JP2012089399A - リチウムイオン二次電池用電極板及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高出力下での充放電特性の向上を可能とするリチウムイオン二次電池用電極板及び該電極板を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。
【解決手段】ポリエーテル変性シランカップリング剤、又は環状カーボネート変性シランカップリング剤を用いて表面を被覆した負極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極板。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウムイオン二次電池用電極板及びリチウムイオン二次電池に関する。

二次電池は、家庭用電器、通信機器等の機器用電源として幅広く使用されている。特に機器に装備した場合に容積効率がよく機器の小型化及び軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用した携帯機器が増加している。

一方、大型の二次電池は、電気自動車をはじめ、エネルギー・環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧及び長期保存性に優れている点より、非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の用途が広がっている。このような大型電池は、その用途やエネルギー貯蔵量の大きさから、高出力で安全性の高いことが重要となる。

しかしながらリチウムイオン二次電池は高エネルギー密度ではあるが、高出力下での充放電特性は十分とはいえず、更なる改良が求められている。

このような課題を解決するために、電解液中に化学的安定性が高く、電解液との相溶性の高い、ポリエーテル変性シロキサンを添加することによって、電極の濡れ性を改善し、充放電特性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

他にも、電解液中に環状カーボネート変性シロキサンを添加することにより、充電特性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、ポリエーテル変性シロキサンは、従来の電解液に比べて電解質塩の溶解が悪く、さらに低温特性に問題があった。また、環状カーボネート変性シロキサンは粘度が高く、電解液への添加により高出力下での充電特性が低下する問題があった。

特開２００３−１４２１５７号公報 特開２００７−７７０７５号公報

本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高出力下での充放電特性の向上を可能とするリチウムイオン二次電池用電極板及び該電極板を用いたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明の上記目的は下記の構成により達成された。

１．ポリエーテル変性シランカップリング剤、又は環状カーボネート変性シランカップリング剤を用いて表面を被覆した負極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極板。

２．前記ポリエーテル変性シランカップリング剤、又は環状カーボネート変性シランカップリング剤が下記一般式（１）であることを特徴とする前記１に記載のリチウムイオン二次電池用電極板。

一般式（１）
（Ｒ^１Ｏ）_ｘ−Ｓｉ−Ａ_ｙ
（式中、Ｒ^１は、炭素数１−４のアルキル基を表す。Ａは、ポリエーテル変性シランカップリング剤の場合は、ポリエーテル部分構造を含み、環状カーボネート変性シランカップリング剤の場合は、環状カーボネート部分構造を含む構造を表す。ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４である。）
３．前記ポリエーテル部分構造がクラウンエーテルであることを特徴とする前記２に記載のリチウムイオン二次電池用電極板。

４．前記ポリエーテル部分構造が１２−クラウン−４エーテルであることを特徴とする前記２または３に記載のリチウムイオン二次電池用電極板。

５．前記１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極板を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

上記の課題に鑑み、発明者が鋭意検討したところ、ポリエーテル変性シランカップリング剤、又は環状カーボネート変性シランカップリング剤を用いて、負極活物質表面を被覆することにより高出力下での充放電特性、サイクル特性が向上することを見出した。

本発明においては、シランカップリング剤を用いて、負極活物質表面上にシロキサン骨格及び、ポリエーテル骨格又は環状カーボネート骨格を強固に固定化することによって高出力下での充放電特性、及びサイクル特性を向上させる事ができる。

この効果の原因はいまだ明らかではないが、次のように推定している。すなわちリチウムイオン二次電池においては、負極表面に電解液の分解物が析出する。該分解物の析出により電解液の分解が抑制され、さらにリチウムイオンの脱溶媒和を促進し、リチウムイオンの負極活物質中へのインターカレートを可能としていると考えられている。

