TW201725239A - 聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物相對於含有特定之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)之聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份而調配有白色顏料(B)0.5~40質量份、及耐水解劑(C)0.02~5.0質量份。
Description
本發明係關於一種聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品。更詳細而言,本發明係關於一種含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物及白色顏料、成形時之黑條產生受到抑制、低溫耐衝擊性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品。
聚碳酸酯樹脂之機械強度、電特性、透明性等優異,其作為工程塑膠而廣泛利用於電氣及電子機器領域、汽車領域等各種領域。行動電話、行動電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體亦利用聚碳酸酯樹脂,於該等用途中,由於在操作時存在掉落等可能性,因此耐衝擊性較為重要,並且設計性(尤其是色彩)亦為重要之因素。 以聚碳酸酯樹脂為代表之樹脂材料可藉由調配顏料等著色劑而相對較容易地賦予所需之色彩。聚碳酸酯系樹脂之中,使聚有機矽氧烷共聚合而成之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下有時稱為PC-POS共聚物)因耐衝擊性優異,故而業界期待將其應用於上述用途中。 PC-POS共聚物因具有與通常之(即不含POS之)聚碳酸酯相比並不遜色之耐熱性及耐水解性,故而產生耐衝擊性較高、成形性亦優異之特徵,於使用條件或使用環境嚴格之薄壁成形品或高強度構件中之應用正有所發展。然而,於含有PC-POS共聚物作為主成分之聚碳酸酯系樹脂中調配氧化鈦等白色顏料而成之樹脂組合物存在成形時產生黑色條狀之花紋(黑條)之問題。因此,業界期待白色度較高、不會產生色不均等、且低溫耐衝擊特性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物。 於專利文獻1中記載有於含有PC-POS共聚物及氧化鈦之聚碳酸酯系樹脂組合物中,藉由併用聚有機矽氧烷部分之平均鏈長較短之PC-POS共聚物與該平均鏈長較長之PC-POS共聚物,可獲得成形時之黑條之產生受到抑制、耐衝擊性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物。然而,專利文獻1所揭示之樹脂組合物必須使用聚有機矽氧烷部分之平均鏈長較短之PC-POS共聚物,因此有耐衝擊性、尤其是低溫時之耐衝擊性降低之傾向,業界期待進一步提高耐衝擊性。 又,於安裝於LCD(liquid crystal display,液晶顯示裝置)之背光單元上之白色反射板等白著色之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅等白色顏料中殘留有即便於通常於聚碳酸酯成形前進行之預乾燥條件即100~120℃下充分進行除濕乾燥亦無法除盡之水分。已知若將含有該水分之該樹脂組合物進行射出成形,則因成形熱導致水分蒸散而產生銀條。為了克服該課題,已知有使用含有聚碳酸酯系聚合物、及於100℃與300℃下利用卡耳-費雪法將水分濃度差降低至2700質量ppm以下之氧化鈦之組合的聚碳酸酯樹脂組合物抑制銀條之產生之技術(例如專利文獻2)。然而,專利文獻2中亦未揭示抑制含有PC-POS共聚物與白色顏料之聚碳酸酯系樹脂組合物中特有之現象即成形時之黑條產生之技術。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:國際公開第2013/051557號 專利文獻2:國際公開第2006/030791號
[發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種含有PC-POS共聚物及白色顏料、維持源自PC-POS共聚物之優異之低溫耐衝擊性、並且成形時之黑條產生受到抑制之聚碳酸酯系樹脂組合物、及其成形品。 [解決問題之技術手段] 本發明者等發現,藉由製成分別調配有特定量之含有特定之PC-POS共聚物之聚碳酸酯系樹脂、白色顏料、及特定量之耐水解劑的聚碳酸酯系樹脂組合物,可達成上述課題。 即,本發明係關於下述1至19。 1.一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其相對於含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)之聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份而調配有白色顏料(B)0.5質量份以上且40質量份以下、及耐水解劑(C)0.02質量份以上且5.0質量份以下,該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)含有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段, [化1][式中,R1
及R2
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-;R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。 2.如上述1所記載之樹脂組合物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段之平均鏈長為50以上。 3.如上述1或2所記載之樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂(A)中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)之含量為10質量%以上且100質量%以下。 4.如上述1至3中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段之含量為1.0質量%以上且70質量%以下。 5.如上述1至4中任一項所記載之樹脂組合物,上述白色顏料(B)於0~300℃下藉由卡耳-費雪法所測得之水分濃度減去於0~120℃下藉由卡耳-費雪法所測得之水分濃度而獲得之水分濃度值為8,000質量ppm以下。 6.如上述1至5中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述白色顏料(B)為選自由氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、及硫酸鋇所組成之群中之一種以上。 7.如上述6所記載之樹脂組合物,其中上述白色顏料(B)為氧化鈦。 8.如上述7所記載之樹脂組合物,其中上述氧化鈦之結晶結構為金紅石型結構。 9.如上述7或8所記載之樹脂組合物,其中上述氧化鈦係於平均粒徑0.10~0.45 μm之氧化鈦上依序具有包含選自由矽、鋁、鈦、鋅、及鋯所組成之群中之一種以上金屬之氧化物的金屬氧化物層與包含選自由多元醇、矽氧烷、矽烷偶合劑、及硬脂酸所組成之群中之一種以上化合物的有機層者。 10.如上述1至9中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述耐水解劑(C)為選自由醯胺化合物(C1)、醯亞胺化合物(C2)及環氧化合物(C3)所組成之群中之一種以上。 11.如上述10所記載之樹脂組合物,其中上述醯胺化合物(C1)為選自由下述通式(c1-a)、下述通式(c1-b)、及下述通式(c1-c)所表示之化合物所組成之群中之一種以上之醯胺化合物, [化2]上述式中,R11
為碳數6~24之鏈狀脂肪族基;R12
為氫原子、或碳數6~24之鏈狀脂肪族基, [化3]上述式中,R13
及R14
分別獨立為碳數6~24之鏈狀脂肪族基;Z1
為碳數1~12之二價基, [化4]上述式中,R15
及R16
分別獨立為碳數6~24之鏈狀脂肪族基;Z2
為碳數1~12之二價基。 12.如上述10所記載之樹脂組合物,其中上述醯亞胺化合物(C2)為碳二醯亞胺化合物。 13.如上述10所記載之樹脂組合物,其中上述環氧化合物(C3)為環狀環氧化合物。 14.如上述10所記載之樹脂組合物,其中上述環氧化合物(C3)為選自由環氧化天然油及環氧化合成油所組成之群中之一種以上之環氧化油。 15.如上述10至14中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述醯胺化合物(C1)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量為0.1質量份以上且5.0質量份以下。 16.如上述10至14中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述醯亞胺化合物(C2)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量為0.1質量份以上且5.0質量份以下。 17.如上述10至14中任一項所記載之樹脂組合物,其中上述環氧化合物(C3)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量為0.02質量份以上且0.5質量份以下。 18.如上述1至17中任一項所記載之樹脂組合物,其係進而調配有抗氧化劑(D)者。 19.一種成形品,其含有如上述1至18中任一項所記載之樹脂組合物。 [發明之效果] 由於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物即便為含有PC-POS共聚物及白色顏料之樹脂組合物,亦可抑制成形時之黑條產生,且可維持源自PC-POS共聚物之優異之低溫耐衝擊性,因此可提供低溫耐衝擊性良好之白色成形品。該成形品可適宜地用於電氣、電子機器用零件或該機器用之殼體、照明器具內外裝零件、車輛內外裝零件、食品托盤或食器。尤其適宜作為行動電話、行動電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體之材料。
以下,對本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物進行詳細說明。再者,於本說明書中,視為較佳之規定可任意採用,可認為較佳者彼此之組合更佳。又,於本說明書中,「XX~YY」之記載意指「XX以上且YY以下」。 [聚碳酸酯系樹脂組合物] 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之特徵在於:其係相對於含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)之聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份而調配有白色顏料(B)0.5質量份以上且40質量份以下、及耐水解劑(C)0.02質量份以上且5.0質量份以下之樹脂組合物,該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)含有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段。 [化5][式中,R1
及R2
