９は、正極集電体２７の両面に設けられていてもよく、正極集電体２７の片面にのみに設けられていてもよい。正極集電体２７の両面に活物質未塗工部２９を設ける場合は、活物質未塗工部２９のセパレータ２４の折り返し方向における幅は、正極集電体２７の両面において同じであっても異なっていてもよい。
負極シート２２に活物質未塗工部２９を設ける場合、活物質未塗工部２９は、負極集電体２８の接続部２３の設けられた端部以外の負極集電体２８の端部近傍に負極活物質層２５が存在しない部分を作ればよい。活物質未塗工部２９は、負極集電体２８の両面に設けられていてもよく、負極集電体２８の片面にのみに設けられていてもよい。負極集電体２８の両面に活物質未塗工部２９を設ける場合は、活物質未塗工部２９のセパレータの折り返し方向における幅は、負極集電体２８の両面において同じであっても異なっていてもよい。
さらに、正極活物質層２５と負極活物質層２６のセパレータ２４の折り返し方向における幅は、どちらも同じであってもよいし、異なっていてもよい。

例えば、図５に例示した正極シート２１を用いて説明すると、長方形の正極集電体２７の両面に正極活物質層２５が形成されており、一方の短辺を含む端部と、それぞれ長辺を含む２つの端部との３箇所に正極活物質層２５が形成されていない部分が形成されている。このうち、短辺を含む端部に形成された正極活物質層２５が形成されていない部分は、正極接続端子３に接合するために形成された部分であり、接続部２３となる。それぞれ長辺を含む２つの端部に形成された正極活物質層２５が形成されていない部分は、活物質未塗工部２９となる。

正極シート２１が活物質未塗工部２９を有する場合、活物質未塗工部２９は、正極シート２１の両側のセパレータ２４の間の折り目に形成された折曲部３０に近接する端部に設けられる。ここで、「近接する」とは、セパレータの折曲部３０に内包される部分と２つの折曲部間に挟まれている部分の両方を包含しているものである。さらに、セパレータ２４の折曲部３０に内包されるとは、正極シート２１または負極シート２２の端部がセパレータ２４の谷溝内にあって折曲部３０によって覆われている状態をいう。
負極シート２２が活物質未塗工部２９を有する場合、活物質未塗工部２９は、負極シート２２の両側のセパレータ２４の間の折り目に形成された折曲部３０に近接する端部に設けられる。
正極活物質層２５および負極活物質層２６が、正負極集電体全面に設けられている場合には、製造工程などにおいて端部が剥離・脱離しやすい。このため、正極シート２１の端部または負極シート２２の端部に活物質未塗工部２９を形成することにより、正極集電体２７から正極活物質層２５の一部が脱離する確率、または負極集電体２８から負極活物質層２６の一部が脱離する確率を低くすることができる。このことにより、正極活物質層２５または負極活物質層２６が脱離することにより生じる微小破片３２がセパレータ２４と正極シート２１または負極シート２２との間に挟まれセパレータ２４を傷つけることにより生じる正極シート２１と負極シート２２との間の微少短絡電流の発生確率を低くすることができる。

そして、この端部に活物質未塗工部２９を設けることにより、折曲部３０に近接する空間を形成することができる。つまり、活物質未塗工部２９における正極集電体２７または負極集電体２８とセパレータ２４との間に空間を形成することができる。正極シート２１や負極シート２２の端部とセパレータ２４の間に空間がある場合には、緩衝領域としての作用を有し、正極活物質層２５の一部または負極活物質層２６の一部が脱離することにより生じる微小破片３２をこの空間に溜めることができ、微小破片３２が正極活物質層２１または負極活物質層２２とセパレータ２４との間に入り込み留まることを抑制することができる。また、この空間のセパレータ２４を挟んで反対側の電極シートにおいて、微小破片３２が発生しセパレータ２４を押したとしても、この空間があることで電極シートがセパレータ２４を空間側から圧迫することを防止することができる。その結果、電極シートを重ね合わせて固定する際や、電池を充放電することより電極シートが膨張する際に、電極シートとセパレータ２４が圧接されたとしても、電極シートとセパレータ２４との間に存在する空間が微小破片３２の影響を防止することができるので、セパレータ２４を傷つけ、貫通することによる微小短絡を防止することができる。
さらに、折曲部３０に近接する空間を形成することができることにより、この空間を電解液の補液作用を有する電解液溜まりとすることができ、電解液の枯渇防止作用も有すると考えられる。

