JP2012067324A

JP2012067324A - 低結晶度の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体

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Publication number: JP2012067324A
Application number: JP2012005401A
Authority: JP
Inventors: Ramin Amin-Sanayei; アミンサナイェイラミン; Mehdi Durali; ドュラリメーディ
Original assignee: Arkema Inc
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1999-11-03
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2012-04-05
Also published as: MXPA01006827A; EP1144469A4; EP1144469B1; WO2001032726A1; CN1327455A; DE60045408D1; US6586547B1; CN1189489C; RU2256669C2; EP1144469A1; JP2003514036A

Abstract

【課題】高い可撓性及び低い表面粘着性を示す新規な弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体の提供。
【解決手段】１重量％〜６６重量％のヘキサフルオルプロピレン含量を有し、且つ低い結晶度を有する弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体であって、該共重合体が、３６重量％〜６６重量％のヘキサフルオルプロピレンを有するときに、ゼロの融解ΔＨを有する、弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体。
【選択図】なし

Description

発明の背景
本発明は、化学の分野においてフルオロポリマーとして分類される化合物、より具体的に言えば、弗化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、そして更により具体的には極めて低い結晶度を有するか又は結晶度を全く有しないかかる共重合体、並びにそれらの製造法及び使用法に関する。かかる共重合体はすべてのＨＦＰ含量レベルにおいて高い可撓性を示し、しかも高いＨＦＰレベルにおいてさえも低い表面粘着性を示す熱可塑性共重合体である。

ＶＦＤ（登録商標）のフルオル重合体及び共重合体、一括して言えば、ＶＤＦ部分が共単量体の総分子百分率よりも大きいようなＶＤＦ基材重合体が周知であり、そして広く使用されている。テトラフルオルエチレン、クロルトリフルオルエチレン及び他の特殊弗素含有単量体を基にしたフルオル重合体の種類の中では、炭素弗素結合の高濃度に付随する向上した耐化学薬品性及び表面特性に関連した有益な属性を有する製品を得るための加工処理選択肢の最も広い可能な範囲を提供するＶＤＦ重合体が独特のものである。かくして、広範囲のフルオル重合体の中では、ＶＤＦ重合体は、押出吹込成形フィルムのような押出若しくは成形又はそれらの組み合わせ用及びタンク成形用の熱可塑性樹脂の典型的な加工処理装置において溶融することができる。

加工処理の選択肢におけるこの融通性は、線状重合体の連鎖構造及びＶＤＦ重合体鎖に沿って交互する高極性ＣＦ₂基の存在に関係する。これらの重合体の重合体鎖のミクロ構造及びモルホロジーは、Polymeric Materials Encyclopedia,1996,Vol. II, CRC Press；Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (Overiew and Commercial Aspects),J.S.Humphrey, pp. 8585 to 8588；Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (applications), J.S.Humphrey and E.J.Bartoszek, pp. 8588-8591；Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (Blends with Other Polymers), J.S.Humphrey and X.Drujon, pp. 8591-8593；Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (Homopolymerization and Copolymerization), J.S.Humphrey and X.Drujon, pp. 8593-8596に記載されるように、これらの２つの因子を多くの興味ある方法で反映している。

非晶質領域と結晶質領域との間のバランス、結晶質領域の性状及び程度、並びにこれらの領域間の中間相は機械的特性に有意の影響を及ぼし、それ故に、所定の樹脂組成物の最終用途に影響を及ぼす。

範囲の一端では完全に非晶質の熱可塑性重合体、そしてその他端では高結晶質重合体になる。重合体鎖のミクロ構造は、所定の温度における可撓性（又は剛性）を決定する。この機械的挙動は結晶質相（もしあるならば）のタイプ及び量によって、また、ある温度において重合体が適用された応力に応答して二次転移（いわゆる、ガラス転移温度Ｔｇ）を受けるように鎖に沿った分子運動の動力学によって制御される。Ｔｇよりも上では、重合体鎖は、自由に回転、延伸等をすることができ、これによって流入エネルギーを吸収することができる分子運動を有する。Ｔｇよりも下では、分子運動は凍結され、そして応力が脆性破壊又はガラス様の挙動をもたらす可能性がある。

最近の発明は、ＶＤＦ重合体のモルホロジー及び結晶質／非晶質比、並びに最終用途により多く関係している。それ故に、熱可塑性、エラストマー変性熱可塑性又はエラストマー性の樹脂として分類される重合体の範囲に結晶質及び非晶質含量がどのようにして適合するかの教示の状況を考慮して本発明の背景を理解することが重要である。この特定の発明では、重要な特性は、後者の２つのカテゴリーに関係する高可撓性樹脂に係わる。この発明は、標準技術によって製造される同じ公称単量体比組成の樹脂と比較して低い結晶度レベルに関して従来技術から極めて明確に区別される種々のＶＤＦ−ＨＦＰ樹脂を生成する。かくして、本発明は、優秀な可撓性、低温加工性、高い透明性、溶液安定性、及び水性分散液からの室温被膜形成能を含めた特性のユニークな組み合わせを有する新規なフルオル熱可塑性樹脂に関するものである。