本発明において形成されるシロキサン結合は、絶縁性及び耐電圧性が高いため、電解液の分解を強く抑制する。本発明におけるポリエーテル変性シランカップリング剤、又は環状カーボネート変性シランカップリング剤を用いて表面を被覆した負極活物質には、シロキサン結合等が強固に固着しているために、電解液中にシロキサン化合物を添加した場合に比べて電解液の分解抑制効果は強いと考えられる。

さらに、負極活物質を被覆しているポリエーテル骨格又は環状カーボネート骨格によって、リチウムイオンの脱溶媒和が促進されることによって充放電特性および安全性が向上すると考えられる。さらに、本発明においては電解液へシロキサン化合物を添加する必要がないため、粘度の上昇による充放電特性の劣化がない。

《ポリエーテル変性シランカップリング剤、環状カーボネート変性シランカップリング剤》
本発明におけるシランカップリング剤は、ポリエーテル部分構造又は環状カーボネート部分構造を有するシランカップリング剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。

本発明におけるシランカップリング剤は、下記一般式（１）のようにアルコキシ部位及び、ポリエーテル部分構造又は環状カーボネート部分構造を有する化合物であることが好ましい。

一般式（１）
（Ｒ^１Ｏ）_ｘ−Ｓｉ−Ａ_ｙ
（式中、Ｒ^１は、炭素数１−４のアルキル基を表す。Ａは、ポリエーテル変性シランカップリング剤の場合は、ポリエーテル部分構造を含み、環状カーボネート変性シランカップリング剤の場合は、環状カーボネート部分構造を含む構造を表す。ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４である。）
本発明におけるポリエーテル変性シランカップリング剤について説明する。

本発明におけるポリエーテル変性シランカップリング剤はポリエーテル部分構造を含むシランカップリング剤をさし、該ポリエーテル部分構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれのでもかまわない。

具体的にポリエーテル部分構造としては、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなど任意のポリエーテルを用いることができる。該ポリエーテル部分構造においては、環状であるクラウンエーテルであることが好ましく、このような化合物としては１２−クラウン−４エーテル、１５−クラウン−５エーテル、１８−クラウン−６エーテルがある。なかでも、１２−クラウン−４エーテルを好ましく用いることができる。クラウンエーテルの誘導体も好ましく用いることができ、具体的には、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン−４エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン−５エーテル、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン−６エーテルなどがある。

また、ポリエーテル変性シランカップリング剤は、式（１）のＡにおいて、ポリエーテル部分構造を含めば良く、他の部分の構成は特に限定されない。例えば、Ｓｉ−ポリエーテル部分構造の間に炭化水素結合、ウレタン結合等による結合を有していてもよい。

続いて、本発明における環状カーボネート変性シランカップリング剤について説明する。

また、本発明における環状カーボネート変性シランカップリング剤は、環状カーボネート部分構造を含むシランカップリング剤を指す。具体的には、環状カーボネート部分構造として、ビニルカーボネート、グリセリンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどがある。この中でも、ビニルカーボネート、グリセリンカーボネートであることが好ましい。

また、環状カーボネート変性シランカップリング剤は、式（１）のＡにおいて、環状カーボネート部分構造を含めば良く、他の部分の構成は特に限定されない。例えば、Ｓｉ−環状カーボネート部分構造の間に炭化水素結合、ウレタン結合等による結合を有していてもよい。

これらのポリエーテル変性シランカップリング剤及び環状カーボネート変性シランカップリング剤は、クロロシラン及び、ポリエーテル誘導体もしくは環状カーボネート誘導体を適当な無水溶媒中で触媒の存在下、反応させることにより得られたクロルシリル化ポリエーテル誘導体、もしくはクロルシリル化環状カーボネート誘導体を無水アルコールと反応させて溶媒を留去することにより得る事ができる。

前記クロロシランとしては、例えば、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランがあげられる。この中でも好ましくはトリクロロシランである。原料として用いることができるポリエーテル誘導体、環状カーボネート誘導体としては、クロロシランと反応できる官能基を有していればよい。該官能基がない場合は公知の方法により適切な官能基を導入すればよい。クロロシランと反応できる官能基としては二重結合が望ましい。