図８は、発電要素１２の概略断面図であり、図７の点線で囲んだ範囲Ｅに対応する。また、図９は、図８の点線で囲んだ範囲Ｆの拡大図であり、図１０は、図１７の点線で囲んだ範囲Ｉの拡大図であり、図１１は、従来の発電要素の概略断面図であり、図９に対応する。また、図中には電極活物質層の端部などが剥離・脱離した際に生じる微小破片３２の記載されている。なお、図１２から図１９は、各発電要素１２の概略断面図であり、図８の発電要素１２の概略断面図に対応する。

図９のように電極シートのセパレータ２４の折曲部３０に内包されている端部に活物質未塗工部２９を設けると、電極活物質層の一部が脱離することにより生じる微小破片３２が活物質未塗工部２９の電極集電体とセパレータ２４との間に形成された空間Ｇ（点線で囲んだ範囲）に溜まることができる。このことにより、微小破片３２が電極シートとセパレータ２４との間に入り込み留まることを防止することができる。
また、図１０のように電極シートの隣り合う２つの折曲部３０間に挟まれている端部に活物質未塗工部２９を設けると、電極活物質層の一部が脱離することにより生じる微小破片３２が電極活物質層端部に溜まったとしても、活物質未塗工部２９の電極集電体とセパレータ２４との間に形成された空間Ｈ（点線で囲んだ範囲）があるためセパレータ２４が空間Ｈ側に逃げることができ、セパレータ２４が電極活物質層から圧接されることを防ぐことができる。
なお、図１１のように活物質未塗工部２９を設けない場合、電極シートとセパレータ２４の間に空間ができない。そのため、微小破片３２が発生すると、微小破片３２は電極シートとセパレータ２４との間に溜まり留まることになる。この微小破片３２が電極シートとセパレータ２４との間に挟まれた状態でセパレータ２４と電極シートとが圧接すると、微小破片３２がセパレータ２４を傷つけまたは貫通しセパレータ２４の内部に入り込むことがある。このようなセパレータ２４の内部に入り込んだ微小破片３２を介して隣り合う正極シート２１と負極シート２２との間に微少短絡電流が流れることがある。

活物質未塗工部２９は、例えば、図８、１２、１３、１４、１５のようにセパレータ２４の折曲部３０に内包される端部および隣り合う２つの折曲部３０の間に挟まれている端部の両方に設けられてもよく、図１６、１８のようにセパレータ２４の折曲部３０に内包される端部のみに設けられてもよく、図１７、１９のようにセパレータ２４の隣り合う２つの折曲部３０の間に挟まれている端部のみに設けられてもよい。また、活物質未塗工部２９は、例えば、図８、１３、１４、１５、１６、１７のように正極シート２１と負極シート２２の両方に設けられてもよく、図１２、１８、１９のように正極シート２１と負極シート２２のうちどちらか一方に設けられてもよい。また、活物質未塗工部２９は、例えば、図８、１２、１３、１６、１７、１８、１９のように、正極集電体２７または負極集電体２８の両面に正極活物質層２５または負極活物質層２６が形成されていない部分であってもよく、図１４、１５のように正極集電体２７または負極集電体２８の片面のみに正極活物質層２５または負極活物質層２６が形成されていない部分であってもよい。また、活物質未塗工部２９は、例えば、図１３のようにセパレータの折曲部３０に内包される端部およびセパレータ２４の隣り合う２つの折曲部３０の間に挟まれている端部で幅が異なってもよい。また、特に図示はされていないが、電極シートの折り返し方向における一方の端部と他方の端部の両方に活物質未塗工部２９を設けた場合、この２つの活物質未塗工部の幅は同じであっても、異なっていてもよい。
色々な例示を行ったが、活物質未塗工部２９については正極シート２１または負極シート２２のセパレータ２４をはさんで対向する面の向かい合う端部の少なくとも一方に設けられていればよい。