従来技術
米国特許３０５１６７７は、３０〜７０重量％のヘキサフルオルプロピレン単量体及び７０〜３０重量％の弗化ビニリデン単量体の範囲内での弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）のバッチ式乳化及び連続式乳化共重合法について記載している。この文献に記載される共重合体は、例示される生成物について文献に記載される特性によって確認されるように比較的高い結晶度を有している。バッチ法からの同様の物質については、モッギー氏他がPolymer Bulletin, Vol.7, pp.115-122(1982)において記載している。

米国特許３１７８３９９は、８５〜９９モル％のＶＤＦ及び１〜１５モル％のＨＦＰ（約２〜３０重量％のＨＦＰ及び７０〜９８重量％のＶＤＦ）を有するＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体を製造するためのバッチ式及び半連続式の両方の乳化重合法について記載している。再び、製造された共重合体は比較的高い内部結晶度を有し、そしてこの事実は、実際に例示された共重合体について提供される物理的データによって証明される。この特許は、共重合体中の全ＨＦＰ割合が減少するにつれて引張Ｘ可逆伸びが増大したことを開示している。このことは、ＨＦＰ含量が減少するにつれて結晶度が向上することを暗示している。

米国特許５０９３４２７は、約１〜２０重量％のＨＦＰを含有するＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体について他の極限結晶溶融挙動と共に記載しており、ここでは、記載される合成法を基にして、有意の単独重合体部分及び高い割合のＨＦＰを有する他の共重合体部分を含有する重合体が生成している。かくして、この文献に記載される共重合体の組成は、本発明によって企図される共重合体とは有意に異なる。

インドネシア特許出願Ｗ−９８０１０５（１９９８年１１月２６日に番号０２０．２９５Ａとして公告され、そしてＷＯ９８／３８２４２及び米国特許出願０９／０３１０１４に相当する）は、その内容がＣＩＰ出願０９／６４１０１５に含められているが、個々の請求項においてそして鎖毎に共単量体の高い均一性の分布を有し、これによって先に記載の文献の技術に従って製造されたＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体よりも抽出分が減少され且つ溶液透明性が向上されたＨＦＰ−ＶＤＥ共重合体を製造するための乳化法を開示している。これらの物質は、本発明の共重合体とは異なる。何故ならば、本願の生成物は、ＨＦＰ含量のより低い百分率、溶解度及び溶液安定性に限定されていると共に、その低下した融点が共単量体の均一な分布によるものとされており、そして記載される重合体の結晶度又はその欠如について、またそれがこれらの重合体について観測される特性のどれかに関係するか否かについて何等論議がなされていないからである。

Polymer, Vol.27, p.905 (1986) 及びVol.28, p.224 (1987) において、モッギー氏他は、ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体の合成及び種々の物理的特性の研究、並びにこれらの特性を結晶度、個々の分子における単量体の序列などの如きある種の内部構造特徴と相関させることができる方法について報告している。ごく限定された合成についての情報によれば、形成された重合体は米国特許出願０９／０３１０１４を除いた上記の文献に従って製造されたものと類似し、そして提供される限定された物理的データがこの解釈と合致すること、及び記載される重合体が高い結晶度を有することが示されている。

米国特許第３０５１６７７号明細書米国特許第３１７８３９９号明細書米国特許第５０９３４２７号明細書米国特許出願第０９／０３１０１４号明細書

Polymeric Materials Encyclopedia,1996,Vol. II, CRC Press Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (Overiew and Commercial Aspects),J.S.Humphrey, pp. 8585-8588 Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (applications), J.S.Humphrey and E.J.Bartoszek, pp. 8588-8591 Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (Blends with Other Polymers), J.S.Humphrey and X.Drujon, pp. 8591-8593 Vinylidene Fluoride-Based Thermoplastics (Homopolymerization and Copolymerization), J.S.Humphrey and X.Drujon, pp. 8593-8596 モッギー外，Polymer Bulletin, Vol.7, pp.115-122(1982) Polymer, Vol.27, p.905 (1986) 及びVol.28, p.224 (1987)

従来技術ではより多量のＨＦＰを共重合体に加えることによって結晶度を低下させることが完全に確立されているけれども、本発明によってＨＦＰの任意の所定の公称割合において提供されると同程度の低い結晶度を生成する方法を示唆する従来技術は存在しない。かくして、ここに開示される共重合体は、上記の文献のうちのどれかによって可能にされる方法に従って同じ公称ＨＦＰ含量において製造された共重合体よりも、すべての所定のＨＦＰレベルで測定し得る程に低い結晶度を有する。