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-。R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨立地表示0~4之整數] <聚碳酸酯系樹脂(A)> 於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配含有特定之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)之聚碳酸酯系樹脂(A)。 (聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)) 聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)含有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段。 [化6]上述通式(I)中,R1
及R2
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-。a及b分別獨立地表示0~4之整數。 上述通式(II)中,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨立地表示0~4之整數。 上述通式(I)中,作為R1
及R2
所分別獨立地表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。 作為R1
及R2
所分別獨立地表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」表示包括直鏈狀及所有支鏈狀者,以下相同)、各種戊基、及各種己基。作為R1
及R2
所分別獨立表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。 作為X所表示之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基,可列舉亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基,可列舉環戊二基或環己二基、環辛二基等,較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基,例如可列舉亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等,較佳為碳數5~10之亞環烷基,更佳為碳數5~8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。作為X所表示之芳基亞烷基之芳基部位,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。 a及b分別獨立地表示0~4之整數,較佳為0~2,更佳為0或1。 其中,適宜為a及b為0且X為單鍵或碳數1~8之伸烷基者,或a及b為0且X為碳數3之伸烷基、尤其是亞異丙基者。 上述通式(II)中,作為R3
或R4
所分別獨立表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3
或R4
所分別獨立表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3
或R4
所分別獨立表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3
或R4
所分別獨立表示之芳基,可列舉苯基、萘基等。 再者,作為R3
及R4
,較佳為均為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,更佳為均為甲基。 包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段較佳為具有下述通式(II-I)~(II-III)所表示之單元。 [化7][式中,R3
~R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,複數個R3
~R6
互相可相同亦可不同。Y表示-R7
O-、-R7
COO-、-R7
NH-、-R7
NR8
-、-COO-、-S-、-R7
COO-R9
-O-、或-R7
O-R10
-O-,複數個Y互相可相同亦可不同。上述R7
表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、含有脂肪族基及芳香族基之二價有機殘基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8
表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R9
表示二伸芳基。R10
表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基、或者源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長。p與q分別為1以上之整數,且p與q之和為n-2] 作為R3
~R6
所分別獨立表示之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3
~R6
所分別獨立表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3
~R6
所分別獨立表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3
~R6
所分別獨立表示之芳基,可列舉苯基、萘基等。 作為R3
~R6
,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。 較佳為通式(II-I)、(II-II)及/或(II-III)中之R3
~R6
均為甲基者。 作為Y所表示之-R7
O-、-R7
COO-、-R7
NH-、-R7
NR8
-、-COO-、-S-、-R7
COO-R9
-O-、或-R7
O-R10
-O-中之R7
所表示之直鏈或支鏈伸烷基,可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基,作為環狀伸烷基,可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。 R7
所表示之含有脂肪族基及芳香族基之二價有機殘基可於芳香環上進而具有如烷氧基、烷基之取代基,作為其具體結構,例如可示出下述之通式(x)或(xi)之結構。再者,於下述通式之情形時伸烷基鍵結於Si上。 [化8](式中c表示正整數,通常為1~6之整數) R7
、R9
及R10
所表示之二伸芳基為直接將兩個伸芳基連結、或經由二價有機基將兩個伸芳基連結而成之基,具體而言為具有-Ar1
-W-Ar2
-所表示之結構之基。此處,Ar1
及Ar2
表示伸芳基,W表示單鍵、或二價有機基。W所表示之二價有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。 作為R7
、Ar1
及Ar2
所表示之伸芳基,可列舉伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等成環碳數6~14之伸芳基。該等伸芳基可具有烷氧基、烷基等任意取代基。 作為R8
所表示之烷基,為碳數1~8、較佳為1~5之直鏈或支鏈者。作為烯基,可列舉碳數2~8、較佳為2~5之直鏈或支鏈者。作為芳基,可列舉苯基、萘基等。作為芳烷基,可列舉苯基甲基、苯基乙基等。 R10
所表示之直鏈、支鏈或環狀伸烷基與R7
相同。 作為Y,較佳為-R7
O-,且R7
為含有脂肪族基及芳香族基之二價有機殘基。尤佳為R7
為具有烷基之酚系化合物之二價之殘基,更佳為例如源自烯丙基苯酚之二價有機殘基或源自丁香油酚之二價有機殘基。具體而言,R7
較佳為上述通式(x)或(xi)所表示之結構。 再者,關於式(II-II)中之p及q,較佳為p=q,即p=(n-2)/2、q=(n-2)/2。 又,β表示源自二異氰酸酯化合物之二價基、或者源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基,例如可列舉以下之通式(xiii)~(xvii)所表示之二價基。 [化9]本發明所使用之PC-POS共聚物(A1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段之平均鏈長n較佳為50以上。即,較佳為式(II-I)及(II-III)中之n為50以上,於(II-II)之情形時較佳為p與q之和加上2而獲得之數成為上述範圍。該平均鏈長可藉由核磁共振(NMR)測定而算出。 若該平均鏈長n為50以上,則成形品之低溫耐衝擊性良好。該平均鏈長n較佳為60以上且500以下,更佳為70以上且300以下,進而較佳為80以上且150以下。該平均鏈長可藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為500以下,則可獲得成形時之黑條產生受到抑制之樹脂組合物及成形品。 本發明所使用之PC-POS共聚物(A1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段之含量較佳為1.0質量%以上且70質量%以下,更佳為1.0質量%以上且25質量%以下,進而較佳為2.0質量%以上且10質量%以下,進而較佳為4.0質量%以上且8.0質量%以下。 本發明所使用之PC-POS共聚物(A1)之黏度平均分子量(Mv)可根據所使用之用途或製品,以成為目標分子量之方式使用分子量調整劑等進行適當調整,較佳為12,000~30,000,更佳為15,000~25,000,進而較佳為16,000~22,000,進而較佳為16,000~20,000。若黏度平均分子量為12,000以上,則可獲得具有充分之衝擊強度之成形品。又,若黏度平均分子量為30,000以下,則流動性不會過低,成形性良好,可於不引起熱劣化之溫度下進行射出成形或擠出成形。 上述黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度:g/L)之極限黏度[η],並且根據下述之Schnell式而算出之值。 [數1]PC-POS共聚物(A1)可僅使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。作為使用兩種以上之PC-POS共聚物(A1)之情形,例如可列舉組合兩種以上之上述聚有機矽氧烷嵌段之平均鏈長、該聚有機矽氧烷嵌段之含量、或黏度平均分子量互相不同之PC-POS共聚物之例。 (其他聚碳酸酯系樹脂(A2)) 本發明所使用之聚碳酸酯系樹脂(A)可進而含有(A1)以外之聚碳酸酯系樹脂(A2)。該聚碳酸酯系樹脂(A2)較佳為芳香族聚碳酸酯系樹脂,更佳為僅包含下述通式(III)所表示之重複單元之芳香族聚碳酸酯系樹脂。 [化10][式中,R9
及R10
分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X'表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2
-、-O-或-CO-。d及e分別獨立地表示0~4之整數] 作為R9
及R10
之具體例,可列舉與上述R1
及R2
相同者,較佳者亦相同。作為R9
及R10