このような手法としてはｔｅｔｏｒａｈｅｄｏｒｏｎＬｅｔｔ．，第３３巻、第３０３２〜３０３４頁、１９７８年およびＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ 第５５巻、２００５〜２００９頁、１９８２年などに記載の手法を使う事ができる。

このような化合物としてはポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、ビスクラウンエーテル誘導体、ビス大環状ポリエーテルジアミド誘導体、あるいはクラウンエーテル誘導体があげられる。

シランカップリング剤の合成反応に用いることができる溶媒としては、ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、ジニトロベンゼン等があげられる。

この中でもベンゼンを溶媒として用いることが好ましい。

溶媒は無水状態で用いられるが、水分が存在すると、Ｓｉ−Ｃｌ結合が加水分解してシリル基、シラノール基となり、ポリシロキサンを生成する可能性がある。クロロシリル部位のアルコキシル化反応はメタノール、エタノール、１−又は２−プロパノール、１−又は２−ブタノール、１−、２−又は３−ヘプタノール、１−、２−又は３−ヘキサノール等があげられる。この中でもエタノールが好ましい。シランカップリング剤の合成反応は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

また、市販の化合物を出発原料として本発明におけるシランカップリング剤を合成する場合はアミド基又はイソシアネート基などの反応性基を含有しており、かつアルコキシドを含有している化合物を好ましく用いる事ができる。

このような化合物としては、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。これらの化合物と、水酸基若しくはイソシアナート基を含有するポリエーテル誘導体又は環状カーボネート誘導体とを反応させることにより、本発明におけるシランカップリング剤を得る事ができる。

本発明に係るシランカップリング剤を用いて負極活物質の表面を処理する方法（以下、表面処理とも言う。）としては、負極活物質と本発明に係るシランカップリング剤を溶媒中で混合、もしくは分散し、負極活物質の表面に吸着させた後、酸触媒、もしくは塩基性触媒を添加し、加水分解を行い加熱する方法が挙げられる。

他にも、シランカップリング剤を酸性触媒、又は塩基性触媒を含有した溶媒下で負極活物質と混合し、アルコキシ基を加水分解した後、負極活物質表面、もしくは負極電極板上に塗布乾燥する方法も挙げられる。

表面処理に用いることができる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトニトリルなどの親水性の有機溶媒およびこれらの混合液があげられる。より好ましくはエタノール水溶液である。

酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、酢酸、硝酸等を用いることができる。また、塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン；ピリジン、アニリン等の芳香族アミン；アンモニア等が挙げられる。

より好ましくはアンモニアである。溶媒中のシランカップリング剤の濃度は０．１質量％〜１５質量％、より望ましくは１質量％〜１０質量％である。加熱温度は８０℃〜１５０℃が望ましく。より望ましくは１００℃〜１２０℃の範囲がより望ましい。

負極活物質の表面上に表面処理がされたことの確認手段としては、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＥＤＸ等を用いて確認することができる。

また、本発明における被覆においては、負極活物質の表面積の７０％以上シランカップリング剤を用いて覆われていることが好ましく、負極活物質の表面積の９０％以上シランカップリング剤を用いて覆われていることがさらに好ましく、負極活物質の表面積の１００％がシランカップリング剤を用いて覆われていることが最も好ましい。

《リチウムイオン二次電池用電極板》
ここでは、本発明の二次電池用電極板について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極板は正極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した正極もしくは負極活物質と電極合剤を集電体上に固定化した負極から構成される。

（正極活物質）
正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質、これらの複合体が例示できるが、無機系活物質あるいは無機系活物質と有機系活物質の複合体が、特にエネルギー密度が大きくなる点から好ましい。

無機系活物質として、例えば、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ）などのりん酸、ケイ酸、ほう酸系が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。

さらに、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などのフッ素系、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。

