JP2012001378A - 誘電体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性を向上させつつ、しかも良好なＤＣバイアス特性を示す誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】ＡＢＯ_３（ＡはＢａを含み、ＣａまたはＳｒを含んでもよい、ＢはＴｉ）で表される化合物と、Ｚｒ酸化物と、希土類元素酸化物と、Ｍｇ酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物中に、誘電体粒子と結晶粒界とが存在し、結晶粒界２１におけるＲ元素量の最大値をＲｍａｘとし、誘電体粒子２０において、Ｒｍａｘの５０％以上である領域を拡散領域２０ｂ、それ以外の領域を中心領域２０ａとし、拡散領域２０ｂでのＺｒ量をＺｒ１、結晶粒界２１でのＺｒ量をＺｒ２としたとき、Ｚｒ１／Ｚｒ２≧１．５である関係を満足する誘電体粒子の割合が、誘電体粒子全体に対して５０％以上である。上記の関係は、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を予め作製し、これを含む原料を焼成することで達成される。
【選択図】図２

Description

本発明は、誘電体磁器組成物およびその製造方法に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、これに伴い、たとえば積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が進んでいるが、さらなる特性の向上が求められている。

このような要求に対し、誘電体磁器組成物において、主成分と、主成分以外の成分とを存在させることで、特性の向上を図っている。

たとえば、特許文献１では、ＡＢＯ_３を主成分とし、希土類元素、Ｍｇ、ＳｉおよびＭｎからなる結晶性複合酸化物を主成分とする二次相粒子が存在する誘電体磁器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物によれば、温度特性や信頼性を向上できると記載されている。

また、特許文献２では、ＡＢＯ_３を主成分とし、希土類元素およびＳｉを含む、主成分とは異なる複合化合物が存在する誘電体磁器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物によれば、温度特性や信頼性を向上できると記載されている。

さらに、特許文献３では、ＢａおよびＴｉを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる主結晶粒子と、ＹおよびＭｇを含有する粒界相とからなり、Ｍｎが主結晶粒子のみに存在している誘電体磁器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物によれば、ＣＲ積を向上できると記載されている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載されている誘電体磁器組成物では、信頼性の向上は不十分であり、さらに、高い電界強度下における特性については、考慮されていなかった。

特開２００７−６３１１４号公報 特開２００４−１５５６４９号公報 特開２０００−３３５９６６号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、信頼性を向上させつつ、しかも良好なＤＣバイアス特性を示す誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、
Ｚｒの酸化物と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う２つの誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記結晶粒界における前記Ｒ元素の含有割合の最大値をＲｍａｘとし、前記誘電体粒子における前記Ｒ元素の含有割合が、Ｒｍａｘの５０％以上である領域を拡散領域、前記誘電体粒子において前記拡散領域以外の領域を中心領域とし、
前記中心領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ０、前記拡散領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ１、前記結晶粒界におけるＺｒの含有割合をＺｒ２としたとき、Ｚｒ１＞Ｚｒ２＞Ｚｒ０かつＺｒ１／Ｚｒ２≧１．５である関係を満足し、
前記関係を満足する誘電体粒子の割合が、個数割合で、誘電体粒子全体に対して５０％以上であることを特徴とする。

本発明では、結晶粒界および誘電体粒子におけるＺｒの存在状態を上記のように制御し、拡散領域におけるＺｒの含有割合を、結晶粒界におけるＺｒの含有割合よりも大きくしている。このようにすることで、信頼性を向上させつつ、しかも良好なＤＣバイアス特性を示す誘電体磁器組成物が得られる。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含有する。

