JP2012001798A

JP2012001798A - 電解装置用電極の製造方法

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Publication number: JP2012001798A
Application number: JP2010140460A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Shintani; 幸弘新谷; Kazuma Takenaka; 一馬竹中; Hiroaki Tanaka; 宏明田中
Original assignee: Yokogawa Electric Corp
Current assignee: Yokogawa Electric Corp
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2012-01-05

Abstract

【課題】電解装置用電極の終端を適切に制御することで高性能な電極を得ることができる電解装置用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】基体上に炭素膜を成膜する。次に、基体上に成膜された前記炭素膜の水素終端被覆率を上昇させる。この電解装置用電極の製造方法によれば、基体上に成膜された炭素膜の水素終端被覆率を上昇させるので、電解装置用電極の終端を適切に制御することで高性能な電極を得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解式フッ素発生装置に使用される電解装置用電極の製造方法に関する。

特許第３８９３３９７号公報には、フッ化物イオンを含有する溶融塩電解浴を用いてフッ素含有物質を電解合成するための電極として、ダイヤモンド電極を使用する技術が開示されている。

特許第３８９３３９７号公報

しかし、上記公報には、ダイヤモンド電極における終端の状態が電極の性能に与える影響についての記載はない。またダイヤモンド電極の終端を制御する方法についての記載もない。本発明は、電解装置用電極における終端の状態が電極の性能に大きな影響を与えることの発見に基づくものである。

本発明の目的は、電解装置用電極の終端を適切に制御することで高性能な電極を得ることができる電解装置用電極の製造方法を提供することにある。

本発明の電解装置用電極の製造方法は、電解式フッ素発生装置に使用される電解装置用電極の製造方法において、基体上に炭素膜を成膜するステップと、前記基体上に成膜された前記炭素膜の水素終端被覆率を上昇させるステップと、を備えることを特徴とする。
この電解装置用電極の製造方法によれば、基体上に成膜された炭素膜の水素終端被覆率を上昇させるので、電解装置用電極の終端を適切に制御することで高性能な電極を得ることができる。

前記炭素膜は、ダイヤモンド（アズ・グローンダイヤモンド）であってもよい。

前記炭素膜を成膜するステップでは、ＣＶＤ法を用いてダイヤモンド（アズ・グローンダイヤモンド）を成膜してもよい。

前記炭素膜は、ＥＣＲスパッタカーボンであってもよい。

前記水素終端被覆率を上昇させるステップでは、ＨＦ処理、水素プラズマ処理、水素雰囲気中の加熱処理、水素ラジカル処理、陰極還元法のうちの少なくとも１つを用いてもよい。

本発明の電解装置用電極の製造方法によれば、基体上に成膜された炭素膜の水素終端被覆率を上昇させるので、電解装置用電極の終端を適切に制御することで高性能な電極を得ることができる。

熱フィラメントＣＶＤ法を用いた電解装置用電極の製造手順を示す図。導電性ダイヤモンド電極の終端の状態を示す図であり、（ａ）はダイヤモンド層の成膜後における導電性ダイヤモンド電極の終端の状態を、（ｂ）は水素終端化処理後における導電性ダイヤモンド電極の終端の状態を、それぞれ示す図。水素終端化処理を経て作成された電解装置用電極（ダイヤモンド電極）を用いた電解装置の構成を示す断面図。

以下、本発明による電解装置用電極の製造方法の実施形態について説明する。

電解式フッ素ガス発生装置においてフッ素ガスを発生させる陽極（作用極）として電解液との接液面の水素終端被覆率が高いダイヤモンド電極等を使用することにより、接液面の表面状態が特段制御されていないダイヤモンド電極と比較して、電流密度の向上が図られるとともに、電解運転時における陽極酸化を遅らせることで電極寿命の延長を図ることができる。

以下、その原理について説明する。

電解液として溶融塩ＫＦ・ｎＨＦ（ｎには特段の制限はないが、１以上３以下であることが好ましい。）を用いた電解式フッ素ガス発生装置では、例えば、特許第３８９３３９７号公報に示されるように、陽極にダイヤモンド電極が使用される。所定の運転電位を電極に印加すると、（１）式および（２）式で示される電気化学反応により陽極からはフッ素が、陰極からは水素が、それぞれ発生する。

陽極：２Ｆ^-→Ｆ₂＋２ｅ^- ・・・（１）式
陰極：２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ ・・・（２）式

本願発明者らはフッ素発生用電極としてはダイヤモンドの接液面が水素終端であることが、炭素終端、酸素終端、フッ素終端である場合と比較して電流密度向上の観点から好ましいことを見出している。つまり、ダイヤモンド電極の接液面の終端数に占める水素終端の割合（以下、「水素終端被覆率」という。）が大きい方が電極性能を示す指針である電流密度（Ａ／ｃｍ²）が大きくなる。