有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましい。コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。

かかる無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等のIIＡ〜ＶＡ族、遷移金属、IIIＢ、IVＢの酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。

《負極活物質及び負極》
本発明における負極活物質としては、黒鉛系やスズ合金系などを用いることができる。黒鉛系としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維が挙げられる。

錫合金系としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。

負極については、集電体に上記シランカップリング剤を用いて表面を被覆した負極活物質を密着させたものが利用できる。

黒鉛系や錫合金系などの粉末を、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着材とともにペースト状として、集電体上に塗布して、乾燥後、プレス成形して作製したものが利用できる。物理蒸着（スパッタリング法や真空蒸着法など）によって３μｍ〜５μｍのシリコン系薄膜を、集電体上に直接形成したシリコン系薄膜負極なども利用できる。

リチウム金属負極の場合は、銅箔上に１０μｍ〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものが好適である。高容量化の観点からは、シリコン系薄膜負極やリチウム金属負極からなるものであることが好ましい。

《電極合剤》
本発明に用いる電極合剤としては、導電剤、結着剤が挙げられる。

前記導電剤は、構成されたリチウムイオン二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよい。

通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８５５４号公報に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。

その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１質量％〜５０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２質量％〜１５質量％が特に好ましい。

本発明では電極合剤を保持するための結着剤を用いる。このような結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。

前記結着剤は、一種単独または二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。

《集電体》
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

《電極の作製》
ここでは、非水電解質二次電池の電極作製について説明する。非水二次電池の形状としては、シート、角、シリンダーなどいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。

前記合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。

その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１ｍ／分〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。

この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。

更に、前記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１μｍ〜２０００μｍが好ましい。

前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０℃〜３５０℃が好ましく、１００℃〜２５０℃がより好ましい。

含水量としては、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質では、それぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、０．２ｔ／ｃｍ^２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。

前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１ｍ／分〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。

正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。

《二次電池》
本発明の二次電池は、主として、正極、負極、多孔質絶縁層及び非水電解質組成物から構成される。

安全性確保のため併用される多孔質絶縁層は、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが必要であり、閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。

前記多孔質絶縁層の孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。

前記多孔質絶縁層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解質組成物としては、従来公知のリチウムイオン二次電池に用いられているリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。

リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４などの無機化合物；ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｏ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）_ｎ（ｎは１〜６の整数）、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＳＯ_３Ｏ_４Ｆ_８などの有機化合物などを用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の非水電解質組成物に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。

例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。

尚、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を加えることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形態は、特に限定されないが、コイン、シート、円筒等、種々の電池セルに封入することが出来る。

本発明のリチウムイオン二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。

その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
以下のようにして、シランカップリング剤１〜６を合成し、各シランカップリング剤１〜６を用いて後述するように負極活物質の表面処理を行った。続いて、本発明のリチウムイオン二次電池１〜６、比較のリチウムイオン二次電池１〜３を各々作製した。

《シランカップリング剤１〜６の合成》
以下のようにして、シランカップリング剤１〜６を合成した。

（シランカップリング剤１の合成）
窒素雰囲気下において３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（２４７．４）（信越化学）１０ｇに対して、２−（ヒドロキシメチル）−１２−クラウン４エーテル（東京化成：分子量２０６．２４）８．４ｇを室温にて徐々に添加し、添加終了後、１２０℃で５時間攪拌した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。これにより、クラウンエーテルがウレタン結合によってシランに結合している事を確認した。この化合物をシランカップリング剤１とした。

（シランカップリング剤２の合成）
窒素雰囲気下において３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（信越化学）１０ｇに対して、２−（ヒドロキシメチル）−１５−クラウン５エーテル１０．１ｇ（東京化成：分子量２５０．２９）を室温にて徐々に添加し、添加終了後、１２０℃で５時間攪拌した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。これにより、クラウンエーテルがウレタン結合によってシランに結合している事を確認した。これをシランカップリング剤２とした。