本発明は、その第一の組成の面では、約１〜約６６重量％のヘキサフルオルプロピレン含量を有し、且つ低い結晶度を有する弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体を提供する。

約１〜約６６重量％のヘキサフルオルプロピレン含量を有し、且つ低い結晶度を有する弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体とは、かかる共重合体が従来技術の文献（これらは、ここに記載する材料の再現的合成に対する十分な詳細を提供する）に従って製造された共重合体よりも測定できる程に低い結晶度を有することを意味する。かくして、３６重量％以上のＨＦＰ含量を有する共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の走査（これについては、以下で説明する）で検出されるすべての吸熱量から計算して約０Ｊ／ｇの融解熱を有し、そして３６重量％未満のＨＦＰ含量を有する共重合体では、以下で説明するようにＤＳＣ走査で検出されるすべての発熱量は、先に記載した従来技術に従って製造した共重合体と実質上（±１．００重量％）同じＨＦＰ含量を有する共重合体で検出される発熱量よりも少なくとも約１．５Ｊ／ｇ低い。かくして、０重量％よりも大きく２８．５重量％までのＨＦＰ含量を有する共重合体は、次の関係式：
△Ｈ＝５６．４９−１．８５４（ＨＦＰ重量％）
によって規定される溶融時吸熱量を有し、そして２８．５重量％よりも大きく３６重量％までのＨＦＰ含量を有する共重合体は、関係式：
△Ｈ＝５４．８１−１．５３（ＨＦＰ重量％）
によって規定される溶融時吸熱量を有する。加えて、０重量％よりも大きく３０重量％までのＨＦＰを有する共重合体も、先に記載した従来技術の文献のどれかに記載されたと同じＨＦＰ含量の共重合体のどれよりも、所定のＨＦＰ含量においてより低いＤＳＣ融点を有し、そして０重量％よりも大きく３０重量％までのＨＦＰ範囲内の特定のＨＦＰ含量を有する共重合体の融点は、関係式：
融解温度（℃）＝１６２．１６−３．１９２（ＨＦＰ重量％）
によって規定される。

以下の実施例で例示されるように、かかる従来技術に従って製造された３０重量％よりも高いＨＦＰ含量を有する共重合体はすべて、以下に記載の如きそれらのＤＳＣ走査実験において０／Ｊ／ｇよりもかなり多い発熱量を示す。３０重量％よりも低いＨＦＰ含量を有するものはすべて、ＤＳＣによって測定されるより高い融解△Ｈによって規定される如く本発明のものよりも高い結晶度を有する。

結晶含量を想定するＤＳＣ走査は、インタークーラーIIを付設したパーキン・エルマー７ＤＳＣ装置を使用してＡＳＴＭＤ４５１−９７に従って実施される。この装置には乾燥ボックスが備えられ、そしてこの乾燥ボックスを介してＮ₂パージが行われる。９〜１０ｍｇの試験片が使用され、そしてアルミニウムパンでクリンプされる。

低い結晶度を有する試料では、ＤＳＣ実験は−５０℃で開始され、次いで１０℃／分で１８０℃まで上昇される。

３０重量％よりも低いＨＦＰ含量を有し、かくしてより高い結晶度を持つ試料では、ＤＳＣ実験は３工程サイクルで実施される。このサイクルは、−５０℃で開始され、次いで１０℃／分で１８０℃まで上昇され、そして１０分間保持される。次いで、この試料は、１０℃／分の速度で−５０℃に冷却され、次いで１０℃／分の速度で１８０℃に加熱される。

先に記載した従来技術によって製造されたＶＦ２／ＨＦＰの他のこれまで知られた共重合体と比較して、所定のＨＦＰレベルにあるＶＦ２／ＨＦＰの結晶質含量の低下はユニークな特性の組み合わせを提供するが、これらの例としては、次の利益、
（ｉ）粘着性の低下：容易な取り扱い及びより良好な現場実施が可能になる。
（ii）他の重合体、特にポリアクリレート及びポリメタクリレートの異なるエステルとの混和性の向上
（iii）より低い融解温度：典型的な成形プロセスでより容易な製造が可能になる。
（iv）降伏点でのより高い伸び：より良好な性能が可能になる。
（ｖ）降伏点でのより低い応力：より低いモジュラスによってプロセスや製造が容易になる。
（vi）混合性の向上：より低い結晶度：硬質領域の大きさ及び容積分率の減少の故に他の重合体とのより緊密な混合が可能になる。
（vii）より透明な溶液／曇りのない溶液：結晶度の低下によって引き起こされる硬質領域の大きさ及び容積分率の減少は、重合体鎖の溶媒和の向上をもたらし、従って重合体溶液のゲル化を遅らせる。
（viii）重合体フィルム及びプラックシートの光学透明性の向上
（ix）エラストマー性の向上
（ｘ）溶液のより長い貯蔵寿命：結晶質領域の減少によるより良好な溶解性は、重合体鎖の溶媒和の向上をもたらし、従って重合体溶液のゲル化を遅らせる。
、を提供するものが挙げられる。