好ましくは、前記誘電体磁器組成物が、Ｓｉを含む酸化物を含有する。

好ましくは、前記化合物１００モルに対して、前記Ｚｒの酸化物が、Ｚｒ元素換算で、０．５モル以上含有される。

上記の組成を有する誘電体磁器組成物を用いることで、本発明の効果をより高めることができる。

また、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、
Ｚｒの酸化物と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
前記Ｚｒの酸化物の原料と、前記Ｍｇの酸化物の原料と、を仮焼し、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を得る工程と、
前記反応後原料に前記化合物の原料を添加して誘電体原料を得る工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記反応後原料を得る工程において、仮焼温度が９００〜１３５０℃、仮焼後の降温速度が２００℃／時間以上であることを特徴とする。

本発明によれば、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を用いることで、誘電体磁器組成物中におけるＺｒの存在状態を所望のものとすることができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物が好適に用いられる誘電体層を有する電子部品は特に制限されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明によれば、Ｚｒの存在状態を所定のものとすることで、信頼性が向上し、しかも良好なＤＣバイアス特性を示す誘電体磁器組成物が提供される。

また、Ｚｒの酸化物の原料とＭｇの酸化物の原料とを反応させて、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を作製することで、Ｚｒの存在状態を制御することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。 図３（Ａ）および（Ｂ）は、誘電体粒子における拡散領域と中心領域とを区別し、Ｚｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２を測定する方法を説明するための模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物に含まれる誘電体粒子におけるＺｒの存在状態を模式的に示す図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成される。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、副成分として、Ｚｒの酸化物と、Ｒ元素の酸化物と、Ｍｇの酸化物と、を有している。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

該化合物は、具体的には、組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）ＴｉＯ_３で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。すなわち、Ａサイト原子として、少なくともＢａが含まれている。また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘ，ｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。

本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。

本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．５である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。ｙが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。

本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、不純物量程度であれば、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、０．３原子％以下であれば不純物量とすることができる。

Ｚｒの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、Ｚｒ元素換算で、好ましくは０．５〜５０モルであり、より好ましくは２〜３０モルである。Ｚｒの酸化物の含有量が少なすぎると、Ｚｒの存在状態を所定のものとできない傾向にあり、一方、多すぎると焼成温度が高くなる傾向にある。

なお、本実施形態では、Ｚｒの酸化物としては、他の金属元素を含んだ複合酸化物の形態でもよいが、複合酸化物の合成工程が製造工程に与える負荷や複合酸化物が含有されることによる電気的特性への影響等を考慮すると、ＺｒＯ_２の形態であることが好ましい。

Ｒ元素の酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、Ｒ元素換算で、好ましくは０．５〜１０モルであり、より好ましくは１〜５モルである。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、高温加速寿命が低下する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、Ｒ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂから選ばれる少なくとも１つが好ましく、Ｙが特に好ましい。

Ｍｇの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、Ｍｇ元素換算で、好ましくは０．２〜２０モル、より好ましくは０．５〜３モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率の温度依存性が大きくなる傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

なお、本実施形態においては、必要に応じて、その他の成分が含有されていてもよい。

具体的には、上記の誘電体磁器組成物に、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、各元素換算で、好ましくは０．０５〜５モルであり、より好ましくは０．１〜２モルである。該酸化物の含有量が少なすぎると、ＩＲが低下する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物を用いることが好ましい。

また、上記の誘電体磁器組成物に、Ｓｉを含む酸化物が含有されていてもよい。Ｓｉを含む酸化物は、主に焼結助剤としての役割を有している。これらの酸化物の含有量は、ＡＢＯ_３で表される化合物１００モルに対して、Ｓｉ元素換算で、好ましくは０．５〜１０モルである。該酸化物の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉの酸化物、または、Ｓｉと、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、ＢａおよびＣａから選ばれる少なくとも１つと、の複合酸化物が好ましく、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３がより好ましい。

誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよい。

誘電体粒子の構造
本実施形態では、上記の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物に含有される誘電体粒子２０は、主成分粒子（ＡＢＯ_３粒子）に対し、Ｒ元素、Ｚｒ元素やＭｇ元素など（副成分元素）が固溶（拡散）した粒子である。