（シランカップリング剤３の合成）
窒素雰囲気下において３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（信越化学）１０ｇに対して、２−（ヒドロキシメチル）−１８−クラウン６エーテル１１．９ｇ（東京化成：分子量２９４．３４）を室温にて徐々に添加し、添加終了後、１２０℃で５時間攪拌した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。これにより、クラウンエーテルがウレタン結合によってシランに結合している事を確認した。これをシランカップリング剤３とした。

（シランカップリング剤４の合成）
窒素雰囲気下において３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１０ｇに対して、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル１２ｇを室温にて徐々に添加し、添加終了後、１２０℃で５時間攪拌した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。これにより、ポリエーテルがウレタン結合によってシランに結合している事を確認した。これによりシランカップリング剤４を合成した。

（シランカップリング剤５の合成）
窒素雰囲気下において３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（信越化学）１０ｇに対して、デカエチレングリコールモノメチルエーテル１９．１ｇ（東京化成：分子量４７２．５７）を室温にて徐々に添加し、添加終了後、１２０℃で５時間攪拌した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。これによりポリエーテルがウレタン結合によってシランに結合している事を確認した。これをシランカップリング剤５とした。

（シランカップリング剤６の合成）
窒素雰囲気下において３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１０ｇに対して、グリセリンカーボネート４．６ｇを室温にて徐々に添加し、添加終了後、１２０℃で５時間攪拌した。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造を同定した。これにより環状カーボネートがウレタン結合によってシランに結合している事を確認した。これによりシランカップリング剤６を合成した。

《電極の作製》
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を４３部、鱗片状黒鉛２部、アセチレンブラック２部、更に結着剤としてＰＶＤＦ３部を加えた後、ＮＭＰを適宜加えて分散させた。その後、混練して得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、ダイコート法で塗布、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した。その後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ１００μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの正極シートを作製し、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。

（負極１〜６の作製）
人造黒鉛（負極活物質）２０００部と、スチレン−ブタジエン共重合体の変性体を４０質量％含む水性分散液（日本ゼオン製、ＢＭ−４００Ｂ）７５部と、ＣＭＣ（増粘剤）を３０部と、適量の水とを分散させ、混練して、負極ペーストを調製した。

このペーストを厚さ１０μｍの銅箔の片面に、負極リード接続部を除いて、ダイコート法で塗布後、塗膜を乾燥させた。乾燥後の塗膜をカレンダープレス機により圧縮成形した後、負極合剤層を形成し、厚さ１００μｍ、幅６０ｍｍ×長さ５５ｍｍの負極シートを作製、露点−４０℃以下の乾燥空気中、２３０℃で３０分脱水乾燥した。

（表面処理）
得られた負極シートに対して、上記で合成したシランカップリング剤１〜６の各々０．０３モルを１００ｍｌの酢酸０．１％液に添加し、３０分撹拌し、シランカップリング剤含有溶液１〜６を各々調製した。

得られたシランカップリング剤含有溶液１〜６の各々を上記の負極シートに対し、均一に噴霧し、１２０℃で加熱することによって表面処理を行い、負極シート１〜６を作製した。尚、負極シート１〜６から、各々６０ｍｍ×５５ｍｍ分を後述する、本発明のリチウムイオン二次電池１〜６の負極１〜６として作製した。

ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて負極活物質の表面上に表面処理がされたことを確認した。

《本発明のリチウムイオン二次電池１〜６の作製（シート型）》
露点−６０℃のドライボックス中で、正極（５４ｍｍ×４９ｍｍ）と多孔質絶縁層（ｃｅｌｇｕｒｄ２４００ ナノポア社）、負極１〜６（６０ｍｍ×５５ｍｍ）を各々挟み、ポリエチレン（５０μｍ）−アルミニウム箔（８０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に入れ、３縁を熱融着した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液として使用した。