,更佳為碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。作為X'之具體例,可列舉與上述X相同者,較佳者亦相同。d及e分別獨立地較佳為0~2,更佳為0或1。 就獲得耐衝擊性之觀點而言,聚碳酸酯系樹脂(A)中之PC-POS共聚物(A1)之含量較佳為10質量%以上且100質量%以下,更佳為50質量%以上且100質量%以下,進而較佳為80質量%以上且100質量%以下。 就獲得耐衝擊性之觀點而言,聚碳酸酯系樹脂(A)中之聚有機矽氧烷量較佳為1.0質量%以上且25質量%以下,更佳為2.0質量%以上且20質量%以下,進而較佳為3.0質量%以上且10質量%以下。 聚碳酸酯系樹脂(A)之黏度平均分子量(Mv)可根據所使用之用途或製品,以成為目標分子量之方式進行適當調整,較佳為12,000~30,000,更佳為15,000~25,000,進而較佳為16,000~22,000,進而較佳為16,000~20,000。若黏度平均分子量為12,000以上,則可獲得充分之成形品之強度。又,若黏度平均分子量為30,000以下,則流動性不會過低,成形性良好,可於不引起熱劣化之溫度下進行射出成形或擠出成形。 上述黏度平均分子量(Mv)可藉由與上述同樣之方法求出。 (PC-POS共聚物(A1)之製造方法) 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之PC-POS共聚物(A1)可藉由界面聚合法(光氣法)、吡啶法、酯交換法等公知之製造方法而製造。尤其是於界面聚合法之情形時,含有PC-POS共聚物之有機相與含有未反應物或觸媒殘渣等之水相之分離步驟變得容易,又,利用鹼洗、酸洗、純水清洗之各清洗步驟中之含有PC-POS共聚物之有機相與水相之分離變得容易。因此,可高效率地獲得PC-POS共聚物。作為製造PC-POS共聚物之方法,例如可參照日本專利特開2005-60599號公報等所記載之方法。 具體而言,將下文所述之預先製造之芳香族聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等)中,添加二酚系化合物(雙酚A等)之鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等),使用三級胺(三乙胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒,於末端封端劑(對第三丁基苯酚等一元酚)之存在下進行界面縮聚反應,藉此可製造PC-POS共聚物。又,PC-POS共聚物(A1)亦可藉由使聚有機矽氧烷、二酚及光氣、碳酸酯或氯甲酸酯進行共聚合而製造。 再者,於例如使聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷原料於有機溶劑中進行反應後與二酚進行反應等而製造PC-POS共聚物(A1)之情形時,較佳為上述有機溶劑與聚碳酸酯低聚物之混合溶液1 L中之聚碳酸酯低聚物之固形物成分重量(g/L)處於80~200 g/L之範圍。更佳為90~180 g/L,進而較佳為100~170 g/L。 作為成為PC-POS共聚物(A1)之原料之聚有機矽氧烷,可使用以下之通式(i)、(ii)及/或(iii)所示者。 [化11]式中,R3
~R6
、Y、β、n-1、p及q如上所述,具體例及較佳者亦相同。 Z表示氫原子或鹵素原子,複數個Z互相可相同亦可不同。 例如,作為通式(i)所表示之聚有機矽氧烷,可列舉以下之通式(i-i)~(i-xi)之化合物。 [化12]上述通式(i-i)~(i-xi)中,R3
~R6
、n及R8
如上述之定義般,較佳者亦相同。c表示正整數,通常為1~6之整數。 該等中,就聚合容易性之觀點而言,較佳為上述通式(i-i)所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又,就獲得容易性之觀點而言,較佳為作為上述通式(i-ii)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(i-iii)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。 除此以外,亦可使用具有以下之通式(xii)作為聚有機矽氧烷原料者。 [化13]式中,R3
及R4
與上述者相同。通式(xii)所表示之聚有機矽氧烷嵌段之平均鏈長成為(r×m),(r×m)之範圍與上述n相同。 於使用上述(xii)作為聚有機矽氧烷原料之情形時,較佳為聚有機矽氧烷嵌段(II)具有下述通式(II-IV)所表示之單元。 [化14][式中之R3
、R4
、r及m如上所述] 上述聚有機矽氧烷之製造方法並無特別限定。例如,根據日本專利特開平11-217390號公報所記載之方法,於酸性觸媒存在下使環三矽氧烷與二矽氧烷進行反應,而合成α,ω-二氫化有機五矽氧烷,繼而於矽氫化反應用觸媒之存在下,使該α,ω-二氫化有機五矽氧烷與酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香油酚、2-丙烯基苯酚等)等進行加成反應,藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。又,根據日本專利第2662310號公報所記載之方法,於硫酸(酸性觸媒)之存在下使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷進行反應,以與上述同樣之方式,於矽氫化反應用觸媒之存在下使所獲得之α,ω-二氫化有機聚矽氧烷與酚性化合物等進行加成反應,藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。再者,α,ω-二氫化有機聚矽氧烷可根據其聚合條件適當調整其平均鏈長n而使用,亦可使用市售之α,ω-二氫化有機聚矽氧烷。 作為上述矽氫化反應用觸媒,可列舉過渡金屬系觸媒,其中就反應速度及選擇性之方面而言,可較佳地使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例,可列舉氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基矽氧烷之錯合物、鉑載二氧化矽、鉑載活性碳等。 較佳為藉由使粗聚有機矽氧烷與吸附劑接觸,而使吸附劑吸附粗聚有機矽氧烷中所含之源自用作上述矽氫化反應用觸媒之過渡金屬系觸媒的過渡金屬而將其去除。 作為吸附劑,例如可使用具有1000Å以下之平均孔隙直徑者。若平均孔隙直徑為1000Å以下,則可有效率地去除粗聚有機矽氧烷中之過渡金屬。就此種觀點而言,吸附劑之平均孔隙直徑較佳為500Å以下,更佳為200Å以下,進而較佳為150Å以下,進而更佳為100Å以下。又,就同樣之觀點而言,吸附劑較佳為多孔性吸附劑。 作為吸附劑,只要為具有上述之平均孔隙直徑者,則無特別限定,例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鎂系吸附劑、矽藻土、纖維素等,較佳為選自由活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽及二氧化矽-氧化鎂系吸附劑所組成之群中之至少一種。 於使吸附劑吸附粗聚有機矽氧烷中所含之過渡金屬後,可藉由任意之分離方法將吸附劑自聚有機矽氧烷分離。作為將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之方法,例如可列舉過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時,可使用薄膜過濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器,尤佳為使用薄膜過濾器。 就於吸附過渡金屬後將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之觀點而言,吸附劑之平均粒徑通常為1 μm~4 mm,較佳為1~100 μm。 於使用上述吸附劑之情形時,其使用量並無特別限定。可使用相對於粗聚有機矽氧烷100質量份較佳為1~30質量份、更佳為2~20質量份之範圍之量之多孔性吸附劑。 再者,於因所處理之粗聚有機矽氧烷之分子量較高而並非液體狀態之情形時,在進行利用吸附劑之吸附及吸附劑之分離時,亦可加熱至聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或亦可溶解於二氯甲烷或己烷等溶劑中進行。 聚碳酸酯低聚物可於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中藉由二酚與光氣或三光氣之類的碳酸酯前驅物之反應而製造。再者,於使用酯交換法製造聚碳酸酯低聚物時,亦可藉由二酚與碳酸二苯酯之類的碳酸酯前驅物之反應而製造。 作為二酚,較佳為使用下述通式(iv)所表示之二酚。 [化15]式中,R1
、R2
、a、b及X如上所述。 作為上述通式(iv)所表示之二酚,例如可列舉:雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二酚可單獨使用一種,亦可混合兩種以上而使用。 作為雙(羥基芳基)烷烴類,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。 作為雙(羥基芳基)環烷烴類,例如可列舉:1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降 烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等。 作為二羥基二芳基硫醚類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。 作為二羥基聯苯類,例如可列舉4,4'-二羥基聯苯等。作為二羥基二芳基茀類,例如可列舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類,例如可列舉:1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。 作為上述以外之二酚,例如可列舉:4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯基硫基)-2,3-二氧戊烷等。 該等中,作為二酚,較佳為雙(羥基芳基)烷烴類,更佳為雙(羥基苯基)烷烴類,進而較佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二酚之情形時,成為上述通式(1)中X為亞異丙基且a=b=0之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。 為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量,可使用末端封端劑。作為末端封端劑,例如可列舉:苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。 上述界面縮聚反應後,適當靜置而分離為水相與有機溶劑相,對有機溶劑相進行清洗(較佳為依序以鹼性水溶液、酸性水溶液、水進行清洗),並且將所獲得之有機相濃縮、及進行乾燥,藉此可獲得PC-POS共聚物。 (芳香族聚碳酸酯系樹脂之製法) 上述芳香族聚碳酸酯系樹脂例如可藉由以下方法而獲得:於對反應而言為惰性之有機溶劑、鹼水溶液之存在下,使二酚系化合物及光氣進行反應後,添加三級胺或四級銨鹽等聚合觸媒使其聚合之界面聚合法;或者將二酚系化合物溶解於吡啶或吡啶與惰性溶劑之混合溶液中,導入光氣而直接製造之吡啶法等先前之聚碳酸酯之製造法。於上述反應時,可視需要使用分子量調節劑(末端封端劑)、分支化劑等。 再者,作為上述二酚系化合物,可列舉下述通式(v)所表示者。 [化16][式中,R9
、R10