図２に示すように、誘電体粒子２０は、実質的に主成分（ＡＢＯ_３）からなる中心領域２０ａと、中心領域２０ａの周囲に存在し、主成分を構成する元素以外の成分が主成分に拡散している拡散領域２０ｂと、から構成される。また、隣り合う２つの粒子の間には結晶粒界２１が存在する。

なお、本実施形態では、結晶粒界２１は、２つの粒子の間に存在する境界領域と定義する。したがって、３つ以上の粒子の間に存在する領域（三重点など）２２は、結晶粒界２１には含まれない。

中心領域２０ａは実質的に主成分からなっている。一方、拡散領域２０ｂには、Ｒ元素、ＺｒやＭｇなどが主成分中に拡散（固溶）している。本実施形態では、拡散領域２０ｂには、Ｒ元素、ＺｒやＭｇだけではなく、それ以外の元素が存在していてもよい。

本実施形態では、誘電体粒子２０における中心領域２０ａと拡散領域２０ｂとは、たとえば以下のようにして区別すればよい。

まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により所定数の誘電体粒子を観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、図３（Ａ）に示すように、誘電体粒子２０の外縁近傍の結晶粒界２１において点分析を行う。分析により得られた特性Ｘ線を分析して得られたＲ元素の含有割合の中で、最も高い値をＲｍａｘとする。

なお、測定点の数は特に制限されないが、１個の誘電体粒子あたり１０点以上とすることが好ましい。また、測定する誘電体粒子の個数も特に制限されないが、たとえば１０個以上とすることが好ましい。

続いて、その誘電体粒子２０において、Ｒ元素のマッピング画像を画像処理することにより、Ｒ元素の含有割合がＲｍａｘの５０％以上の領域と、Ｒ元素の含有割合がＲｍａｘの５０％未満の領域とに分ける。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、Ｒｍａｘの５０％以上の領域を拡散領域２０ｂと規定し、Ｒｍａｘの５０％未満の領域を中心領域２０ａと規定する。

このようにすることで、誘電体粒子２０における中心領域２０ａと拡散領域２０ｂとを明確に区別することができる。

次に、上記で得られた結晶粒界２１における特性Ｘ線を分析して、Ｚｒの含有割合を算出し、その平均値を結晶粒界２１におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ２）とする。

また、上記と同様にして、図３（Ｂ）に示すように、拡散領域２０ｂにおいて点分析を行う。得られたＺｒの含有割合の平均値を拡散領域２０ｂにおけるＺｒの含有割合（Ｚｒ１）とする。

さらに、中心領域２０ａにおいても同様の分析を行い、中心領域２０ａにおけるＺｒの含有割合（Ｚｒ０）を算出する。

なお、Ｚｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２を求める際の測定点の数および測定する誘電体粒子の個数は、上記のＲ元素の場合と同様にすればよい。

このようして得られるＺｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２は、本実施形態では、Ｚｒ１＞Ｚｒ２＞Ｚｒ０かつＺｒ１／Ｚｒ２≧１．５である関係を満足する。また、２≦Ｚｒ１／Ｚｒ２≦５であることが好ましい。すなわち、図４に示すように、誘電体粒子２０の中心領域２０ａから拡散領域２０ｂにかけては、Ｚｒの含有割合が増加し、拡散領域２０ｂから結晶粒界２１にかけては、Ｚｒの含有割合が減少する構成となっており、Ｚｒの含有割合のピークが拡散領域２０ｂにあることになる。

また、本実施形態では、Ｚｒの含有割合が上記の関係を満足する誘電体粒子２０が、個数割合で、誘電体粒子全体に対し５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上である。