ダイヤモンド電極の接液面の水素終端被覆率がより高いほど高電流密度が得られる理由については幾つか考えられる。そのうちの一つについて、以下説明する。

電極による電気化学反応では化学反応は電極表面上で進行するので、電極表面の化学的状態が電極性能を支配する要素の一つとなる。ダイヤモンドの終端状態としては水素終端（例えば、Ｃ−Ｈなど）、酸素終端（例えば、Ｃ−Ｏなど）、フッ素終端（例えば、Ｃ−Ｆなど）、炭素終端（例えば、Ｃ＝Ｃなど）などが知られている。水素終端ダイヤモンドでは電気陰性度が水素原子（約２．１）と炭素原子（約２．５）で異なるため、表面側（水素原子側）が正の電荷（水素原子あたり＋０．０５ｅ）を有することになる。一方、酸素終端ダイヤモンドは酸素が２個の炭素原子とエーテル結合、または１個の炭素原子と二重結合を取るカルボニル結合、１個の炭素原子とＯＨで終端されるヒドロキシ結合の３形態があるが、いずれの場合においても電気陰性度が酸素原子（約３．５）と炭素原子（約２．５）で大きく異なるため、表面側（酸素原子側）に負電荷（酸素原子あたり−０．２ｅ）を有している。また、フッ素終端ダイヤモンドの場合には１個のフッ素原子がダングリングボンドを終端するという点では水素と同様であるが、電気陰性度がフッ素（約４．０）と炭素原子（約２．５）で異なるために、表面側に負電荷を有している。

電解用電極、とくにフッ素系溶融塩を原料液として使用した電解式フッ素発生装置の陽極として使用する場合、電極表面は負電荷よりも正電荷の方が、電気化学反応が進行する際のエネルギー阻害が小さくなり、その結果化学反応はより促進される。よって、ダイヤモンドの水素終端被覆率の高い方がより効果的にフッ素ガスを発生させることができる。

また、水素終端被覆率が高いダイヤモンド電極は、陽極酸化による電極劣化についても遅延させる効果を有する。ダイヤモンド電極の劣化は主に陽極酸化に起因した劣化モードによるものであり、電流値に応じた速度で劣化が進行する。ダイヤモンド電極表面の酸素終端やフッ素終端の割合が高くなると接液面を占める酸化状態の割合が大きくなり、電極劣化が進行することとなる。よって、電極製造工程において接液面の水素終端被覆率を高めることで電極寿命を長くすることができる。

ダイヤモンド電極は基板（例えば、Ｓｉ基板や金属基板）の上にホットフィラメント化学蒸着法（ＨＦＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着法（ＰＣＶＤ）などの方法でダイヤモンド薄膜を成膜して作成される。ＣＶＤ法により得られるアズ・グローン（as grown：基板上に結晶を成長させたままであり、結晶成長後に特別な表面処理等の後処理を加えていない状態）なダイヤモンドの終端状態では水素終端の割合が比較的多いが、水素終端以外にも幾つかの元素の終端が存在する。例えば、炭素原料としてメタンを使用した場合には水素終端と炭素終端の２元素で大部分を占め、炭素原料としてアルコールを使用した場合には水素終端、炭素終端、酸素終端で大部分を占め、炭素原料としてアセトンを使用した場合には水素終端、炭素終端、酸素終端、窒素終端で大部分を占める。つまり、アズ・グローンなダイヤモンド結晶の表面上には２種類以上の元素の終端が存在することになる。

これに対し、本発明に係る電解装置用電極は、アズ・グローンなダイヤモンドと比較して接液面の水素終端被覆率を高めていることを特徴とするものであり、これにより電流密度の向上および寿命の延長を図ることができる。

本発明において、導電性基体へ導電性ダイヤモンド皮膜を担持させる方法は限定されず、任意の方法を使用できる。代表的な製造法としては気相合成法を使用でき、気相合成法としてはＣＶＤ（化学蒸着）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、プラズマアークジェット法を使用できる。また、ＣＶＤ法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などが使用される。

