JP2012074291A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】安定かつ優れた保存寿命と高い充放電効率を発揮する非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、皮膜が形成された負極活物質を含む負極と、電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記皮膜を構成する成分の加水分解物が、重水中、Ｓｏｄｉｕｍ ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ−２，２，３，３−ｄ₄（３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−２，２，３，３−ｄ₄、ＴＳＰ−ｄ₄）のシグナルを基準（０ｐｐｍ）とした¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて４．２ｐｐｍから４．４ｐｐｍの間にシングレットのシグナルが観測され、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて６８ｐｐｍから７０ｐｐｍの間にシグナルが観測される物質（Ａ）を含む。
【選択図】なし

Description

本実施形態は、非水電解液二次電池に関する。

負極に、炭素材料、金属酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話やノートパソコンなどの電源として注目されている。

この二次電池において、負極の表面には、表面膜、保護膜、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、表面膜や皮膜と呼ぶ）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命などに大きな影響を及ぼすことから、負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。また、炭素材料および酸化物材料負極については、その不可逆容量の低減が望まれ、リチウム金属または合金負極については、充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成を抑制することが望まれる。

これらの課題を解決する手法として、様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ₆および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成する。

特許文献２には、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得る技術が開示されている。

特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。

直井等は、第６８回電気化学会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号１Ｅ０３）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とイミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃を添加剤として添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ［（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃錯体からなる表面膜を形成している。

また、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。

特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。

特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が開示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。

特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、かつ前記電解液中に０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。

特許文献７では、正極が４Ｖ級の活物質からなり、負極の表面にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶ、さらには１６８．６ｅＶにピークを有する物質が存在する非水二次電池が開示されている。ここで前記５５．０ｅＶのピークはリチウム硫黄化合物に基づくピークであり、１６８．６ｅＶのピークはＳＯ₂結合を有する被膜を形成し、そのＳＯ₂結合を有する被膜は安定であるがイオン伝導性があり、電解液の分解を抑制する作用があるとしている。

特開平７−３０２６１７号公報 特開平８−２５０１０８号公報 特開平１１−２８８７０６号公報 特開平５−２３４５８３号公報 特開平５−２７５０７７号公報 特開２０００−３７２４号公報 特開２０００−３２３１２４号公報

特許文献１の技術では、フッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成が難しいばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することに対する対策が必要になる場合もある。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。さらに、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難な場合があった。

特許文献２の技術では、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である場合があった。このため、優れたサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる場合があった。

特許文献３の技術では、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となる場合があり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。

直井等が報告した技術では、サイクル寿命の改善にある程度の効果があるが、更なる改善が望まれる。また、電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をなどの比較的高価なリチウムイミド塩を用いることが必須であり、これ以外のリチウム塩（たとえば一般的にＬｉＰＦ₆）遷移金属およびＣＦ₃ＳＯ₃−Ｆ₃Ｓイオンからなる錯体を添加しても、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体は形成されないため、サイクル特性は改善されない。さらにリチウムイミド塩を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ₆などを用いる場合と比較して電解液の抵抗が高くなるため電池の内部抵抗が上昇する点で改善が望まれる。

特許文献４の技術では、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという点で改善が望まれる。

特許文献５の技術では、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合がある。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合がある。

特許文献６の技術では、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。しかしながら、この方法では優れた皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導くという点で改善が望まれる。また、生成した皮膜成分の抵抗が高く、特に高温化では経時の抵抗の上昇率が大きいという点で改善が望まれる。

特許文献７の技術では、高温保存した場合、抵抗が増加し、電池の出力低下および容量劣化が起こるという点で改善が望まれる。

以上のように、従来の技術において電池特性の向上に対する優れた皮膜効果が得られているとは言えず、次のような点で改善が望まれていた。

まず、負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命などに深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって優れて行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する傾向がある。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。

また、黒鉛等の炭素材料に関しては、優れた皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。さらに黒鉛や非晶質炭素負極に存在する微量の水分による電解液の溶媒の分解が促進されていた。このような場合、黒鉛や非晶質炭素負極を用いる場合には、水分子の除去も行う必要がある。