Ｚｒの存在状態を上記のような特徴的なものとすることで、信頼性を向上させ、かつＤＣバイアス特性をも良好にすることができる。

なお、上述したように中心領域２０ａは実質的にＡＢＯ_３からなる領域であるため、通常、Ｚｒ０が、Ｚｒ１およびＺｒ２よりも大きくなることはない。したがって、Ｚｒ０が、Ｚｒ１およびＺｒ２よりも小さいことが明らかな場合には、Ｚｒ０の測定を省略することができる。

また、上記ではＲｍａｘを算出してから、Ｚｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２を算出しているが、これらを同時に算出してもよい。

上述したＺｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２の関係は、後述するが、仮焼条件やＺｒの含有量等を制御することにより、Ｚｒの拡散を制御し、所望の存在状態を実現することができる。

誘電体層２に含有される誘電体粒子の結晶粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を結晶粒子径（単位：μｍ）とした。

本実施形態では、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。

内部電極層３
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体原料として、まずＡＢＯ_３の原料と、Ｒ元素の酸化物の原料と、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

なお、ＡＢＯ_３の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。

また、誘電体層に上記の成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料を準備する。これらの原料としては、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。

誘電体原料を調製するために、まず、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料とを反応させて、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を得る。なお、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料と、を全量反応させてＭｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体とする必要はなく、反応後原料には、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体だけでなく、未反応のＺｒの酸化物の原料および／またはＭｇの酸化物の原料が含まれていてもよい。

Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を得る方法としては特に制限されないが、本実施形態では、Ｚｒの酸化物の原料と、Ｍｇの酸化物の原料とを仮焼する。このとき、Ｚｒの酸化物の原料およびＭｇの酸化物の原料以外の副成分の原料（Ｒ元素の酸化物の原料やその他の成分の原料）が含まれた状態で仮焼してもよいが、ＡＢＯ_３の原料が含まれない状態で仮焼する。

仮焼条件は以下のようにすればよい。仮焼温度は９００〜１３５０℃、好ましくは１２００〜１３５０℃、保持時間は好ましくは１〜５時間、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度は２００℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上、より好ましくは４００℃／時間以上である。

このような仮焼条件とすることで、仮焼後の原料（仮焼原料）にはＭｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体が含まれる。ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系状態図によれば、約９００℃以上では、ＭｇＯはＺｒＯ_２に対し１０モル％程度固溶し、約１３００℃以上では、ＺｒＯ_２に対し３０モル％程度固溶することが知られている。

したがって、仮焼温度を上記の範囲とすることで、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体が生成する。しかしながら、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度が小さい場合、温度が下がるにつれ、ＭｇＯ−ＺｒＯ_２系状態図に従い、ＭｇＯとＺｒＯ_２とに相分離してしまう。

そのため、本実施形態では、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度を上記の範囲とすることで、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を維持した状態で常温まで冷却する。このようなＭｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体が含まれる仮焼原料を用いて、誘電体磁器組成物を製造することで、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体からＡＢＯ_３粒子に拡散する、一部のＺｒの存在状態を制御できる。その結果、Ｚｒ０、Ｚｒ１およびＺｒ２を上述した範囲内とすることが容易となる。

本実施形態では、上記の降温速度は、仮焼時の最高温度から６００℃まで降温させるまでに掛かる時間によって算出される。

なお、相分離したＭｇＯとＺｒＯ_２とを用いて、誘電体磁器組成物を製造しても、Ｚｒの拡散を制御できず、本発明の効果を奏することはできない。

また、誘電体磁器組成物を製造する工程において、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体から一部のＭｇおよびＺｒが拡散するが、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体は、焼成後の誘電体磁器組成物中に存在している。なお、ＡＢＯ_３粒子に拡散するＭｇは、Ｚｒと異なる拡散状態となる。具体的には、中心領域におけるＭｇの含有割合（Ｍｇ０）、拡散領域におけるＭｇの含有割合（Ｍｇ１）および結晶粒界におけるＭｇの含有割合（Ｍｇ２）は、Ｍｇ２＞Ｍｇ１＞Ｍｇ０である関係を満足する。