、X'、d及e如上述定義般,較佳者亦相同] 作為該二酚系化合物之具體例,可列舉上文於PC-POS共聚物(A1)之製造方法中所說明者,較佳者亦相同。其中,較佳為雙(羥基苯基)烷烴系二酚,更佳為雙酚A。 <白色顏料(B)> 於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配白色顏料(B)。白色顏料(B)係用於使本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之色調成為白色。作為白色顏料(B),並無特別限定,較佳為使用選自由氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、硫酸鋇所組成之群中之一種以上。該等白色顏料中,使用氧化鈦就進一步使色調成為白色之觀點而言較佳。 氧化鈦可為藉由氯法、硫酸法之任一方法所製造者。又,氧化鈦之結晶結構可使用金紅石型、銳鈦礦型中之任一者,就聚碳酸酯系樹脂組合物之熱穩定性及耐光性等觀點而言,較佳為金紅石型結構。 白色顏料(B)之粒子之形狀並無特別限定,可列舉鱗片狀、球狀、板狀、不定形等。就獲得優異之色調之觀點而言,白色顏料(B)之平均粒徑較佳為0.05~0.50 μm,更佳為0.10~0.45 μm,進而較佳為0.15~0.25 μm。白色顏料(B)之平均粒徑係根據單一粒子之1次粒子之粒徑之平均值而求出。 作為白色顏料(B)中所含之水分量,較佳為於0~300℃下藉由卡耳-費雪法所測得之水分濃度減去於0~120℃下藉由卡耳-費雪法所測得之水分濃度而獲得之水分濃度值為8,000質量ppm以下。該水分濃度值更佳為6,000質量ppm以下,進而較佳為4,000質量ppm以下,進而更佳為3,000質量ppm以下。 於使用下文所述之具有金屬氧化物層之氧化鈦作為白色顏料(B)之情形時,該金屬氧化物為水合性而容易吸附水分,而且於化學方面亦具有與水分結合之性質。白色顏料(B)中之物理性之吸附水分可於聚碳酸酯之通常之乾燥溫度(100~120℃)左右下進行除濕,但化學性結合之水分於該溫度下無法去除,若非更高之溫度,則不會蒸散。使用大量含有該化學性結合之水分(以下亦稱為「化學結合水」)之白色顏料(B)之聚碳酸酯系樹脂組合物有射出成形時之成形品面出現之銀條變多之傾向。 用作白色顏料(B)之氧化鈦更佳為使用於成為芯之氧化鈦上依序具有金屬氧化物層與有機層者。成為芯之氧化鈦之平均粒徑較佳為0.10~0.45 μm,更佳為0.15~0.25 μm。 作為該金屬氧化物層,較佳為選自由矽、鋁、鈦、鋅、及鋯所組成之群中之一種以上金屬之氧化物。形成含有該等金屬氧化物之層之目的在於封阻氧化鈦所具有之觸媒作用、或提高與聚碳酸酯系樹脂之親和性。 若形成於氧化鈦上之上述金屬氧化物層之被覆量增加,則化學結合水增加,因此金屬氧化物層之厚度於不損及其功能之範圍內,較佳為較薄。 上述金屬氧化物層之形成方法並無特別限定,可使用任意方法。金屬氧化物層所使用之金屬氧化物可為一種,亦可為兩種以上。 又,上述有機層較佳為含有選自由多元醇、矽氧烷、矽烷偶合劑、及硬脂酸所組成之群中之一種以上之化合物。形成有機層之目的在於緩和白色顏料粒子之凝聚性,並且提高於本發明之樹脂組合物中之分散性。 作為多元醇,只要為分子內含有2個以上之羥基之化合物即可,例如可列舉:三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷乙氧化物、季戊四醇等。該等可使用一種,或將兩種以上組合而使用。其中,就可防止耐衝擊性降低之觀點而言,較佳為選自由三羥甲基丙烷及三羥甲基乙烷所組成之群中之一種以上。 作為形成含有矽氧烷之有機層之化合物,具體而言,可列舉烷基氫矽酮、烷氧基矽酮等。作為烷基氫矽酮,例如有甲基氫矽酮、乙基氫矽酮等。作為烷氧基矽酮,例如為甲氧基矽酮、乙氧基矽酮等。具體而言,較佳之烷氧基矽酮為含有烷氧基直接或經由二價烴基鍵結於矽原子上之烷氧基矽烷基之矽酮化合物,例如可列舉直鏈狀、環狀、網狀及具有一部分支鏈之直鏈狀之有機聚矽氧烷,尤佳為直鏈狀有機聚矽氧烷。更具體而言,較佳為具有經由亞甲基鏈而於矽酮主鏈鍵結烷氧基之分子結構之聚有機矽氧烷。 作為矽烷偶合劑,例如可列舉作為反應性基而具有(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、胺基之矽烷偶合劑、即(甲基)丙烯醯氧基系矽烷偶合劑、環氧基系矽烷偶合劑、胺基系矽烷偶合劑等。 有機層所使用之上述化合物之種類可為一種,亦可為兩種以上。又,有機層之厚度為任意。 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之白色顏料(B)之調配量相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份為0.5質量份以上且40質量份以下,較佳為1.5質量份以上且20質量份以下,更佳為1.0質量份以上且5.0質量份以下,進而較佳為1.0質量份以上且3.0質量份以下。若白色顏料(B)未達0.5質量份,則白色度不充分,若超過40質量份,則耐衝擊性降低。 <耐水解劑(C)> 為了防止成形時產生黑條等,需要於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配耐水解劑(C)。藉由於含有PC-POS共聚物(A1)及白色顏料(B)之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配特定量之耐水解劑(C),可抑制成形時之黑條之產生。 於本發明中所謂耐水解劑為具有抑制PC-POS共聚物(A1)中之碳酸酯基或矽氧烷鍵水解之功能之劑,更詳細而言,為具有1個以上之可與水分、或生成酸進行反應之官能基之劑。 作為本發明所使用之耐水解劑(C),具體而言,可列舉:醯胺化合物(C1)、醯亞胺化合物(C2)、環氧化合物(C3)、酸酐(C4)、
唑啉化合物(C5)、
化合物(C6)、及乙烯酮化合物(C7)。 (醯胺化合物(C1)) 本發明所使用之醯胺化合物(C1)只要為分子內具有至少1個醯胺基之化合物即可。 就作為耐水解劑之效果之方面、及分散性之方面而言,醯胺化合物(C1)較佳為分子內具有至少1個碳數6~24之鏈狀脂肪族基之醯胺化合物。該鏈狀脂肪族基可為直鏈,亦可為支鏈,可為飽和脂肪族基,亦可為不飽和脂肪族基。就抑制成形時之黑條產生之觀點、及具有於聚碳酸酯系樹脂中之分散作用之方面而言,較佳為飽和鏈狀脂肪族基,進而較佳為烷基。該鏈狀脂肪族基之碳數較佳為8~22,更佳為10~22,進而較佳為12~22。該鏈狀脂肪族基亦可具有羥基等取代基。 醯胺化合物(C1)中,作為分子內具有1個醯胺基之醯胺化合物(以下亦稱為「單醯胺」),較佳為下述通式(c1-a)所表示之化合物。 [化17]上述式中,R11
為碳數6~24之鏈狀脂肪族基。R12
為氫原子、或碳數6~24之鏈狀脂肪族基。鏈狀脂肪族基之較佳之態樣與上述相同,亦可具有羥基等取代基。 作為上述通式(c1-a)所表示之化合物,可列舉脂肪酸單醯胺、及以碳數6~24之鏈狀脂肪族基取代該脂肪酸單醯胺之醯胺氫之單醯胺(鏈狀脂肪族基取代型脂肪酸單醯胺)。上述中,較佳為脂肪酸單醯胺。 作為脂肪酸單醯胺之具體例,可列舉:辛醯胺、癸醯胺、月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、羥基硬脂醯胺、12-羥基硬脂醯胺、山萮醯胺、褐煤醯胺、十一碳烯醯胺、油醯胺、芥醯胺、亞麻油醯胺等。 作為鏈狀脂肪族基取代型脂肪酸單醯胺之具體例,可列舉:N-月桂基月桂醯胺、N-棕櫚基棕櫚醯胺、N-硬脂基硬脂醯胺、N-山萮基山萮醯胺、N-油基油醯胺、N-硬脂基油醯胺、N-油基硬脂醯胺、N-硬脂基芥醯胺、N-油基棕櫚醯胺、甲基糖硬脂醯胺、甲基糖山萮醯胺、N-硬脂基-12-羥基硬脂醯胺、N-油基-12-羥基硬脂醯胺等。 醯胺化合物(C1)中,作為分子內具有2個醯胺基之化合物,較佳為下述通式(c1-b)或(c1-c)之任一者所表示之化合物,更佳為通式(c1-b)所表示之化合物。 [化18]上述式中,R13
及R14
分別獨立為可具有羥基之碳數6~24之鏈狀脂肪族基。Z1
為碳數1~12之二價基。 鏈狀脂肪族基之較佳之態樣與上述相同,亦可具有羥基等取代基。R13
及R14
互相可相同亦可不同,較佳為相同。 Z1
之碳數較佳為1~8,更佳為2~6,進而較佳為2~4。Z1
可為鏈狀脂肪族基、含脂環式結構之基、及含芳香環之基之任一種,較佳為鏈狀脂肪族基,更佳為伸烷基。 [化19]上述式中,R15
及R16
分別獨立為碳數6~24之鏈狀脂肪族基。Z2
為碳數1~12之二價基。 鏈狀脂肪族基之較佳之態樣與上述相同,亦可具有羥基等取代基。R15
及R16
互相可相同亦可不同,較佳為相同。 Z2
之較佳之態樣與上述Z1
相同。 作為通式(c1-b)所表示之化合物之具體例,可列舉脂肪酸雙醯胺,例如可列舉:亞甲基雙辛醯胺、亞甲基雙癸醯胺、亞甲基雙月桂醯胺、亞甲基雙肉豆蔻醯胺、亞甲基雙棕櫚醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺、亞甲基雙異硬脂醯胺、亞甲基雙山萮醯胺、亞甲基雙油醯胺、亞甲基雙芥醯胺、伸乙基雙辛醯胺、伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙肉豆蔻醯胺、伸乙基雙棕櫚醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、伸乙基雙異硬脂醯胺、伸乙基雙山萮醯胺、伸乙基雙油醯胺、伸乙基雙芥醯胺、伸丙基雙硬脂醯胺、伸丙基雙山萮醯胺、伸丙基雙油醯胺、伸丙基雙芥醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙山萮醯胺、六亞甲基雙油醯胺、六亞甲基雙芥醯胺、間苯二甲基雙硬脂醯胺、間苯二甲基雙-12-羥基硬脂醯胺、對苯二甲基雙硬脂醯胺、對伸苯基雙硬脂醯胺、亞甲基雙羥基硬脂醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、伸丙基雙羥基硬脂醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂醯胺等。 作為通式(c1-c)所表示之化合物之具體例,可列舉:N,N'-二硬脂基己二醯胺、N,N'-二硬脂基癸二醯胺、N,N'-二油基己二醯胺、N,N'-二油基癸二醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲醯胺、N,N'-二硬脂基對苯二甲醯胺等。 醯胺化合物(C1)中,作為分子內具有3個以上醯胺基之化合物,可列舉二羧酸、二胺、及具有碳數6~24之鏈狀脂肪族基之單羧酸或單胺之縮聚物作為較佳之例。碳數6~24之鏈狀脂肪族基之較佳之態樣與上述相同,亦可具有羥基等取代基。 作為上述二羧酸,可為脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸之任一者,就於聚碳酸酯系樹脂中之分散性之方面而言,較佳為脂肪族二羧酸,更佳為鏈狀脂肪族二羧酸,進而較佳為飽和鏈狀脂肪族二羧酸。二羧酸之碳數較佳為4~20,更佳為6~18,進而較佳為6~12。 作為上述二羧酸之具體例,可列舉:草酸、丙二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、伊康酸、戊烯二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、壬二酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等,較佳為選自由己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、及壬二酸所組成之群中之至少一種。 作為上述二胺,可為脂肪族二胺、芳香族二胺之任一者,就於聚碳酸酯系樹脂中之分散性之方面而言,較佳為脂肪族二胺,更佳為鏈狀脂肪族二胺,進而較佳為飽和鏈狀脂肪族二胺。二胺之碳數較佳為2~18,更佳為2~12,進而較佳為2~6。 作為上述二胺之具體例,可列舉:乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、環己二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、對雙(2-胺基乙基)苯等。該等中,較佳為選自由乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、及六亞甲基二胺所組成之群中之至少一種,更佳為乙二胺。 作為上述具有碳數6~24之鏈狀脂肪族基之單羧酸,可列舉:辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、山萮酸、褐煤酸、十一碳烯酸、油酸、芥酸、亞麻油酸等。該等中,較佳為選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、及羥基硬脂酸所組成之群中之至少一種,更佳為硬脂酸。 