このように負極表面に生成する皮膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命等に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える優れた手法はまだ存在しておらず、負極に安定で優れた充放電効率を導く皮膜を形成させる電解液の開発が望まれていた。

上記事情に鑑み、本実施形態は、安定かつ優れた保存寿命と高い充放電効率を発揮する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態は、正極活物質を含む正極と、皮膜が形成された負極活物質を含む負極と、電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記皮膜を構成する成分の加水分解物が、重水中、Ｓｏｄｉｕｍ ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ−２，２，３，３−ｄ₄（３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−２，２，３，３−ｄ₄、ＴＳＰ−ｄ₄）のシグナルを基準（０ｐｐｍ）とした¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて４．２ｐｐｍから４．４ｐｐｍの間にシングレットのシグナルが観測され、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて６８ｐｐｍから７０ｐｐｍの間にシグナルが観測される物質（Ａ）を含む非水電解液二次電池である。

本実施形態によれば、安定かつ優れた保存寿命と高い充放電効率を発揮する非水電解液二次電池を提供できる。

実施例１のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図である。 実施例１のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する図である。

本実施形態に係る非水電解液二次電池は、正極活物質を含む正極と、皮膜が形成された負極活物質を含む負極と、電解液とを有する。本実施形態に係る非水電解液二次電池としては、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池が挙げられる。

上記皮膜を構成する成分の加水分解物は、重水中、Ｓｏｄｉｕｍ ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ−２，２，３，３−ｄ₄（３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−２，２，３，３−ｄ₄、ＴＳＰ−ｄ₄）のシグナルを基準（０ｐｐｍ）とした¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて４．２ｐｐｍから４．４ｐｐｍの間にシングレットのシグナルが観測され、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて６８ｐｐｍから７０ｐｐｍの間にシグナルが観測される物質（Ａ）を含む。すなわち、負極の表面に形成された皮膜を構成する成分を加水分解すると、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて所定のシグナルが観測される物質（Ａ）が観測される。このような皮膜は、イオン伝導性が高く、負極表面で安定なものとなる。また、正極活物質がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンの溶出を抑えたり、溶出したマンガンが負極に付着することを防ぐこともできる。よって、非水電解液二次電池の保存特性が向上し、抵抗上昇が抑制でき、安定かつ優れた保存寿命と高い充放電効率とを有する非水電解液二次電池を得ることができる。

なお、ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルは、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製商品名「ＡＶＡＮＣＥ４００」を用いて測定することができる。なお、重水中、Ｓｏｄｉｕｍ ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ−２，２，３，３−ｄ₄（３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−２，２，３，３−ｄ₄、ＴＳＰ−ｄ₄）のシグナルを基準（０ｐｐｍ）とした¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて４．２ｐｐｍから４．４ｐｐｍの間にシングレットで観測されるシグナル、および¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて６８ｐｐｍから７０ｐｐｍの間に観測されるシグナルは、二つのＳＯ₂部分に挟まれたメチレン鎖のプロトンに帰属される。

このような物質（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で示される化合物の加水分解物が挙げられる。

（式（１）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１以上６以下のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２以上６以下の２価の基を示す。）
式（１）で示される化合物の具体例を表１に例示するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

式（１）で示される化合物は、米国特許第４９５０７６８号、特公平５−４４９４６号、ドイツ特許第２５０９７３８号、ドイツ特許第２２３３８５９号などに記載される製造方法により得ることができる。

このような非水電解液二次電池は、例えば、少なくとも２個のスルホニル基を有する環式ジスルホン酸エステル（特に式（１）で示される化合物）を溶解させた電解液を用い、得られたた二次電池の充放電を行うことで、負極表面に、少なくとも２個のスルホニル基を有する環式ジスルホン酸エステル（特に式（１）で示される化合物）が還元反応により開環して重合反応を起こし、加水分解したときに物質（Ａ）が観測されるような皮膜が形成された非水電解液二次電池を簡便で安定的に得ることができる。

電解液としては、非プロトン性溶媒を用いることができる。電解液は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体からなる群から選択された溶媒を含むことが好ましい。非プロトン性溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；その他、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。非プロトン性溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いことができる。