上記の関係を満足することで、粒子中心から粒界に向かうにつれＭｇの含有割合が大きくなるため、誘電体粒子の粒成長が抑制され、その結果、寿命が向上する。つまり、Ｍｇ２＜Ｍｇ１の関係を満足する構成に比較して、上記の関係とすることで、寿命の観点で有利となる。

このようにして得られた仮焼原料（反応後原料）は必要に応じて、粉砕される。粉砕時間は、仮焼温度が９５０〜１２００℃の場合には、５時間以上とし、仮焼温度が１２００〜１３５０℃の場合には、２４時間以上とすることが好ましい。その後、仮焼原料と、残りの原料（ＡＢＯ_３の原料および仮焼していない副成分の原料）とを混合し、誘電体原料を得る。

なお、誘電体原料中の各成分の含有量は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。

次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。焼成では、昇温速度を好ましくは１００〜８００℃／時間とする。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００〜１２８０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、この範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。焼成時の降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（絶縁抵抗の寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、アニール時の降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用した電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、ＡＢＯ_３の原料として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を、副成分の原料として、ＺｒＯ_２ 、Ｙ_２Ｏ_３、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３および（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体あるいはＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次に、上記で準備したＡＢＯ_３の原料以外の原料を、仮焼温度：１２００〜１３５０℃、保持時間：２時間の条件で仮焼し、仮焼温度での保持時間経過後の降温速度を１００〜４００℃／時間として冷却し、仮焼後の原料粉体（仮焼原料）を得た。この仮焼原料とＡＢＯ_３の原料とをボールミルで２４時間湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。

なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、ＺｒＯ_２が３モル、Ｙ_２Ｏ_３が２モル、ＭｇＯが２モル、ＭｎＯが０．３モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３が３モル、となるようにした。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体となる焼結体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２５０℃、保持時間：２時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（水素濃度１．０％）とし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕペーストを塗布し焼き付けることで、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、拡散領域におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ１）および結晶粒界におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ２）の測定を下記に示す方法で行った。次に、高温負荷寿命およびＤＣバイアス特性を下記に示す方法により測定した。なお、Ｚｒ０は、Ｚｒ１およびＺｒ２よりも小さいことは明らかであるため、測定しなかった。

Ｚｒ１およびＺｒ２の測定
まず、得られたコンデンサ試料を、４０μｍ程度の厚みになるまで機械研磨を行い、その後、１０μｍ程度の厚みになるまでディンプル加工を行い、その後、Ａｒイオンミリング（ＰＩＰＳ）により超薄片に加工した。この超薄片に対し、ＳＴＥＭにより無作為に抽出した２０個の粒子を観察し、ＥＤＳにより各誘電体粒子の外縁近傍の結晶粒界において点分析を行った。測定された特性Ｘ線を定量分析し、ＹおよびＺｒの含有割合を算出し、結晶粒界におけるＹの最大含有割合をＲｍａｘとして算出した。また、結晶粒界におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ２）を算出した。

次に、該粒子のＹについてのマッピング画像を、Ｙの含有割合がＲｍａｘの５０％以上となる領域を拡散領域、Ｒｍａｘの５０％未満となる領域を中心領域とするように画像処理を行った。

さらに、拡散領域において、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳによる点分析を行った。測定された特性Ｘ線を定量分析し、拡散領域におけるＺｒの含有割合（Ｚｒ１）を算出した。結果を表１に示す。

高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、２０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を破壊時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（ＭＴＴＦ）を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では１０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、８Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では−３０％以上を良好とした。結果を表１に示す。

表１より、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値が本発明の範囲内にある場合には（試料番号２および３）、信頼性を向上させつつ、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる。

実施例２
Ｚｒ１／Ｚｒ２の値を２．０とし、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値が本発明の範囲内にある誘電体粒子２０の個数割合を表２に示す割合とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、上記の関係を満足する誘電体粒子の個数割合が本発明の範囲内にある場合には（試料番号７〜１０）、信頼性を向上させつつ、良好なＤＣバイアス特性を得ることができる。

