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JP2012001609A - ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びポリカーボネート樹脂成形体 Download PDF

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JP2012001609A
JP2012001609A JP2010136719A JP2010136719A JP2012001609A JP 2012001609 A JP2012001609 A JP 2012001609A JP 2010136719 A JP2010136719 A JP 2010136719A JP 2010136719 A JP2010136719 A JP 2010136719A JP 2012001609 A JP2012001609 A JP 2012001609A
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resin composition
resin molded
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Eiritsu Oda
英立 小田
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Takemoto Oil and Fat Co Ltd
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Takemoto Oil and Fat Co Ltd
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Abstract

【課題】ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、更に優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物、これを用いるポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びこの製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂成形体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂100質量部当たり、下記の化1で示される環状イミノエステルを0.05〜5質量部の割合で用いた。
【化1】
Figure 2012001609

(化1において、
:分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基
n:2又は3)
【選択図】なし

Description

本発明はポリカーボネート樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びポリカーボネート樹脂成形体に関し、更に詳しくは特定の環状イミノエステルを用いることにより、高温成形においても金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物、これを用いるポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びこの製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂成形体に関する。
ポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤等を用いたポリカーボネート樹脂組成物の成形体が、航空機や自動車等の輸送機器、更には光学機器や医療機器等、幅広い分野に使用されている。かかるポリカーボネート樹脂組成物としては、紫外線吸収剤としてベンゾオキサジン系のものを用いた例(例えば特許文献1参照)、ベンゾトリアゾール系のものを用いた例(例えば特許文献2参照)、ベンゾトリアジン系のものを用いた例(例えば特許文献3参照)、ベンゾフェノン系のものを用いた例(例えば特許文献4参照)等が知られている。ところが、これら従来のポリカーボネート樹脂組成物には、用いた紫外線吸収剤の耐熱性が不十分であるため、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時に多量の昇華が生じ、金型や成形体を汚したり、また耐候性が不充分になるという問題がある。かかる問題を改善するため、ポリカーボネート樹脂に流動化剤を用い、成形温度を下げる方法も一般的に知られているが(例えば特許文献5参照)、この場合には得られる成形体の強度が低下するという問題がある。
特開2003−155468号公報 特開昭51−21587号公報 特開平10−067758号公報 特開昭58−110535号公報 特開昭54−40854号公報
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物、これを用いるポリカーボネート樹脂成形体の製造方法及びこの製造方法によって得られるポリカーボネート樹脂成形体を提供する処にある。
本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、ポリカーボネート樹脂に、特定の環状イミノエステルを所定割合で含有させたポリカーボネート樹脂組成物が正しく好適であることを見出した。
すなわち本発明は、ポリカーボネート樹脂100質量部当たり、下記の化1で示される環状イミノエステルを0.05〜5質量部の割合で含有して成ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に係る。また本発明は、かかるポリカーボネート樹脂組成物を成形温度320〜400℃で成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体の製造方法に係る。更に本発明は、かかる製造方法によって得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体に係る。
Figure 2012001609
化1において、
:分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基
n:2又は3
先ず、本発明に係るポリカーボネート樹脂組成物(以下、本発明の組成物という)について説明する。本発明の組成物は、ポリカーボネート樹脂に化1で示される環状イミノエステルを所定割合で含有させて成るものである。化1中のRは、分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基であり、nは2又は3である。なかでも化1で示される環状イミノエステルとしては、化1中のRが分子中に(4−n)個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基であり、nが2又は3である場合のものが好ましく、化1中のRが分子中に1個の芳香環を有する炭化水素化合物から3個の水素原子を除いた残基であり、nが3である場合のものがより好ましい。具体的に、化1中のRとしては、1)ベンゼンから2個の水素原子を除いた残基、ナフタレンから2個の水素原子を除いた残基、ビフェニルから2個の水素原子を除いた残基等のnが2である場合のもの、2)ベンゼンから3個の水素原子を除いた残基、ナフタレンから3個の水素原子を除いた残基、ビフェニルから3個の水素原子を除いた残基等のnが3である場合のものが挙げられるが、なかでも3)ナフタレンから2個の水素原子を除いた残基、ビフェニルから2個の水素原子を除いた残基のnが2である場合のもの、4)ベンゼンから3個の水素原子を除いた残基のnが3である場合のものが好ましく、ベンゼンから3個の水素原子を除いた残基のnが3である場合のものがより好ましい。
本発明の樹脂組成物に供する環状イミノエステルとしては、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼン、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン、2,4,6−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ナフタレン等が挙げられるが、なかでも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4′−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6又は1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼンが好ましく、1,3,5−トリ(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン−2−イル)ベンゼンがより好ましい。
本発明の組成物において、環状イミノエステルは、ポリカーボネート樹脂100質量部当たり、0.05〜5質量部の割合となるよう用いるが、なかでも0.1〜0.5質量部の割合となるよう用いるのが好ましい。
本発明の組成物において、ポリカーボネート樹脂としては、一般に二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものを用い、また通常は質量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析によるポリスチレン換算値、以下同じ)13000〜100000のものを用いる。原料となる二価フェノールの代表例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が挙げられ、またカーボネート前駆体の代表例としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネートが挙げられる。ポリカーボネート樹脂の製造方法に制限はなく、従来公知の任意の方法を使用できる。これには例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の製造に際しては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用することができる。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族や脂肪族の二官能のカルボン酸を共重合したポリカーボネート樹脂であってもよく、2種以上を混合したものであってもよい。
本発明の樹脂組成物を調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で目的に応じて各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、1)ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、炭素繊維のような繊維強化剤、2)タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンのような無機充填剤、3)リン酸エステル、亜リン酸エステルのような熱安定剤、更には流動化剤、ブルーイング剤、耐衝撃改良剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃化剤、可塑剤等が挙げられる。
次に、本発明に係るポリカーボネート樹脂成形体の製造方法(以下、本発明の製造方法という)について説明する。本発明の製造方法は、前記した本発明の組成物を成形温度320〜400℃で成形することを特徴とするものである。成形温度は320〜400℃とするが、なかでも330〜380℃とするのが好ましい。
最後に、本発明に係るポリカーボネート樹脂成形体(以下、本発明の成形体という)について説明する。本発明の成形体は、前記した本発明の製造方法によって得られることを特徴とするものである。
本発明の組成物によると、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができるという効果がある。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また%は質量%を意味する。
試験区分1(環状イミノエステルの合成)
・環状イミノエステル(P−1)の合成
還流冷却器、攪拌装置を備えた1Lフラスコに、無水イサト酸46.0g及びピリジン500mlを加え、常温で攪拌した。そこへ、ベンゼントリカルボン酸クロライド25.0gを1時間かけて加えた。3時間加熱還流した後、反応スラリーを冷却し、析出した結晶を濾別して、300gの水で水洗した。水洗した結晶を145℃×3時間乾燥し、環状イミノエステル(P−1)を44.5g得た。
・環状イミノエステル(P−2、P−3及びR−1〜R−13)の合成
環状イミノエステル(P−1)と同様にして、環状イミノエステル(P−2、P−3及びR−1〜R−13)を得た。以上で合成した環状イミノエステルを表1及び表2にまとめて示した。






