電解液中の、少なくとも２個のスルホニル基を有する環式ジスルホン酸エステル（特に式（１）で示される化合物）の濃度は、特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。このような範囲にすることで、負極表面全体に安定性に優れ、薄くて抵抗の低い皮膜を形成することができる。

電解液は、さらに電解質としてリチウム塩を含むことができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩の具体例としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n-1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ここでｎ、ｍは自然数）が挙げられる。特に、ＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄が好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。リチウム塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いことができる。

電解液は、さらに式（２）で示されるスルトン化合物を含むこともできる。少なくとも２個のスルホニル基を有する環式ジスルホン酸エステル（特に式（１）で示される化合物）に加え、式（２）で示されるスルトン化合物を電解液に加えることによる複合効果により、皮膜の安定性向上、溶媒分子の分解抑制効果、水分除去効果、ガス発生の抑制効果を大きくすることが可能となる。

（式（２）において、ｎは、０以上２以下の整数を示し、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；または炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）
式（２）で示される化合物の具体例としては、１，３−プロパンスルトンまたは１，４−ブタンスルトン（特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報）、アルカンスルホン酸無水物（特開平１０−１８９０４１号公報）、１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキサイド誘導体（特開平１０−５０３４２号公報）、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電解液に式（２）で示されるスルトン化合物を添加する場合、電解液中の式（２）で示されるスルトン化合物の濃度は、０．００５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下とすることがより好ましい。式（２）で示されるスルトン化合物の濃度を０．００５質量％以上とすることにより、負極表面においてより効果的に皮膜を形成することができる。また、式（２）で示されるスルトン化合物の濃度を１０質量％以下とすることにより、式（２）で示されるスルトン化合物の溶解性が良好に維持され、電解液の粘性上昇を抑制することができる。

電解液は、例えば、非プロトン性溶媒に、式（１）で示される化合物、および必要に応じて式（２）で示されるスルトン化合物、さらにはリチウム塩や他の添加物を適宜溶解または分散させることにより得ることができる。式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物のような性質の異なる添加剤を混合させることにより、負極表面に性質の異なる皮膜を形成させることができるため、電池特性の向上に有効である。

負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムを吸蔵および放出できる材料を用いることができる。リチウムを吸蔵および放出できる材料としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属材料、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物材料が挙げられる。負極活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いことができる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合酸化物を用いることができるが、黒鉛または非晶質炭素が好ましい。特に、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上有利に働くことから、黒鉛が好ましい。

負極は、これらの負極活物質を、必要に応じて、カーボンブラック等の導電性物質（導電付与材）、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体（負極集電体）上に塗布することにより得ることができる。

正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物や、リチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものが挙げられる。正極活物質は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いことができる。

また、正極活物質として、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。具体的には、下記式（３）で表される化合物を用いることができる。

（式（３）において、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種を示す。）
正極は、これらの正極活物質を、必要に応じて、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体（正極集電体）上に塗布することにより得ることができる。

非水電解液二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極をセパレータを介して積層した後、または積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、上記電解液をセパレータに含浸させ外装体を封止することで得ることができる。このような非水電解液二次電池は、必要に応じて封止後に充電を行うことで、負極活物質上に皮膜が形成される。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。

非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装捲回型、ラミネート外装積層型、コイン型などが挙げられる。

以下、図面を参照しつつ本実施形態の実施例を詳細に説明するが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。

図１は実施例１のリチウムイオン二次電池の正極の構成を説明する図であり、図２は実施例１のリチウムイオン二次電池の負極の構成を説明する図であり、図３は実施例１のリチウムイオン二次電池の巻回後の電池要素の構成を説明する断面図である。

（実施例１）
まず、図１により正極の作製について説明する。正極活物質としてのＬｉＭｎ₂Ｏ₄を８５質量％と、導電補助材としてのアセチレンブラックを７質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合したものに、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１６０μｍになるように塗布し、１２０℃−５分の乾燥・プレス工程を経て、正極活物質塗布部３を形成した。なお、Ａｌ箔２の両端部には、いずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部４と片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部５をそれぞれ設け、正極活物質非塗布部４に正極導電タブ６を設けて正極１とした。