作為上述具有碳數6~24之鏈狀脂肪族基之單胺,可列舉:己基胺、庚基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、硬脂基胺、異硬脂基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十一烷基胺、二十二烷基胺、二十三烷基胺、二十四烷基胺、11-乙基二十三烷基胺、二十五烷基胺、二十六烷基胺、二十七烷基胺、二十八烷基胺、二十九烷基胺、三十烷基胺、己烯基胺、庚烯基胺、辛烯基胺、壬烯基胺、癸烯基胺、十一碳烯基胺、十二碳烯基胺、十三碳烯基胺、十四碳烯基胺、十五碳烯基胺、十六碳烯基胺、十七碳烯基胺、十八碳烯基胺、十九碳烯基胺、二十碳烯基胺、二十一碳烯基胺、二十二碳烯基胺、二十三碳烯基胺、二十四碳烯基胺、二十五碳烯基胺、二十六碳烯基胺、二十七碳烯基胺、二十八碳烯基胺、二十九碳烯基胺、及三十碳烯基胺等。該等中,較佳為選自由辛基胺、2-乙基己基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、硬脂基胺、及異硬脂基胺所組成之群中之一種以上。 上述醯胺化合物(C1)中,就本發明之效果之方面而言,更佳為選自由上述通式(c1-a)、上述通式(c1-b)、及上述通式(c1-c)所表示之化合物所組成之群中之一種以上醯胺化合物,進而較佳為上述通式(c1-b)所表示之化合物,進而較佳為伸乙基雙硬脂醯胺。又,醯胺化合物(C1)中,熔點為100℃以上、較佳為150℃以上之化合物對聚碳酸酯系樹脂組合物之成形溫度之適應性較高,故而較佳。 作為上述醯胺化合物(C1)之市售品,可列舉:「Light Amide WH-255」(共榮社化學股份有限公司製造,N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺[伸乙基雙硬脂醯胺])、「Amide AP-1」(日本化成股份有限公司製造,硬脂醯胺)、「Slipacks E」(日本化成股份有限公司製造,伸乙基雙硬脂醯胺)、「Slipacks H」(日本化成股份有限公司製造,伸乙基雙羥基硬脂醯胺)等。 (醯亞胺化合物(C2)) 作為本發明所使用之醯亞胺化合物(C2),較佳為碳二醯亞胺化合物。碳二醯亞胺化合物為分子內具有至少1個碳二醯亞胺基之化合物,可列舉分子內具有1個碳二醯亞胺基之單碳二醯亞胺化合物、分子內具有2個以上碳二醯亞胺基之聚碳二醯亞胺化合物。就抑制樹脂組合物之成形時之黑條產生之觀點而言,較佳為聚碳二醯亞胺化合物。 作為上述碳二醯亞胺化合物,可列舉:脂肪族碳二醯亞胺化合物、芳香族碳二醯亞胺化合物、環狀碳二醯亞胺化合物、及將異氰酸酯化合物之一部分進行碳二醯亞胺化而成之化合物(以下亦稱為「碳二醯亞胺改性化合物」)等。 作為脂肪族單碳二醯亞胺化合物之具體例,可列舉:二異丙基碳二醯亞胺、二辛基癸基碳二醯亞胺、二環己基碳二醯亞胺、N,N'-二辛基癸基碳二醯亞胺等。 作為脂肪族聚碳二醯亞胺之具體例,可列舉:伸乙基雙(二環己基碳二醯亞胺)、六亞甲基雙(二環己基碳二醯亞胺)、聚(二異丙基碳二醯亞胺)、聚(1,6-六亞甲基碳二醯亞胺)、聚(4,4'-亞甲基雙環己基碳二醯亞胺)、聚(1,3-伸環己基碳二醯亞胺)、聚(1,4-伸環己基碳二醯亞胺)等。 作為芳香族單碳二醯亞胺化合物之具體例,可列舉:二對氯苯基碳二醯亞胺、二鄰氯苯基碳二醯亞胺、二-3,4-二氯苯基碳二醯亞胺、二-2,5-二氯苯基碳二醯亞胺、2,6,2',6'-四異丙基二苯基碳二醯亞胺、N,N'-二苯基碳二醯亞胺、N,N'-二鄰甲苯甲醯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,6-二甲基苯基碳二醯亞胺、N-甲苯甲醯基-N'-環己基碳二醯亞胺、N,N'-雙(2,6-二異丙基苯基)碳二醯亞胺、N,N'-二-2,6-二第三丁基苯基碳二醯亞胺、N-甲苯甲醯基-N'-苯基碳二醯亞胺、N,N'-二對硝基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二對胺基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二對羥基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二鄰甲苯甲醯基碳二醯亞胺、N,N'-二對甲苯甲醯基碳二醯亞胺、N,N'-苄基碳二醯亞胺、N-十八烷基-N'-苯基碳二醯亞胺、N-苄基-N'-苯基碳二醯亞胺、N-十八烷基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N-環己基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N-苯基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N-苄基-N'-甲苯基碳二醯亞胺、N,N'-二鄰乙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二對乙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二鄰異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二對異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二鄰異丁基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二對異丁基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,6-二乙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2-乙基-6-異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2-異丁基-6-異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,4,6-三甲基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,4,6-三異丙基苯基碳二醯亞胺、N,N'-二-2,4,6-三異丁基苯基碳二醯亞胺等。 作為芳香族聚碳二醯亞胺化合物之具體例,可列舉:對伸苯基雙(鄰甲苯甲醯基碳二醯亞胺)、對伸苯基雙(環己基碳二醯亞胺)、對伸苯基雙(對氯苯基碳二醯亞胺)、伸乙基雙(二苯基碳二醯亞胺)、聚(4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷碳二醯亞胺)、聚(伸萘基碳二醯亞胺)、聚(對伸苯基碳二醯亞胺)、聚(間伸苯基碳二醯亞胺)、聚(甲苯基碳二醯亞胺)、聚(甲基-二異丙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三乙基伸苯基碳二醯亞胺)、聚(三異丙基伸苯基碳二醯亞胺)等。 環狀碳二醯亞胺化合物之環狀結構具有1個碳二醯亞胺基(-N=C=N-),其第一氮與第二氮係藉由鍵結基而鍵結。於一個環狀結構中僅具有1個碳二醯亞胺基。環狀結構中之原子數較佳為8~50,更佳為10~30,進而較佳為10~20。此處,所謂環狀結構中之原子數意指直接構成環結構之原子個數,例如,若為8員環,則為8,若為50員環,則為50。 作為環狀結構,可列舉下述式(c2-a)所表示之結構。 [化20]式中,Q為2~4價之有機基。 作為將異氰酸酯化合物之一部分進行碳二醯亞胺化而成之化合物(碳二醯亞胺改性化合物)所使用之異氰酸酯化合物,可列舉:甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、二甲基伸聯苯基二異氰酸酯、二甲氧基伸聯苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯等,可使用一種或將兩種以上組合而使用。上述異氰酸酯化合物中,較佳為以4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯作為主成分之異氰酸酯化合物。 作為將異氰酸酯化合物之一部分進行碳二醯亞胺化之方法,可使用公知之方法。 可較佳地使用碳二醯亞胺改性化合物之碳二醯亞胺基/異氰酸酯基之莫耳比為0.01~0.5之範圍者,更佳為0.1~0.2之範圍者。藉由使用碳二醯亞胺基/異氰酸酯基之莫耳比為0.01以上者,可表現出作為耐水解劑之效果,抑制樹脂組合物之成形時之黑條產生。 醯亞胺化合物(C2)可單獨使用一種,或可將兩種以上組合而使用。上述中,較佳為脂肪族碳二醯亞胺,就作為耐水解劑之效果之方面而言,更佳為脂肪族聚碳二醯亞胺。 (環氧化合物(C3)) 本發明所使用之環氧化合物(C3)只要為分子內具有至少1個環氧基之化合物即可。作為該環氧化合物(C3),可列舉:縮水甘油醚化合物、縮水甘油酯化合物、縮水甘油胺化合物、縮水甘油醯亞胺化合物、環狀環氧化合物、及環氧化油等。 作為縮水甘油醚化合物,可列舉:丁基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰苯基苯基縮水甘油醚、環氧乙烷月桂醇縮水甘油醚、環氧乙烷苯酚縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、環己烷二甲醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚;由2,2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙-(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)碸等雙酚類與表氯醇之縮合反應所獲得之雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚型環氧樹脂、雙酚S二縮水甘油醚型環氧樹脂等。 作為縮水甘油酯化合物,可列舉:苯甲酸縮水甘油酯、對甲苯甲酸縮水甘油酯、環己烷羧酸縮水甘油酯、硬脂酸縮水甘油酯、月桂酸縮水甘油酯、棕櫚酸縮水甘油酯、柯赫酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、亞麻油酸縮水甘油酯、次亞麻油酸縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、萘二甲酸二縮水甘油酯、聯苯二甲酸二縮水甘油酯、甲基對苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、環己烷二羧酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、十二烷二酸二縮水甘油酯、十八烷二羧酸二縮水甘油酯、偏苯三甲酸三縮水甘油酯、均苯四甲酸四縮水甘油酯等。 作為縮水甘油胺化合物,可列舉:四縮水甘油基胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基三溴苯胺、四縮水甘油基雙胺基甲基環己烷、氰脲酸三縮水甘油酯、異氰脲酸三縮水甘油酯等。 作為縮水甘油醯亞胺化合物,可列舉:N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-4-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-4,5-二甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-3-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-3,6-二甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-4-乙氧基鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-4-氯鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-4,5-二氯鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-3,4,5,6-四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-4-正丁基-5-溴鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基丁二醯亞胺、N-縮水甘油基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺、N-縮水甘油基順丁烯二醯亞胺、N-縮水甘油基-α,β-二甲基丁二醯亞胺、N-縮水甘油基-α-乙基丁二醯亞胺、N-縮水甘油基-α-丙基丁二醯亞胺等。 