実施例３
仮焼条件における仮焼温度および降温速度を表３に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。なお、試料番号１２は、表１の試料番号２と同じであり、試料番号１４は、表１の試料番号３と同じであり、試料番号１５は、表１の試料番号１と同じである。

表３より、仮焼温度および降温速度を変化させることで、Ｚｒ１およびＺｒ２が変化し、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値を制御できることが確認できた。また、降温速度を２００℃／時間以上とすることで、Ｚｒ１／Ｚｒ２の値を本発明の範囲内とすることが容易となることが確認できた。

実施例４
表４に示す酸化物の組み合わせのみを仮焼し、仮焼条件を表４に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。なお、ＢａＴｉＯ_３ １００モルに対し、ＺｒＯ_２の含有量を３モル、ＭｇＯの含有量を２モル、Ｙ_２Ｏ_３の含有量を２モル、ＳｉＯ_２の含有量を３モルとした。

表４より、仮焼する組み合わせをＺｒの酸化物およびＭｇの酸化物とし、かつ仮焼時の降温速度を本発明の範囲内とすることで（試料番号２４）、信頼性が向上し、かつＤＣバイアス特性を良好にできることが確認できた。

一方、仮焼する組み合わせとして、Ｚｒの酸化物とＭｇの酸化物との組み合わせ以外を選択した場合（試料番号２５〜３０）、仮焼時の降温速度にかかわらず、信頼性は向上せず、ＤＣバイアス特性も悪化することが確認できた。また、仮焼する組み合わせとして、Ｚｒの酸化物とＭｇの酸化物とを選択した場合であっても、仮焼時の降温速度が本発明の範囲外である場合には（試料番号２３）、信頼性は向上せず、ＤＣバイアス特性も悪化することが確認できた。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２０… 誘電体粒子
２０ａ… 中心領域
２０ｂ… 拡散領域
２１… 結晶粒界
２２… 三重点
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (5)

1. 一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、
   Ｚｒの酸化物と、
   Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
   Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う２つの誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
   前記結晶粒界における前記Ｒ元素の含有割合の最大値をＲｍａｘとし、前記誘電体粒子における前記Ｒ元素の含有割合が、Ｒｍａｘの５０％以上である領域を拡散領域、前記誘電体粒子において前記拡散領域以外の領域を中心領域とし、
   前記中心領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ０、前記拡散領域におけるＺｒの含有割合をＺｒ１、前記結晶粒界におけるＺｒの含有割合をＺｒ２としたとき、Ｚｒ１＞Ｚｒ２＞Ｚｒ０かつＺｒ１／Ｚｒ２≧１．５である関係を満足し、
   前記関係を満足する誘電体粒子の割合が、個数割合で、誘電体粒子全体に対して５０％以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物を含有する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記誘電体磁器組成物が、Ｓｉを含む酸化物を含有する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記化合物１００モルに対して、前記Ｚｒの酸化物が、Ｚｒ元素換算で、０．５モル以上含有される請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 一般式ＡＢＯ_３（ＡはＢａ単独、または、ＢａとＣａおよびＳｒから選ばれる少なくとも１つとであり、ＢはＴｉである）で表される化合物と、
   Ｚｒの酸化物と、
   Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
   Ｍｇの酸化物と、を含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
   前記Ｚｒの酸化物の原料と、前記Ｍｇの酸化物の原料と、を仮焼し、Ｍｇ−Ｚｒ−Ｏ固溶体を含む反応後原料を得る工程と、
   前記反応後原料に前記化合物の原料を添加して誘電体原料を得る工程と、
   前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
   前記反応後原料を得る工程において、仮焼温度が９００〜１３５０℃、仮焼後の降温速度が２００℃／時間以上であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。

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