負極活物質としての黒鉛を９５質量％と、導電補助剤としてのアセチレンブラックを１質量％と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン５質量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合して負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃−５分の乾燥・プレス工程を経て、負極活物質塗布部９を形成した。なお、Ｃｕ箔８の一方の端部には、片面のみ塗布した負極活物質片面塗布部１０といずれの面にも負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を設けて負極７とした。

図３により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図１）、および負極７（図２）の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極７は二枚のセパレータ１３の間に、正極１はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。

前記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用の部分を残して熱融着を行った。

一方、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）に、支持電解質としてのＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに表１に示す化合物Ｎｏ．１を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように加えて、電解液を得た。

そして、上記注液用部分から電解液を注液し真空含浸を行い、注液部分を熱融着して、リチウムイオン二次電池を作製した。

（初期充放電条件）
得られたリチウムイオン二次電池を、電池電圧４．２ＶまでＣＣ−ＣＶ充電（充電条件：ＣＣ電流０．２Ｃ、ＣＶ時間１．５時間、温度２０℃）した後、０．２Ｃで電池電圧３．０Ｖまで放電した。

（負極表面分析）
放電済みのセルをアルゴン雰囲気下で解体し、負極をＤＥＣで洗浄することで、未反応の化合物Ｎｏ．１およびＬｉ塩などを除去した。その後、負極活物質を集電体からはがし、重水に浸漬させることにより、負極活物質表面に形成された皮膜成分を加水分解させて抽出した。抽出液に内部標準としてＴＳＰ−ｄ₄を加えた後、¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲの測定を行った。結果を表２に示す。

（サイクル試験）
得られたリチウムイオン二次電池を、４５℃において、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）のサイクル試験を行い、容量維持率（％）（１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合）を算出した。結果を表２に示す。

〔実施例２〕
表１に示す化合物Ｎｏ．１に代えて、表１に示す化合物Ｎｏ．２を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。ＮＭＲ測定およびサイクル試験の結果を表２に示す。

〔比較例１〕
表１に示す化合物Ｎｏ．１を添加しないこと以外は、実施例１と同様に実施した。ＮＭＲ測定およびサイクル試験の結果を表２に示す。

〔比較例２〕
表１に示す化合物Ｎｏ．１に代えて、１，３−プロパンスルトン（以下、場合により、１，３−ＰＳと略記する。）を用いたこと以外は、実施例１と同様に実施した。ＮＭＲ測定およびサイクル試験の結果を表２に示す。

実施例１および２では、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて４．２−４．４ｐｐｍのシングレットのシグナルが観測され、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて６８−７０ｐｐｍのシグナルが観測されていたが、比較例１および２では、それらのシグナルは観測されなかった。そして、実施例１および２で作製したリチウムイオン二次電池は、比較例１および２で作製したリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上しており、サイクル特性が改善していることが確認された。

〔実施例３〕
（保存試験）
実施例１と同様の方法で作製したリチウムイオン二次電池を、室温において充電および放電を１回ずつ行った。このときの充電は１Ｃの定電流定電圧充電、放電は０．２Ｃの定電流放電であり、この際の放電容量を初期回復容量とし、その際の抵抗を初期抵抗とした。なお、放電側のカットオフ電位は３．０Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．２Ｖとした。抵抗の値は、１Ｃで定電流定電圧充電後測定した。

その後、リチウムイオン二次電池を、満充電のまま６０℃恒温槽中で８４日放置した。その後、室温において再度定電流でリチウムイオン二次電池の放電操作を行い、続いて充電および放電をもう一度繰り返したときの放電容量を保存後回復容量とし、その際の抵抗を保存後抵抗とした。そして、抵抗上昇（＝保存後抵抗／初期抵抗）および容量維持率（％）（初期回復容量に対する保存後回復容量の割合）を算出した。さらに、実施例１と同様に、負極活物質表面の皮膜成分のＮＭＲ測定を行った。結果を表３に示す。

〔実施例４〕
実施例２と同様の方法で作製したリチウムイオン二次電池に対して、実施例３と同様に保存試験およびＮＭＲ測定を行った。保存試験およびＮＭＲ測定の結果を表３に示す。

〔実施例５〕
電解液にさらに１，３−プロパンスルトンを１質量％加えた以外は、実施例１と同様の方法で作製したリチウムイオン二次電池に対して、実施例３と同様に保存試験およびＮＭＲ測定を行った。保存試験およびＮＭＲ測定の結果を表３に示す。