活物質未塗工部２９が形成される範囲は特に限定されないが、例えば、活物質未塗工部２９は、活物質未塗工部２９を含む正極シート２１または負極シート２２の一方または他方の端から０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下の幅を有するように形成することができ、好ましくは、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の幅を有するように形成することができる。さらに好ましくは、１ｍｍ以上２ｍｍ以下の幅を有するように形成することができる。
幅を０．２ｍｍ以上とする構成にすれば、製造工程中の応力等が活物質層端部に影響することが防止でき、０．５ｍｍ以上とすることで活物質未塗工部の電極集電体とセパレータとの間に活物質の微小破片や電解液を溜めることができる十分な空間を形成することができる。特に電解液を溜めておく観点からは、１ｍｍ以上とすることが好ましい。
また、幅を上記上限値以下とすることで、電池容量の減少を抑制することが可能となる。

正極シート２１（正極集電体２７）および負極シート２２（負極集電体２８）は、折り返し方向の長さが実質的に同じであってもよい。このことにより、正極シート２１と負極シート２２を容易に揃えることができるため、電池の製造をより簡単にすることができる。

また、このように正極シート２１と負極シート２２の折り返し方向の長さが実質的に同じであって、かつ、正極シート２１および負極シート２２に活物質未塗工部２９が形成されている場合、正極シート２１と負極シート２２とを揃えるために正極シート２１または負極シート２２の活物質未塗工部２９が形成された端部に整列具を押し当てて正極シート２１および負極シート２２を揃えることができる。この整列具を押し当てる端には、活物質未塗工部２９が形成されているため、整列具を押し当てることによる正極活物質層２５または負極活物質層２６の脱離を抑制することができる。

なお、セパレータ２４の折り返し方向の、正極シート２１および負極シート２２の長さが実質的に同じとは、正極シート２１と負極シート２２の電極シートをこの方向の両端から押えた場合に、電極シートが整列する程度に等しければよく、多少の誤差を含んでいても良いものである。
また、電極シートを整列させるために用いる整列具は、正極シート２１と負極シート２２の電極シートをこの方向の両端の一部に当接するものがよいが、この方向の両端の全部に当接するものでもよい。

セパレータ２４を介して整列させた正極シート２１および負極シート２２は、図８のように最外部に当たる電極活物質層までをセパレータ２４で覆い、絶縁テープで固定、絶縁フィルムで覆う、熱収縮フィルムにより固定する等により発電要素が完成する。

正極シート２１および負極シート２２は、例えば、長尺の金属箔の両面上にグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、コーターを使用した間欠塗工により正極活物質層２５または負極活物質層２６を形成した後、長尺の金属箔を切断することにより形成することができる。このことにより、接続部２３および活物質未塗工部２９が形成された正極シート２１および負極シート２２を形成することができる。また、従来方式で作成した電極シートの端部を切断後削り落してもよい。
これらの正極活物質層２５または負極活物質層２６は、長尺の金属箔上に１つの電極シートに対応する電極活物質層が方形状に形成されてもよい。
なお、従来スタック方式の（リチウムイオン2次）電池の電極シートは、長い金属箔に電極活物質層を連続塗工した長尺電極箔を切断して作成しており、電極活物質層と電極集電体の切断方向に垂直な方向の幅は等しくなっていた。このため切断時や整列時に電極シート端部に衝撃が加わるため、電極活物質層の脱離が起こりやすくなっていた。