Figure 2012001609




Figure 2012001609
・環状イミノエステル(R−14の合成)
還流冷却器、攪拌装置を備えた2Lフラスコに、2,5−ジアミノテレフタル酸と4,6−ジアミノイソフタル酸との混合物{J.Polym.Sei.60ISSUE169.60(1962)に従って製造したもの}87g及び無水酢酸1.5Lを加え、攪拌しながら1時間加熱還流した。その後、反応スラリーを冷却し、析出した結晶を濾別し、o−ジクロロベンゼンにて再結晶して、2−8−ジメチル−4H,6H−ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビス[1,3]−オキサジン−4,6−ジオン(R−15)と2−7−ジメチル−4H,9H−ベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビス−[1,3]−オキサジン−4,9−ジオンとの混合物を58g得た。
・環状イミノエステル(R−15〜R−18)の合成
環状イミノエステル(R−14)と同様にして、相当するジアミノジカルボン酸を使用し、環状イミノエステル(R−15、R−17、R−18)を得た。尚、環状イミノエステル(R−16)は3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノフェニルメタンをピリジン中で塩化ベンゾイルと反応させて合成した。以上で合成した環状イミノエステルを表3にまとめて示した。





































Figure 2012001609
試験区分2(環状イミノエステルの評価)
試験区分1で合成した環状イミノエステルの紫外線吸収能(極大吸収波長、吸光度)、耐昇華性(熱減量)を以下の方法で評価し、結果を表4にまとめて示した。
紫外線吸収能の評価その1
溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度5×10−4g/100ml、光路長1cmとして、日立社製の商品名330形自己分光光度計を用いて極大吸収波長(λmax)を測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎:λmaxが300nm以上330nm以下で紫外線吸収能に特に優れる
○:λmaxが275nm以上300nm未満又は330nm超355nm以下で紫外線吸収能に優れる
△:λmaxが250nm以上275nm未満又は355nm超380nm以下で紫外線吸収能に劣る
×:λmaxが250nm未満又は380nm超で紫外線吸収能に著しく劣る
紫外線吸収能の評価その2
溶媒としてテトラクロロエタンを用い、濃度5×10−4g/100ml、光路長1cmとして、日立社製の商品名330形自己分光光度計を用いて吸光度(E1% 1cm)を測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎:E1% 1cmが700以上で紫外線吸収能に特に優れる
○:E1% 1cmが600以上700未満で紫外線吸収能に優れる
×:E1% 1cmが600未満で紫外線吸収能に劣る
耐昇華性の評価
セイコー社製の商品名TG−DTA6200を用いて、20〜400℃までの熱重量−
示唆熱(TG−DTA)を測定し、350℃における熱減量(%)を以下の基準で評価した。
評価基準
◎:熱減量が5%未満で耐昇華性に特に優れる
○:熱減量が5%以上10%未満で耐昇華性に優れる
×:熱減量が10%以上で耐昇華性に劣る
試験区分3(ポリカーボネート樹脂組成物の調製及びポリカーボネート樹脂成形体の作製)
・実施例1
ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアプラスチックス社製の商品名ユーピロンS−3000F、質量平均分子量50000)100部、試験区分1で合成した環状イミノエステル(P−1)0.3部及びブルーイング剤マスターチップ(A−1)(有本化学工業社製の商品名Plast Blue 8580を0.1%含有するマスターチップ)0.1部をドライブレンドし、2軸エクストルーダーを用いて温度280℃で混練した。エクストルーダーから押し出したストランドを20℃の水で冷却した後、カッティングし、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを調製した。調製したポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃で5時間乾燥した後、射出成形機に供して、成形温度350℃、金型温度80℃で平板{100mm(縦)×100mm(横)×2mm(厚さ)}とアイゾット試験片(IZOD試験片、JIS−K7110に準拠した試験片、ノッチあり)とを作製した。
・実施例2〜7及び比較例1〜23