前記電解液を注液したあと、残る１縁を熱融着しシート型電池として本発明のリチウムイオン二次電池１〜６を作製した。

《比較のリチウムイオン二次電池１〜３の作製（シート型）》
露点−６０℃のドライボックス中で、正極（５４ｍｍ×４９ｍｍ）と多孔質絶縁層（ｃｅｌｇｕｒｄ２４００ ナノポア社）、負極（６０ｍｍ×５５ｍｍ）を挟み、ポリエチレン（５０μｍ）−アルミニウム箔（８０μｍ）−ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材に入れ、３縁を熱融着した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１の割合で混合し、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌで溶解したものを電解液として使用した。

ここで、負極としては、上記負極１〜６の作製に用いた、表面処理前の負極シートから６０ｍｍ×５５ｍｍ分を負極として用いた。

更に、比較例２においてはポリエーテル変性シリコーン（特開平１１−２１４０３２号公報の実施例１に記載の構造式（１）化合物）、比較例３においては環状カーボネート変性シリコーン（特開２００６−１３７７４１号公報）４−（２−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｏｘｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ）−１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅをそれぞれ電解液中に対して１０％加えた。

前記電解液を注液したあと、残る１縁を熱融着し、比較のリチウムイオン二次電池１〜３（シート型）を作製した。

《リチウムイオン二次電池の評価》
得られた本発明のリチウムイオン二次電池１〜６、比較のリチウムイオン二次電池１〜３については、下記のように、ハイレート特性及びサイクル特性を各々評価した。

（電池のハイレート特性（高出力下での充放電特性））
本発明のリチウムイオン二次電池１〜６、比較のリチウムイオン二次電池１〜３の各々を０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、０．２Ｃで電池電圧が３Ｖになるまで放電した。

次いで同様に０．２Ｃで４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃで３Ｖになるまで充電した。０．２Ｃ放電時に対する１Ｃ放電時の容量割合を百分率で求めた。

（サイクル特性（耐久性試験））
本発明のリチウムイオン二次電池１〜６、比較のリチウムイオン二次電池１〜３の各々について、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖになるまで、引き続き４．２Ｖの定電圧で充電を行った。定電流充電開始から、定電圧終了までの総時間は７時間とした。

充電後の各二次電池について、４．２Ｖから３．０Ｖになるまで、０．２Ｃで放電させて初期化を行った。

更に、５０℃のオーブンに入れ、上記の条件での初期化後の各二次電池について、０．２Ｃでの充放電を行った。

初期化後の充電容量の８０％を下回った時点での充放電回数を耐久試験のサイクル数とし、測定結果を表１に示す。

得られた結果を表１に示す。

表１から、比較のリチウムイオン二次電池１〜３に比べて、本発明のリチウムイオン二次電池１〜６は、ハイレート特性(高出力下の充放電特性）、サイクル特性（電池寿命）が共に改善されていることが明らかである。

Claims (5)

1. ポリエーテル変性シランカップリング剤、又は環状カーボネート変性シランカップリング剤を用いて表面を被覆した負極活物質を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極板。
2. 前記ポリエーテル変性シランカップリング剤、又は環状カーボネート変性シランカップリング剤が下記一般式（１）であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極板。
   一般式（１）
   （Ｒ^１Ｏ）_ｘ−Ｓｉ−Ａ_ｙ
   （式中、Ｒ^１は、炭素数１−４のアルキル基を表す。Ａは、ポリエーテル変性シランカップリング剤の場合は、ポリエーテル部分構造を含み、環状カーボネート変性シランカップリング剤の場合は、環状カーボネート部分構造を含む構造を表す。ｘ、ｙは、１≦ｘ≦３、１≦ｙ≦３でかつｘ＋ｙ＝４である。）
3. 前記ポリエーテル部分構造がクラウンエーテルであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用電極板。
4. 前記ポリエーテル部分構造が１２−クラウン−４エーテルであることを特徴とする請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池用電極板。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極板を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。