導電性ダイヤモンド皮膜を担持させる場合、いずれの方法でもダイヤモンド原料として水素ガスおよび炭素源の混合ガスが用いられるが、電解用途としてダイヤモンドに導電性を付与するために、原子価の異なる元素（ドーパント）を微量添加する。ドーパントとしては、ホウ素、リン、窒素が好ましく、好ましい含有率は１〜１０００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。また、いずれの方法によっても合成された導電性ダイヤモンド層は多結晶であり、ダイヤモンド層中にアモルファスカーボンやグラファイト成分が混入する。ダイヤモンド層の安定性の観点からアモルファスカーボンやグラファイト成分は少ないほうが好ましく、ラマン分光分析において、ダイヤモンドに帰属する１３３２ｃｍ^-1付近（１３１２〜１３５２ｃｍ^-1の範囲）に存在するピーク強度Ｉ（Ｄ）と、グラファイトのＧバンドに帰属する１５８０ｃｍ^-1付近（１５６０〜１６００ｃｍ^-1の範囲）のピーク強度Ｉ（Ｇ）の比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が１以上であり、ダイヤモンドの含有量がグラファイトの含有量より多くなることが望ましい。

以下、導電性基体へ導電性ダイヤモンド皮膜を担持させる方法として最も好ましい方法の一つである熱フィラメントＣＶＤ法を用いて高い水素終端被覆率を有するダイヤモンド電極を作成する手順について説明する。

図１は、熱フィラメントＣＶＤ法を用いた電解装置用電極の製造手順を示す図である。以下、工程１〜工程４について説明する。

（工程１）
工程１では、導電性基体の研磨を行う。導電性基体として、例えばＳｉ基板を用いることができる。研磨により導電性基体とダイヤモンド皮膜のダイヤモンド層の密着性を向上させることができる。算術平均粗さＲａが０．１〜１５μｍ、最大高さＲｚが１〜１００μｍとなるように研磨するのが好ましい。

（工程２）
工程２では、均一なダイヤモンド層を成長させるために、導電性基体の表面にダイヤモンドの核付け処理をする。核付け方法としては、ダイヤモンド微粒子が入った溶液を超音波法、浸漬法、その他の方法で導電性基体上に塗布し、溶媒乾燥させる方法等をとることができる。

（工程３）
工程３では、蒸着等により導電性基体上にダイヤモンド微粒子層を成膜する。炭素源、例えば、メタン、アルコール、アセトンなどの低分子有機化合物と、ドーパント、例えば、ホウ素を、水素ガスとともにフィラメントに供給する。水素ラジカルなどが発生する温度域（例えば、１８００〜２８００℃）までフィラメントを加熱して、この雰囲気内に、ダイヤモンドが析出する温度領域（例えば、７５０〜１２００℃）になるように導電性基体を配置する。混合ガスの供給速度は反応容器のサイズに依るが、圧力は１５〜７６０Ｔｏｒｒであることが好ましい。導電性基体上には通常、０．００１〜２μｍの粒径のダイヤモンド微粒子層が析出する。このダイヤモンド微粒子層の厚さは蒸着時間により調整することができるが、経済性の観点から０．５〜２０μｍとするのが好ましい。

（工程４）
工程４では、ダイヤモンド微粒子層の成膜後のアズ・グローンダイヤモンドの水素以外の終端（例えば、炭素終端や酸素終端など）を水素終端化処理する。図２（ａ）はダイヤモンド微粒子層の成膜後における導電性ダイヤモンド電極の終端の状態の一例を、図２（ｂ）は水素終端化処理後における導電性ダイヤモンド電極の終端の状態を、それぞれ示している。水素終端化処理の方法としては、ＨＦ処理、水素プラズマ処理、水素雰囲気中の加熱処理、水素ラジカル処理、陰極還元法のいずれかを適用することができる。これらの方法のうち２種類以上の水素終端化処理を組み合わせて、水素終端化処理の効果を高めることもできる。陰極還元法としては、例えばアズ・グローン状態の導電性ダイヤモンド電極に、約−１．８Ｖの電圧を印加して、０．１Ｍ硫酸水溶液（Ｈ₂ＳＯ₄）中に３０分程度浸漬する方法が考えられる。

上記工程を経て製造されたダイヤモンド電極の水素終端被覆率等の表面状態に関しては、例えば、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）等の既知技術により解析することができる。

なお、工程１および工程２については、それぞれ省略することもできる。

工程３に代わる処理としてＥＣＲスパッタカーボン成膜を適用してもよい。ＥＣＲスパッタカーボンは部分的にｓｐ３構造を有する炭素膜である。ＥＣＲカーボンの成膜工程については、例えば特開２００６−０９０８７５号公報等に開示がある。ＥＣＲスパッタカーボン成膜では、通常、原料ターゲットとしてカーボンターゲット、プラズマガスとしてアルゴンガスが使用される。成膜後のアズ・グローン膜の炭素表面は炭素終端である。