５．有機電解液
有機電解液は、発電要素１２を浸漬させ、電解質が有機溶媒に溶解したものであれば特に限定されないが、例えば電解質としてのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩溶質を有機溶媒に溶解した溶液である。また、必要に応じてＶＣ（ビニレンカーボネート）等の添加剤を配合してもよい。

６．ケース
ケース１は、内部に発電要素１２、正極接続端子３、負極接続端子４および有機電解液を収容するケースであり、蓋部材２と接合すれば特に限定されない。
ケース１の材料は、内部に発電要素１２、正極接続端子３、負極接続端子４および有機電解液を収容しても大きく変形しない材料であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、ステンレス等の金属材料、該金属材料にニッケル、スズ、クロム、亜鉛等をメッキしたものや、硬質プラスチックなどである。

７．蓋部材
蓋部材２は、ケース１と電解液が漏れないように接合すれば特に限定されない。
蓋部材２とケース１とを接合する方法は、特に限定されないが、例えばレーザ溶接、抵抗溶接、超音波溶接、接着剤などによる接合である。
蓋部材２の材料は、蓋部材２とケース１とを接合しても大きく変形しない材料であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金、ステンレス等の金属材料、該金属材料にニッケル、スズ、クロム、亜鉛等をメッキしたものや、硬質プラスチックなどケースと同様の材料が挙げられる。

８．正極接続端子および負極接続端子
正極接続端子３および負極接続端子４は、それぞれ正極集電体２７の接続部２３および負極集電体２８の接続部２３に接合する。また、正極接続端子３および負極接続端子４は、それぞれ異なる外部接続端子に電気的に接合することができる。このことにより、正極接続端子３、負極接続端子４を介して、二次電池２１の充放電を行うことができる。
正極接続端子３、負極接続端子４の材料は特に限定されないが、例えば、正極接続端子３は、例えばアルミニウムとすることができ、負極接続端子４は、例えば銅とすることができる。

９．外部接続端子、絶縁部材、ねじ部材
外部接続端子８は、蓋部材２の上部に設けることができ、正極外部接続端子および負極外部接続端子を含む。正極外部接続端子は、蓋部材２を貫通する正極接続端子３と接合することができ、負極外部接続端子は、蓋部材２を貫通する負極接続端子４と接合することができる。また、外部接続端子８と蓋部材２との間、正極接続端子３と蓋部材２との間、負極接続端子４と蓋部材２との間に絶縁部材を設けることができる。このことによりリーク電流を抑制することができる。また、外部接続端子８にねじ部材６を接合することができる。このことにより外部接続端子８と外部配線とをねじ部材６により接続することができる。

電気的特性測定実験
活物質未塗工部２９を形成した電極シート（正極シート２１または負極シート２２）を用いた３つのリチウム二次電池（実施例）、および活物質未塗工部２９を形成していない電極シートを用いた１つのリチウム二次電池（比較例）を作製し、電気的特性の測定を行った。

長尺のアルミニウム箔の両面にグラビア印刷により正極活物質層２５を形成し、アルミニウム箔を切断することにより、約８ｃｍ×約１７ｃｍの正極シート２１を作製した。なお、比較例では連続塗工により正極活物質層２５を形成した。また、正極活物質には、リン酸鉄リチウムを用い、導電剤、結着剤などと混合したもので正極活物質層２５を形成した。

長尺の銅箔の両面にグラビア印刷により負極活物質層２６を形成し、銅箔を切断することにより、約８ｃｍ×約１７ｃｍの負極シート２２を作製した。なお、比較例では連続塗工により負極活物質層２６を形成した。また、負極活物質には、グラファイトを用い、導電剤、結着剤などと混合したもので負極活物質層２６を形成した。なお、負極シート２２の短辺方向の幅は、正極シート２１と実質的に同一とした。

正極シート２１および負極シート２２には、それぞれ正極接続端子３および負極接続端子４に接合するための接続部２３を図５、６のように一方の短辺を含む端部に形成した。
正極シート２１および負極シート２２には、セパレータ折り返し方向の端からの長さがそれぞれ表１に示すような長さを有する活物質未塗工部２９をセパレータ折り返し方向の端部（図５、６の一方の長辺を含む端部）の両側に形成した。