作為環狀環氧化合物,可列舉:3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲基)酯、乙烯基環己烯二環氧化物、N-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-乙基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-苯基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-萘基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-甲苯基-3-甲基-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧醯亞胺等。該等中,較佳為3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯。 作為環氧化油,可列舉環氧化天然油、及環氧化合成油。作為環氧化天然油之具體例,可列舉:環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化菜籽油、環氧化鯨油等。作為環氧化合成油之具體例,可列舉:環氧六氫鄰苯二甲酸二環氧硬脂酯、環氧化脂肪酸丁酯等。該等中,環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油與聚碳酸酯系樹脂之親和性較高,亦容易表現出耐水解性之效果。 環氧化合物(C3)可單獨使用一種,或可將兩種以上組合而使用。上述中,作為環氧化合物(C3),較佳為環狀環氧化合物、或選自由環氧化天然油及環氧化合成油所組成之群中之一種以上之環氧化油。 (酸酐(C4)) 本發明所使用之酸酐(C4)只要為分子內具有至少1個酸酐基之化合物即可,可列舉:丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等。進而亦可列舉含有上述之化合物作為單體單元之聚合物等。 (
唑啉化合物(C5)) 本發明所使用之
唑啉化合物(C5)只要為分子內具有至少1個唑啉基之化合物即可,可列舉單唑啉、雙唑啉、及含有含唑啉基之化合物作為單體單元之聚唑啉等。 (化合物(C6)) 本發明所使用之化合物(C6)只要為分子內具有至少1個基之化合物即可,可列舉:單、雙、及含有含基之化合物作為單體單元之聚等。 (乙烯酮化合物(C7)) 作為本發明所使用之乙烯酮化合物(C7),可列舉:下述式所表示之乙烯酮、 [化21]及下述式所表示之二乙烯酮、 [化22]以及乙烯酮之β碳之取代基經一取代之醛乙烯酮、或經二取代之酮基乙烯酮類等。 上述耐水解劑(C)可單獨使用一種,或可將兩種以上組合而使用。其中,就抑制樹脂組合物之成形時之黑條產生之觀點而言,耐水解劑(C)較佳為選自由醯胺化合物(C1)、醯亞胺化合物(C2)及環氧化合物(C3)所組成之群中之一種以上。於將兩種以上之耐水解劑(C)組合而使用之情形時,就與上述同樣之觀點而言,較佳為選自由上述醯胺化合物(C1)及上述醯亞胺化合物(C2)所組成之群中之一種以上與上述環氧化合物(C3)之組合。於組合該等而添加之情形時,由於各自作為耐水解劑之效果協同提高,故而以較少之添加量可獲得更高之耐水解作用,因此可抑制聚碳酸酯系樹脂組合物之物性降低。 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之耐水解劑(C)之調配量相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份為0.02質量份以上且5.0質量份以下,較佳為0.05質量份以上且1.0質量份以下,更佳為0.1質量份以上且0.5質量份以下。若耐水解劑(C)之調配量相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份未達0.02質量份,則於樹脂組合物之成形時無法抑制黑條產生,若超過5.0質量份,則於樹脂組合物之成形時會產生氣體,而產生附著於模具等異常。又,於經濟性方面亦欠佳。 再者,若耐水解劑(C)之調配量為0.05質量份以上,則於一定之背壓下可進一步抑制所成形之成形體之內部所產生之黑條,故而較佳。又,若為0.1質量份以上,則於更高之背壓下亦可進一步抑制所成形之成形體之內部所產生之黑條,故而更佳。 又,若耐水解劑(C)之調配量為0.02質量份以上,則亦可進一步抑制銀條之產生,故而較佳。 於使用上述醯胺化合物(C1)作為耐水解劑(C)之情形時,醯胺化合物(C1)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量較佳為0.1質量份以上,更佳為0.2質量份以上,進而較佳為0.3質量份以上,且較佳為5.0質量份以下,更佳為3.0質量份以下,進而較佳為1.0質量份以下,進而較佳為0.5質量份以下。 於使用上述醯亞胺化合物(C2)作為耐水解劑(C)之情形時,醯亞胺化合物(C2)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量較佳為0.1質量份以上,更佳為0.2質量份以上,進而較佳為0.3質量份以上,且較佳為5.0質量份以下,更佳為3.0質量份以下,進而較佳為1.0質量份以下,進而較佳為0.5質量份以下。 又,於使用上述環氧化合物(C3)作為耐水解劑(C)之情形時,環氧化合物(C3)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量較佳為0.02質量份以上,更佳為0.03質量份以上,進而較佳為0.05質量份以上,且較佳為0.5質量份以下,更佳為0.3質量份以下,進而較佳為0.2質量份以下。 再者,併用兩種以上之耐水解劑(C)之情形時之較佳之調配量範圍亦與上述相同。 <抗氧化劑(D)> 較佳為進而於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配抗氧化劑(D)。藉由於聚碳酸酯系樹脂組合物中調配抗氧化劑,可防止聚碳酸酯系樹脂組合物之熔融時之氧化劣化,而可防止由氧化劣化引起之著色等。作為抗氧化劑,可適宜地使用磷系抗氧化劑及/或酚系抗氧化劑等,更佳為磷系抗氧化劑。 作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯壬酯、亞磷酸二苯酯(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)酯辛酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸二苯酯單(十三烷基)酯、亞磷酸苯酯二異癸酯、亞磷酸苯酯二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸氫二丁酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十三烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十四烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十五烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)二(十三烷基)亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯基-5-第三丁基苯基)丁烷、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(對甲苯基)膦、三(對壬基苯基)膦、三萘基膦、二苯基(羥基甲基)膦、二苯基(乙醯氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧乙基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對氟苯基)膦、苄基二苯基膦、二苯基(β-氰乙基)膦、二苯基(對羥基苯基)膦、二苯基(1,4-二羥基苯基)-2-膦、苯基萘基苄基膦等。 又,作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:Irgafos 168(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、Irgafos 12(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、Irgafos 38(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、Adekastab 2112(ADEKA股份有限公司製造,商標)、Adekastab C(ADEKA股份有限公司製造,商標)、Adekastab 329K(ADEKA股份有限公司製造,商標)、Adekastab PEP36(ADEKA股份有限公司製造,商標)、JC263(城北化學工業股份有限公司製造,商標)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製造,商標)、Weston 618(GE公司製造,商標)、Weston 619G(GE公司製造,商標)及Weston 624(GE公司製造,商標)、Doverphos S-9228PC(Dover Chemical公司製造,商標)等市售品。 作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等受阻酚類。 該等抗氧化劑中,較佳為雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等具有季戊四醇二亞磷酸酯結構者或三苯基膦。 作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:Irganox 1010(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、Irganox 1076(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、Irganox 1330(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、Irganox 3114(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、Irganox 3125(BASF Japan股份有限公司製造,商標)、BHT(武田藥品工業股份有限公司製造,商標)、Cyanox 1790(Cyanamid公司製造,商標)及Sumilizer GA-80(住友化學股份有限公司製造,商標)等市售品。 上述抗氧化劑(D)可使用一種,或將兩種以上組合而使用。 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中之抗氧化劑(D)之調配量相對於聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份,較佳為0.001質量份以上且0.5質量份以下,較佳為0.01質量份以上且0.3質量份以下,更佳為0.05質量份以上且0.3質量份以下。 <其他添加劑> 於不損及本發明之效果之範圍內,可於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中調配其他添加劑。作為其他添加劑,可列舉紫外線吸收劑、阻燃劑、阻燃助劑、脫模劑、補強材、填充劑、耐衝擊性改良用之彈性體、染料等。 作為紫外線吸收劑,可列舉:苯并三唑系化合物、苯并 酮系化合物、水楊酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、乙二醯苯胺系化合物、三 系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等,該等可單獨使用一種,或可將兩種以上組合而使用。 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由以上述比率調配上述各成分,進而以適當之比率調配視需要而使用之各種任意成分並進行混練而獲得。 調配及混練可利用通常使用之機器,例如帶式混合機、鼓槳滾筒式烘乾機等預混合,並藉由使用亨舍爾(Henschel)混合機、班布里(Banbury)混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機等之方法而進行。混練時之加熱溫度通常於240℃以上且320℃以下之範圍中適當選擇。該熔融混練成形較佳為使用擠出成形機、尤其是排氣式之擠出成形機。 [成形品] 本發明之成形品係含有上述本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物者。該成形品可利用上述熔融混練成形機而製造,或以所獲得之顆粒作為原料,並藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等而製造。尤佳為使用所獲得之顆粒,藉由射出成形法或射出壓縮成形法製造成形品。 於含有聚碳酸酯系樹脂組合物之成形品之製造中,就防止製造過程中之水分之混入、抑制成形時之黑條產生之觀點而言,較佳為於縮短聚碳酸酯系樹脂組合物在成形機內之滯留時間之條件下製造。利用射出成形法或射出壓縮成形法之成形品之製造方法之較佳之態樣例如係如以下所述。 於利用射出成形法或射出壓縮成形法之成形品之製造中,較佳為藉由具備螺桿之射出成形機將含有聚碳酸酯系樹脂組合物之顆粒熔融塑化。就抑制黑條產生之觀點而言,成形機較佳為低壓縮螺桿型者,螺桿形狀較佳為全螺紋螺桿。 就抑制剪切放熱、抑制樹脂組合物之壓縮而抑制黑條產生之觀點而言,螺桿背壓較佳為設定為較低之範圍。背壓可根據使用裝置等適當選擇,例如為2~10 MPa之範圍。就同樣之觀點而言,較佳為螺桿轉數亦設定為較低之範圍,例如為60~80 rpm之範圍。 就將聚碳酸酯系樹脂組合物進行低黏度化而使流動平滑化之觀點而言,成形時之溫度(汽缸溫度)較佳為例如設定為260~320℃。 本發明之成形品可適宜地用於電視、卡式收錄音機、攝錄影機、錄音機、影音播放器、DVD(Digital Versatile Disc,數位多功能光碟)播放器、空調、行動電話、顯示器、電腦、暫存器、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣、電子機器用零件、該機器用殼體、照明器具內外裝零件、車輛內外裝零件、食品托盤或食器。尤其適宜作為行動電話、行動電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體之材料。 [實施例] 進一步對本發明之實施例進行說明。再者,本發明不受該等例之任何限定。再者,各例中之測定及評價係藉由以下所示之方法而進行。 (氯甲酸酯基濃度之測定) 按照氯離子濃度基準,以JIS-K8203作為參考,使用氧化/還原滴定、硝酸銀滴定進行測定。 (重量平均分子量(Mw)之測定) 重量平均分子量(Mw)係使用四氫呋喃作為展開溶劑,藉由GPC(Gel permeation chromatography,凝膠滲透層析法)[管柱:TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)、溫度40℃、流速1.0 mL/min、檢測器:RI(Refractive Index,折射率)]以標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量:Mw)之形式進行測定。 (聚二甲基矽氧烷之平均鏈長及含量) 藉由NMR測定,根據聚二甲基矽氧烷之甲基之積分值比而算出。 <聚二甲基矽氧烷之平均鏈長之定量方法>1
H-NMR測定條件 NMR裝置:JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA500 探針:50TH5AT/FG2 觀測範圍:-5~15 ppm 觀測中心:5 ppm 脈衝重複時間:9秒 脈衝寬度:45° NMR試管:5ϕ 樣品量:30~40 mg 溶劑:氘氯仿 測定溫度:室溫 累計次數:256次 於烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷之情形時 A:於δ-0.02~0.5附近所觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 B:於δ2.50~2.75附近所觀測到之烯丙基苯酚之亞甲基之積分值 聚二甲基矽氧烷之鏈長=(A/6)/(B/4) 於丁香油酚末端聚二甲基矽氧烷之情形時 A:於δ-0.02~0.5附近所觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 B:於δ2.40~2.70附近所觀測到之丁香油酚之亞甲基之積分值 聚二甲基矽氧烷之鏈長=(A/6)/(B/4) <PC-PDMS共聚物中之聚二甲基矽氧烷含量之定量方法> 例)使烯丙基苯酚末端聚二甲基矽氧烷共聚合而成之PTBP(p-tert-butylphenol,對第三丁基苯酚)末端聚碳酸酯中之聚二甲基矽氧烷共聚合量之定量方法 NMR裝置:JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA-500 探針:TH5,對應於5ϕNMR試管 觀測範圍:-5~15 ppm 觀測中心:5 ppm 脈衝重複時間:9秒 脈衝寬度:45° 累計次數:256次 NMR試管:5ϕ 樣品量:30~40 mg 溶劑:氘氯仿 測定溫度:室溫 A:於δ1.5~1.9附近所觀測到之BPA(bisphenol A,雙酚A)部之甲基之積分值 B:於δ-0.02~0.3附近所觀測到之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值 C:於δ1.2~1.4附近所觀測到之對第三丁基苯基部之丁基之積分值 a=A/6 b=B/6 c=C/9 T=a+b+c f=a/T×100 g=b/T×100 h=c/T×100 TW=f×254+g×74.1+h×149 PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100 (黏度平均分子量(Mv)之測定) 黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度:g/L)之黏度,由此求出極限黏度[η],並且利用下式(Schnell式)算出。 [數2](白色顏料中之水分濃度之測定) 於溫度25℃、相對濕度55%之恆溫恆濕度下將試樣之白色顏料粉末放置24小時,使其成為平衡狀態後,使用卡氏水分測定裝置「電量法水分計CA100」及其所附帶之水分汽化裝置「VA-100」(均為Dia Instruments股份有限公司製造),於氮氣流約250 mL、溫度0~300℃下測定該試樣0.3 g之水分濃度後,減去於0~120℃下所檢測累計之水分濃度,以所得之值作為120℃以上(至300℃)所保持之化學結合水量。 合成例1(聚碳酸酯低聚物之合成) 於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中相對於其後溶解之雙酚A添加2000質量ppm之二亞硫磺酸鈉,以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式將雙酚A溶解於其中,而製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液。 將該雙酚A之氫氧化鈉水溶液以40 L/hr、二氯甲烷以15 L/hr之流量、及光氣以4.0 kg/hr之流量連續通入內徑6 mm、管長30 m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分,於套管中通入冷卻水而將反應液之溫度保持為40℃以下。 將流出管型反應器之反應液連續導入至具備後掠翼之內容積40 L之附隔板之槽型反應器中,進而將雙酚A之氫氧化鈉水溶液以2.8 L/hr、25質量%氫氧化鈉水溶液以0.07 L/hr、水以17 L/hr、1質量%三乙胺水溶液以0.64 L/hr添加至其中,進行反應。將自槽型反應器溢出之反應液連續抽出並靜置,藉此分離去除水相,而採集二氯甲烷相。 以上述方式獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為318 g/L,氯甲酸酯基濃度為0.75 mol/L。又,其重量平均分子量(Mw)為1190。 製造例1(聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS1)之製造) 於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50 L槽型反應器中加入合成例1中所製造之聚碳酸酯低聚物溶液15 L、二氯甲烷8.9 L、聚二甲基矽氧烷嵌段之平均鏈長為90之2-烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(PDMS-1)307 g及三乙胺8.8 mL,於攪拌下向其中添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液1389 g,進行10分鐘之聚碳酸酯低聚物與2-烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之反應。 於該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液[將129 g之PTBP溶解於二氯甲烷2.0 L中而成者]、雙酚A之氫氧化鈉水溶液[於將氫氧化鈉581 g與二亞硫磺酸鈉2.3 g溶解於水8.5 L中而成之水溶液中溶解有1147 g之雙酚A者],實施50分鐘之聚合反應。為了進行稀釋而添加二氯甲烷10 L後攪拌10分鐘,其後分離為含有聚碳酸酯之有機相與含有過量之雙酚A及氫氧化鈉之水相,將有機相單離。 將由此獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液依序以相對於該溶液為15容積%之0.03 mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2 mol/L鹽酸進行清洗,繼而利用純水反覆清洗至清洗後之水相中之導電率成為0.01 μS/m以下。將藉由清洗而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物之二氯甲烷溶液濃縮、粉碎,於減壓下以120℃乾燥所獲得之碎片。 以上述方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS1)之藉由1