この場合、工程４に相当する工程においてアズ・グローンのＥＣＲスパッタカーボン成膜に対して水素化処理することで、炭素終端を水素終端化する。水素終端化処理の方法としては、ＨＦ処理、水素プラズマ処理、水素雰囲気中の加熱処理、水素ラジカル処理、陰極還元法のいずれかを適用することができる。これらの方法のうち２種類以上の水素終端化処理を組み合わせて、水素終端化処理の効果を高めることもできる。水素終端化されたＥＣＲスパッタカーボン成膜は、アズ・グローンである炭素終端のＥＣＲスパッタカーボン電極と比較して、陽極酸化抑制による耐久性向上、電流密度向上などが期待できる。

ＥＣＲスパッタカーボン膜の表面状態（水素終端被覆率等）については、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）等の既知技術により解析することができる。

ダイヤモンド電極に用いるダイヤモンド構造を有する導電性炭素質としては、導電性ダイヤモンド（多結晶、単結晶）以外にも、導電性ダイヤモンドライクカーボン、ＥＣＲスパッタカーボン、ＲＦスパッタカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン等の単体およびそれらを主成分とする導電性炭素材料を使用することができる。ダイヤモンド、ＥＣＲスパッタカーボン、ダイヤモンドライクカーボンのように、主にｓｐ２に対するｓｐ３比率（ｓｐ３／ｓｐ２ ratio）が高い構造体であれば、溶融塩による腐食や陽極効果が起こり難いために好適であり、ｓｐ３組成率が最も高いダイヤモンド結晶体（多結晶、単結晶）が最も好適である。

なお、本明細書においてダイヤモンド電極とは、導電性基板（例えば、Ｓｉ、炭素など）の表面にダイヤモンド構造を有する導電性炭素質の皮膜を形成させた構造体のほか、導電性基板（例えば、Ｓｉ、炭素など）がなく、ダイヤモンド板の表面の水素終端被覆率を高めた電極を含んでいる。また、本発明において、ダイヤモンド膜は多結晶に限らず単結晶であってもよい。

本発明に係る電極の形態は、平板形状に限定されない。例えば、電極表面で発生する気体を電解液から効率的に分離可能とするためにダイヤモンド電極等に微細な多孔を設けることもできる。この場合、多孔型のダイヤモンド電極等を陽極として使用すれば、電流密度向上の面から効果的である。例えば、特願２００９−１９５４８８号明細書に開示された多孔型電極をダイヤモンド電極として構成することもできる。

図３は、水素終端化処理を経て作成された電解装置用電極（ダイヤモンド電極等）を用いた電解装置の構成を示す断面図である。

図３に示すように、電解装置は、フッ素原料である溶融塩１０Ａを入れた電解槽１０中に設定された、水素終端化処理を経て作成された陽極としての電解装置用電極１１と、陰極１２と、を備える。また、電解装置用電極１１および陰極１２の中間には、発生するガスを分離するためのガス分離スカート１３が設けられている。陰極１２の電極材料は限定されず、例えば、Ｎｉ，炭素、導電性ダイヤモンドなどが使用できる。

電解装置用電極１１および陰極１２間に、電源２１から配線２２を介してフッ素発生電圧以上の運転電圧を印加すると、陽極としての電解装置用電極１１からはフッ素１５が、陰極１２からは水素１６が、それぞれ発生する。

なお、図３の例では、運転方法として定電位運転の例を示しているが、定電流運転としてもよい。

以上説明したように、本発明の電解装置用電極の製造方法によれば、基体上に成膜された炭素膜の水素終端被覆率を上昇させるので、電解装置用電極の終端を適切に制御することで高性能な電極を得ることができる。

本発明の適用範囲は上記実施形態に限定されることはない。本発明は、電解式フッ素発生装置に使用される電解装置用電極の製造方法に対し、広く適用することができる。

１１電解装置用電極

Claims

電解式フッ素発生装置に使用される電解装置用電極の製造方法において、
基体上に炭素膜を成膜するステップと、
前記基体上に成膜された前記炭素膜の水素終端被覆率を上昇させるステップと、
を備えることを特徴とする電解装置用電極の製造方法。
前記炭素膜は、アズ・グローンダイヤモンドであることを特徴とする請求項１に記載の電解装置用電極の製造方法。
前記炭素膜を成膜するステップでは、ＣＶＤ法を用いてアズ・グローンダイヤモンドを成膜することを特徴とする請求項２に記載の電解装置用電極の製造方法。
前記炭素膜は、ＥＣＲスパッタカーボンであることを特徴とする請求項１に記載の電解装置用電極の製造方法。
前記水素終端被覆率を上昇させるステップでは、ＨＦ処理、水素プラズマ処理、水素雰囲気中の加熱処理、水素ラジカル処理、陰極還元法のうちの少なくとも１つを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解装置用電極の製造方法。