図８、１２〜１９のように蛇腹折りされた１枚のセパレータ２４の各谷溝に１１枚の正極シート２１および１２枚の負極シート２２を配置し、正極シート２１および負極シート２２がセパレータ２４を介して交互に配置した。その後、重ねた正極シート２１と負極シート２２の両方の長辺に整列具で押しつけることにより長辺を含む端が揃うように整列させ、該積層体がずれないように固定し発電要素１２が完成した。なお、実施例１の発電要素の断面は、図１２のようになり、実施例２の発電要素の断面は、図８のようになり、実施例３の発電要素の断面は、図１３のようになるように作製した。なお、実施例１〜３と図１２、図８、図１３とは正極シート２１および負極シート２２の枚数が異なる。

セパレータ２４の折り目と平行な方向のうち一方において、１１枚の正極シート２１の接続部２３を重ね合わせて蓋部材２に接合された正極接続端子３に超音波溶接し、他方において、１２枚の負極シート２１の接続部２３を重ね合わせて蓋部材２に接合された負極接続端子４に超音波溶接した。この蓋部材２と一体となった発電要素１２を、ケース１の内部に収容し、ケース１と蓋部材２をレーザ溶接により接合した。その後、６フッ化リン酸リチウムを電解質とする有機電解液をケース内に注入し、リチウム二次電池が完成した。

実施例１〜３のリチウム二次電池および比較例のリチウム二次電池について電気的特性の測定を行った。
実施例１のリチウム二次電池を１００個作製し調べた結果、電気的特性に異常は発生しなかった。実施例１の電池を分解して検査したところ、正極活物質層２５のはがれはみられなかったが、負極活物質層２６は長辺を含む端部に所々はがれがみられた。この理由を考察するに、実施例１の発電要素１２は負極活物質層２６が長辺を含む端部まで形成されているものの、セパレータを介して対面している正極シート２１の端部に活物質未塗工部２９が設けられているため、正極シート２１の端部には、集電体とセパレータ２４の間に空間ができており、負極シートの活物質層が崩れて破砕粉（微小破片）が発生したときに、この空間が緩衝領域として作用し、破砕粉によりセパレータ２４が負極側から正極側に押されたとしても正極側から押されることがないため、破砕粉によりセパレータが圧接されることを防止する作用を有していると考えられる。このため、負極活物質層２６の端部のはがれによる活物質の破砕粉が発生したとしても、発電要素１２の固定時や充放電時に、セパレータ２４に破砕粉が圧接されてしまうことが防止され、セパレータ２４での微小短絡を防止することができたと考えられる。

実施例２のリチウム二次電池を１００個作製し調べた結果、電気的特性に異常は発生しなかった。実施例２の電池を分解して検査したところ、正負極電極板どちらの端部にも活物質層がないため活物質層のはがれはなかった。はがれが生じなかったため、微小短絡は発生しなかったと考えられる。

実施例３のリチウム二次電池を１００個作製し調べた結果、電気的特性に異常は発生しなかった。実施例３の電池を分解して検査したところ、正負極電極シートどちらの端部にも活物質層がないため活物質層のはがれはなかった。はがれが生じなかったため、微小短絡は発生しなかったと考えられる。

実施例２、３においては活物質層のはがれは見られなかったが、はがれ等により破砕粉が発生したとしても、活物質層を設けたことによりできた空間が、破砕粉を溜めておく緩衝領域として作用することが可能なため、微小短絡は発生しなかったと考えられる。

比較例のリチウム二次電池は、１００個中３個に異常が発生した。該異常が発生した電池を分解して検査したところ、電極シートには所々、活物質層の端部のはがれがみられた。このはがれによる電極の破砕粉が原因となって、セパレータ２４において微小短絡が生じたものと考えられる。