H-NMR測定求出之聚二甲基矽氧烷殘基之量為6.0質量%,依照ISO1628-4(1999)測得之黏度數為47.4,黏度平均分子量(Mv)為17,650。 <實施例1~11、比較例1~3> 以表1所記載之調配量調配表1所記載之成分,供給至排氣式雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製造之「TEM35B」),於螺桿轉數250 rpm、噴出量25 kg/hr、料筒設定溫度280℃(實測擠出295~300℃)下進行熔融混練,而獲得顆粒。 [表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
表中所使用之成分如下所述。 (A1)PC-PDMS共聚物:製造例1中獲得之PC-PDMS1(Mv:17,650) (B-1)氧化鈦:石原產業股份有限公司製造之「CR-63」(結晶結構:金紅石型,藉由二氧化矽-氧化鋁1%及二甲基矽酮0.5%對二氧化鈦進行表面處理而成者,平均粒徑:0.21 μm,化學結合水量:2,600質量ppm) (B-2)氧化鈦:石原產業股份有限公司製造之「PF-728」(結晶結構:金紅石型,藉由二氧化矽-氧化鋁7%及聚矽氧烷2%對二氧化鈦進行表面處理而成者,平均粒徑:0.21 μm,化學結合水量:4,500質量ppm) (C1)醯胺化合物:共榮社化學股份有限公司製造之「Light Amide WH-255」(N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺) (C2-1)碳二醯亞胺化合物:Nisshinbo Chemical股份有限公司製造之「Carbodilite HMV-15CA」 (C2-2)碳二醯亞胺化合物:Nisshinbo Chemical股份有限公司製造之「Carbodilite LA-1」 (C3-1)環氧化亞麻仁油:新日本理化股份有限公司之「Sanso Cizer E-9000H」 (C3-2)環狀環氧化合物:Daicel股份有限公司製造之「Celloxide 2021P」(3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯) (D)抗氧化劑:BASF Japan製造之「IRGAFOS 168」(亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯) 烷氧基矽酮(不為耐水解劑(C)之化合物):Dow Corning Toray股份有限公司製造之「BY-16-161」(含有甲氧基經由二價烴基鍵結於矽原子上之甲氧基矽烷基之矽酮) 使用所獲得之顆粒進行以下之評價。將結果示於表2。 (1)成形品外觀不良(銀條、黑條)之觀察 於120℃下藉由乾燥機將上述顆粒預乾燥8小時後,使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造之「ES1000」)於下述條件下進行20次射出成形。藉由目視觀察所獲得之成形品之外觀,依照下述基準進行評價。 具體而言,將顆粒自料斗供給至汽缸內,將進行塑化混練之螺桿之轉數設為80 rpm,將螺桿背壓設定為4/10/20/30/40/50 MPa之6個階段,對於各例,於該6個階段之螺桿背壓下自較低之螺桿背壓起依序實施射出成形。 若提高螺桿背壓,則變得容易產生黑條方面之外觀不良。另一方面,通常塑化越穩定(背壓越高),越不易產生銀條。因此,對於所實施之全部條件之成形品評價黑條,而僅於該材料於該成形機中塑化穩定之最低之螺桿背壓(4 MPa)下評價銀條。表中,「A」評價表示不易產生銀條及黑條狀之花紋,評價結果為良好。 A:於成形品表面完全未觀察到銀條、黑色條狀花紋。 B:於成形品表面觀察到銀條、黑色條狀花紋。 (2)黑條之觀察 對於上述成形品,於充分大於成形品尺寸之木板上設置以與成形品相同之尺寸開出之框,將成形品嵌入該框中,自其一側照射來自110 V×1.5 kW燈光器之光源,自其相反側觀察成形品,依照下述基準進行評價。表中,成為「A」評價之螺桿背壓之值越大,表示越不易產生黑條狀之花紋,評價結果越良好。 A:完全未觀察到黑色之條狀花紋。 B:觀察到黑色之條狀花紋。 (射出成形條件) 模具:80 mmW×120 mmH×2 mmt之平板模具 模具溫度:80℃ 汽缸溫度設定:自噴嘴側起設為NH/H1/H2/H3,將各部設定為290℃/280℃/270℃/250℃ (2)Izod衝擊強度 使用藉由後續加工對63 mm×13 mm×厚3.2 mm(約1/8英吋)之試片賦予缺口之試片,依據ASTM(American Society for Testing Materials,美國材料試驗協會)規格D-256,於-30℃、-20℃、0℃及23℃下測定艾氏缺口衝擊強度。 (3)流動性 (MFR(melt flow rate,熔融流動速率)) 依據ASTM規格D-1238,對溫度280℃、荷重2.16 kg下之MFR(g/10分鐘)進行測定。 (MVR(melt volume-flow rate,熔融體積流動速率)) 依據ISO-1133,使用安田精機股份有限公司製造之MFR計 E號機對溫度300℃、荷重2.16 kg下之MVR(cm3
/10分鐘)進行測定。 (4)拉伸特性(降伏強度、斷裂強度、拉伸彈性模數、斷裂伸長率) 使用126 mm×13 mm×厚3.2 mm之試片,依據ISO-527-1、2,於1 mm/min之條件下測定拉伸彈性模數,然後於50 mm/min之條件下測定降伏強度、斷裂強度及斷裂伸長率。數值越大,表示拉伸特性越良好。 (5)彎曲特性(彎曲強度、彎曲彈性模數) 使用100 mm×10 mm×厚4 mm之試片,依據ISO-178,於溫度23℃、彎曲速度2 mm/min之條件下測定彎曲強度及彎曲彈性模數。數值越大,表示彎曲特性越良好。 (6)熱變形溫度(Heat deflection temperature,HDT) 使用126 mm×13 mm×厚3.2 mm之試片,依據ASTM規格D-648,於荷重1.83 MPa下進行測定。HDT係表示耐熱性之標準者,作為其判斷基準,若為120℃以上,則表示具有充分之耐熱性。 [表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
根據表可知,本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可維持聚有機矽氧烷-聚碳酸酯共聚物之優異之特性(例如耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性),並且抑制成形時之黑條產生。 另一方面,根據表中之比較例1~3可知,於不含耐水解劑(C)之聚碳酸酯系樹脂組合物中容易產生黑條狀之花紋。 [產業上之可利用性] 本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物由於即便為含有PC-POS共聚物及白色顏料之樹脂組合物,亦可於成形時抑制黑條等之產生,且可維持源自PC-POS共聚物之優異之低溫耐衝擊性,因此可提供低溫耐衝擊性良好之白色成形品。該成形品可適宜地用於電氣、電子機器用零件或該機器用之殼體、照明器具內外裝零件、車輛內外裝零件、食品托盤或食器。尤其適宜作為行動電話、行動電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體之材料。
無
Claims (19)
- 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其相對於含有聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)之聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份而調配有白色顏料(B)0.5質量份以上且40質量份以下、及耐水解劑(C)0.02質量份以上且5.0質量份以下,該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)含有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段, [化1][式中,R1 及R2 分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2 -、-O-或-CO-;R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
- 如請求項1之樹脂組合物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段之平均鏈長為50以上。
- 如請求項1或2之樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂(A)中之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)之含量為10質量%以上且100質量%以下。
- 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(A1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段之含量為1.0質量%以上且70質量%以下。
- 如請求項1至4中任一項之樹脂組合物,其中上述白色顏料(B)於0~300℃下藉由卡耳-費雪法所測得之水分濃度減去於0~120℃下藉由卡耳-費雪法所測得之水分濃度而獲得之水分濃度值為8,000質量ppm以下。
- 如請求項1至5中任一項之樹脂組合物,其中上述白色顏料(B)為選自由氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、及硫酸鋇所組成之群中之一種以上。
- 如請求項6之樹脂組合物,其中上述白色顏料(B)為氧化鈦。
- 如請求項7之樹脂組合物,其中上述氧化鈦之結晶結構為金紅石型結構。
- 如請求項7或8之樹脂組合物,其中上述氧化鈦係於平均粒徑0.10~0.45 μm之氧化鈦上依序具有包含選自由矽、鋁、鈦、鋅、及鋯所組成之群中之一種以上金屬之氧化物的金屬氧化物層與包含選自由多元醇、矽氧烷、矽烷偶合劑、及硬脂酸所組成之群中之一種以上化合物的有機層者。
- 如請求項1至9中任一項之樹脂組合物,其中上述耐水解劑(C)為選自由醯胺化合物(C1)、醯亞胺化合物(C2)及環氧化合物(C3)所組成之群中之一種以上。
- 如請求項10之樹脂組合物,其中上述醯胺化合物(C1)為選自由下述通式(c1-a)、下述通式(c1-b)、及下述通式(c1-c)所表示之化合物所組成之群中之一種以上之醯胺化合物, [化2]上述式中,R11 為碳數6~24之鏈狀脂肪族基;R12 為氫原子、或碳數6~24之鏈狀脂肪族基, [化3]上述式中,R13 及R14 分別獨立為碳數6~24之鏈狀脂肪族基;Z1 為碳數1~12之二價基, [化4]上述式中,R15 及R16 分別獨立為碳數6~24之鏈狀脂肪族基;Z2 為碳數1~12之二價基。
- 如請求項10之樹脂組合物,其中上述醯亞胺化合物(C2)為碳二醯亞胺化合物。
- 如請求項10之樹脂組合物,其中上述環氧化合物(C3)為環狀環氧化合物。
- 如請求項10之樹脂組合物,其中上述環氧化合物(C3)為選自由環氧化天然油及環氧化合成油所組成之群中之一種以上之環氧化油。
- 如請求項10至14中任一項之樹脂組合物,其中上述醯胺化合物(C1)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量為0.1質量份以上且5.0質量份以下。
- 如請求項10至14中任一項之樹脂組合物,其中上述醯亞胺化合物(C2)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量為0.1質量份以上且5.0質量份以下。
- 如請求項10至14中任一項之樹脂組合物,其中上述環氧化合物(C3)相對於上述聚碳酸酯系樹脂(A)100質量份之調配量為0.02質量份以上且0.5質量份以下。
- 如請求項1至17中任一項之樹脂組合物,其係進而調配有抗氧化劑(D)者。
- 一種成形品,其含有如請求項1至18中任一項之樹脂組合物。
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