〔実施例６〕
電解液にさらに１，３−プロパンスルトンを１質量％加えた以外は、実施例２と同様の方法で作製したリチウムイオン二次電池に対して、実施例３と同様に保存試験およびＮＭＲ測定を行った。保存試験およびＮＭＲ測定の結果を表３に示す。

〔比較例３〕
比較例１と同様の方法で作製したリチウムイオン二次電池に対して、実施例３と同様に保存試験およびＮＭＲ測定を行った。保存試験およびＮＭＲ測定の結果を表３に示す。

〔比較例４〕
比較例２と同様の方法で作製したリチウムイオン二次電池に対して、実施例３と同様に保存試験およびＮＭＲ測定を行った。保存試験およびＮＭＲ測定の結果を表３に示す。

実施例３〜６では、¹Ｈ−ＮＭＲにおいて４．２−４．４ｐｐｍのシングレットのシグナルが観測され、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいて６８−７０ｐｐｍのシグナルが観測されていたが、比較例３および４では、それらのシグナルは観測されなかった。そして、実施例３〜６で用いたリチウムイオン二次電池は、比較例１および２で用いたリチウムイオン二次電池と比較して、保存後の抵抗上昇が抑制され、かつ容量回復率も向上していることが確認された。さらに、実施例５および６で用いたリチウムイオン二次電池は、実施例３および４と比較して、さらに、抵抗上昇が抑制され、かつ容量回復率が向上していることが確認された。これは添加剤として使用した式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。

本実施形態は、非水電解液二次電池の他、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどエネルギー貯蔵デバイスに利用できる。

１：正極
２：Ａｌ箔
３：正極活物質塗布部
４：正極活物質非塗布部
５：正極活物質片面塗布部
６：正極導電タブ
７：負極
８：Ｃｕ箔
９：負極活物質塗布部
１０：負極活物質片面塗布部
１１：負極活物質非塗布部
１２：負極導電タブ
１３：セパレータ

Claims (11)

1. 正極活物質を含む正極と、皮膜が形成された負極活物質を含む負極と、電解液とを有する非水電解液二次電池であって、前記皮膜を構成する成分の加水分解物が、重水中、Ｓｏｄｉｕｍ ３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ−２，２，３，３−ｄ₄（３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム−２，２，３，３−ｄ₄、ＴＳＰ−ｄ₄）のシグナルを基準（０ｐｐｍ）とした¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて４．２ｐｐｍから４．４ｐｐｍの間にシングレットのシグナルが観測され、かつ¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて６８ｐｐｍから７０ｐｐｍの間にシグナルが観測される物質（Ａ）を含む非水電解液二次電池。
2. 前記物質（Ａ）が、下記式（１）で示される化合物の加水分解物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式（１）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１以上６以下のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２以上６以下の２価の基を示す。）
3. 前記電解液が、非プロトン性溶媒と、少なくとも２個のスルホニル基を有する環式ジスルホン酸エステルとを含む請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記少なくとも２個のスルホニル基を有する環式ジスルホン酸エステルが、下記式（１）で示される化合物である請求項３に記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式（１）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１以上５以下のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１以上６以下のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２以上６以下の２価の基を示す。）
5. 前記電解液が、さらに、下記式（２）で示されるスルトン化合物を含む請求項３または４記載の非水電解液二次電池。
   

   

   （式（２）において、ｎは、０以上２以下の整数を示し、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₅は、それぞれ独立して、水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；または炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）
6. 前記少なくとも２個のスルホニル基を有する環式ジスルホン酸エステルが、前記非水電解液中に０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含まれる請求項３〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
7. 前記正極が、前記正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
8. 前記負極が、前記負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、リチウムと合金を形成可能な金属材料、およびリチウムイオンを吸蔵・放出可能な酸化物材料から選択される少なくとも一つを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
9. 前記負極が、負極活物質として炭素材料を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
10. 前記炭素材料が、黒鉛である請求項９に記載の非水電解液二次電池。
11. 前記炭素材料が、非晶質炭素である請求項９に記載の非水電解液二次電池。

Images