また、実施例１、２の電池と比較例で異常のでなかった電池のサイクル寿命特性を測定した。この測定結果を図２０に示す。図２０からわかるように、実施例１、２の電池は比較例１の電池よりも寿命が長い結果となった。これは、電極シートの端部とセパレータ２４との間に設けた空隙が電解液溜まりとなり、電極シート中の電解液が副反応によって消費されても、消費された分の電解液が電極シート近傍の電解液溜まりから供給されているためにドライアップすることなく、充放電を続けることができたためであると考えられる。
実施例３についても実施例１，２と同様な理由により同様な効果が期待することができる。

１： ケース ２：蓋部材 ３：正極接続端子 ４：負極接続端子 ６ａ、６ｂ：ねじ部材 ８ａ、８ｂ：外部接続端子 １０ａ、１０ｂ：外部絶縁部材 １１ａ、１１ｂ：内部絶縁部材 １２：発電要素 ２０：二次電池 ２１：正極シート ２２：負極シート ２３：接続部 ２４：セパレータ ２５：正極活物質層 ２６：負極活物質層 ２７：正極集電体 ２８：負極集電体 ２９：活物質未塗工部 ３０：折曲部 ３１：分離部 ３２：微小破片

Claims (8)

1. 蛇腹折りにより形成された折り目を含む折曲部を複数有するセパレータと、前記セパレータの各谷溝に配置され、かつ、前記セパレータを介して交互に配置されたそれぞれ少なくとも１枚以上の正極シートおよび負極シートとを備え、
   前記正極シートは、正極集電体と、前記正極集電体の両面上にそれぞれ設けられた正極活物質層とを備え、
   前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の両面上にそれぞれ設けられた負極活物質層とを備え、
   前記正極集電体は、正極接続端子と接続するための接続部と、前記正極集電体の表面に前記正極活物質層が設けられていない活物質未塗工部と、を有し、
   前記負極集電体は、負極接続端子と接続するための接続部と、前記負極集電体の表面に前記負極活物質層が設けられていない活物質未塗工部と、を有し、
   前記活物質未塗工部は、前記正極シートもしくは前記負極シートの、前記折曲部に内包される端部および隣り合う２つの前記折曲部間に挟まれた端部のうち少なくとも一方に設けられたことを特徴とする発電要素。
2. 前記活物質未塗工部は、前記セパレータを挟んで対向する前記正極シートの面と前記負極シートの面のうち、少なくとも一方の面に設けられた請求項１に記載の発電要素。
3. 前記活物質未塗工部は、前記セパレータを挟んで対向する２つの電極シートの対向する端部の少なくとも一方に未塗工部が形成された請求項１または２に記載の発電要素。
4. 前記活物質未塗工部は、前記正極集電体または前記負極集電体の端と、前記正極活物質層または前記負極活物質層の端との間隔が０．２ｍｍ以上３ｍｍ以下となるように設けられた請求項１〜３のいずれか１つに記載の発電要素。
5. 前記正極シートおよび前記負極シートは、方形状であり、
   前記活物質未塗工部は、前記正極シートまたは前記負極シートの、前記折曲部に内包される端部と隣り合う２つの前記折曲部間に挟まれた端部との両方に設けられた請求項１〜４のいずれか１つに記載の発電要素。
6. 前記複数の折曲部は、折り目が実質的に平行になるように形成され、
   前記正極シートおよび前記負極シートの長さは、セパレータの折り返し方向において実質的に同じである請求項１〜５のいずれか１つに記載の発電要素。
7. 前記正極シートおよび前記負極シートのうち少なくとも一方は、グラビア印刷、オフセット印刷またはスクリーン印刷により前記正極活物質層または前記負極活物質層が形成された長尺の金属箔を切断することにより形成された請求項１〜６のいずれか１つに記載の発電要素。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の発電要素と、ケースと、正極接続端子と、負極接続端子と、有機電解液とを備え、
   前記正極集電体は前記接続部で前記正極接続端子に接合し、前記負極集電体は前記接続部で前記負極接続端子に接合していることを特徴とする二次電池。

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