試験区分1で合成した環状イミノエステルを用い、実施例1と同様にして、実施例2〜7及び比較例1〜23のポリカーボネート樹脂組成物のペレットを調製し、平板とアイゾット試験片とを作製した。
試験区分4(ポリカーボネート樹脂成形体の評価)
試験区分3で作製した平板及びアイゾット試験片について、耐昇華性、耐候性、成形性及び強度を以下の方法で評価し、結果を表4にまとめて示した。
耐昇華性の評価
試験区分3で作製した平板表面の付着物及び射出成形後の金型表面の付着物を目視により観測し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎:付着物が認められず耐昇華性に特に優れる
○:付着物が微量認められたが、無視できる程度であり耐昇華性に優れる
△:付着物がやや認められ、定期的な清掃が必要であり耐昇華性に劣る
×:付着物が多量に認められ、操業に悪影響を及ぼし耐昇華性に著しく劣る
耐候性の評価
試験区分3で作製した平板に、Q−PANNEL Company製の商品名Accelerated Weathering TesterランプUVB−313を照射し、100時間後の平板のYI値を、ミノルタ社製の商品名色差計CR−300にて測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
◎:YI値が15以下で耐候性に特に優れる
○:YI値が15超17.5以下で耐候性に優れる
△:YI値が17.5超20以下で耐候性に劣る
×:YI値が20超で耐候性に著しく劣る
成形性の評価
試験区分3で作製した平板及びアイゾット試験片の形状を目視で観察し、欠け、ヒビ割れ及びゆがみの有無について以下の基準で評価した。
評価基準
◎:欠け、ヒビ割れ及びゆがみがなく成形性に優れる
×:欠け、ヒビ割れ及びゆがみがあり成形性に劣る
強度の評価
試験区分3で作製したアイゾット試験片について、JIS−K7110(1999)に準処した方法でアイゾット衝撃値を測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎:アイゾット衝撃値が80kJ/m以上で強度に優れる
×:アイゾット衝撃値が80kJ/m未満で強度に劣る













Figure 2012001609
表4において、
P−1〜P−3,R−1〜R−18:試験区分1で合成した環状イミノエステル
A−1:ブルーイング剤マスターチップ(有本化学工業社製の商品名Plast Blue8580を0.1%含有)
A−2:流動化剤(大八化学工業社製の商品名TPP(トリフェニルホスフェート))
表4の結果からも明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物によると、ポリカーボネート樹脂組成物に適用される高温成形時においても、それに含まれる紫外線吸収剤の昇華を抑え、昇華による金型や成形体の汚れを防止して、優れた耐候性や強度等を有する成形体を得ることができる。

Claims (6)

  1. ポリカーボネート樹脂100質量部当たり、下記の化1で示される環状イミノエステルを0.05〜5質量部の割合で含有して成ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2012001609
    (化1において、
    :分子中に1個又は2個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基
    n:2又は3)
  2. 環状イミノエステルが、化1中のRが分子中に(4−n)個の芳香環を有する炭化水素化合物からn個の水素原子を除いた残基である場合のものである請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 環状イミノエステルが、化1中のRが分子中に1個の芳香環を有する炭化水素化合物から3個の水素原子を除いた残基であり、且つnが3である場合のものである請求項1又は2記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. ポリカーボネート樹脂100質量部当たり、化1で示される環状イミノエステルを0.1〜0.5質量部の割合で含有する請求項1〜3のいずれか一つの項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか一つの項記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形温度320〜400℃で成形することを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体の製造方法。
  6. 請求項5記載の製造方法によって得られることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体。
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