驚いたことに、ＨＦＰ共重合体の結晶度が低下するにつれて、Ｔｇは向上することが分かり、そしてより一層驚いたことには、アクリル重合体と混合されると、本発明の共重合体では、その混合物のＴｇは実際に向上することが分かった。これは全く予想外のことである。何故ならば、通常は、重合体の混合物は純重合体よりも低いＴｇを示すからである。

例えば、本発明の２種の共重合体を等重量部において３種の異なるポリアクリレートエステルと混合し、そして各混合物のＴｇ値を測定して、３７．２の融解△Ｈを有する標準市販ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体（ペンシルバニア州フィラデルフィア所在のアトフィナ・ケミカルズ・インコーポレーテッドから入手できる約１５．５重量％のＨＦＰを含有する商品名「ＫＹＮＡＲＦｌｅｘ２７５０」）の同じ割合の混合物のＴｇ値と比較した。３種の共重合体はすべて約−２５±２℃のＴｇを有していた。本発明の共重合体試料１（試料１）は約１６．５重量％のＨＦＰ含量及び３０．４の融解△Ｈを有し、これに対して本発明の共重合体試料２（試料２）は約１４．１重量％のＨＦＰ含量及び２６．７の融解△Ｈを有していた。

５０重量％のポリメタクリル酸メチルと「ＫＹＮＡＲＦｌｅｘ」との混合物は予測されるように２４．２℃のＴｇを有していたのに対して、試料１との同様の混合物は３４．３℃のＴｇを有し、そして試料２との同様の混合物は４０．８℃のＴｇを有していた。５０重量％のポリメタクリル酸エチルと「ＫＹＮＡＲＦｌｅｘ」との混合物は予測されるように１７．８℃のＴｇを有していたのに対して、試料１との同様の混合物は２６．３℃のＴｇを有し、そして試料２との同様の混合物は３０℃のＴｇを有していた。５０重量％のポリメタクリル酸ブチルと「ＫＹＮＡＲＦｌｅｘ」との混合物は予測されるように１１．７℃のＴｇを有していたのに対して、試料１との同様の混合物は１８．６℃のＴｇを有し、そして試料２との同様の混合物は２３．１℃のＴｇを有していた。

別法として、次に記載の方法を使用してＨＦＰ含量を¹⁹ＦＮＭＲによって測定した。

ＮＭＲ分析の準備に際して、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体試料を５ｍｍ直径のＮＭＲ管において溶解させた。１０重量％未満のＨＦＰを有する試料をＤＭＳＯ−ｄ６中に８０℃で溶解させ、これに対して１０重量％以上のＨＦＰを有する試料をアセトン−ｄ６中に５０℃で溶解させた。２〜４ｍｇの量の共重合体を管に入れ、そしてその管を５．５ｃｍまで満たすのに十分な溶剤を加えた（約０．７５ｍｌの溶剤）。加熱ブロックを使用して各試料を気温にした。固形分が溶解されそしてゲルが全く存在しなくなるまで試料を少なくとも１時間加熱したが、しかしＤＭＳＯ−ｄ６の場合では劣化を回避するためにせいぜい８時間の間加熱した。管を逆さにしてゲルについて検査した。

ＤＭＳＯ−ｄ６溶剤の場合には８０℃で又はアセトン−ｄ６溶剤の場合では５０℃で操作されるBruker DMX又はVarian Mercury 300 分光計のどちらかでスペクトルを得た。測定器においての特定のパラメーターは次の通りであった。

ピアンカ氏他がPolymer, vol.28, 224-230 (Feb.1987)に記載した信号割当てに従ってスペクトルを分析した。ＮＭＲ収集の精度に対する検査として、ＣＦ３及びＣＦが３対１の比率にあるかどうかを調べるためにそれらの積分を比較した。

また、ここに記載した合成技術は、本発明の共重合体の高固形分小粒度ラテックスを製造するための方法も提供する。この高固形分小粒度ラテックスは、その低結晶度の故に、上記の特性に加えて次の応用用途特性、
（ｉ）より低い最低被膜形成温度（これは、樹脂がより低い温度で例えば基体が感熱性になりうるような室温で連続フィルムを形成することができることを意味する）
（ii）より長い貯蔵寿命を与えるより長いラテックス安定性
（iii）ラテックス中における重合体のより高い濃度（これは、輸送及び貯蔵に対して重合体の単位重量当たりのより低いコスト、並びにより良好な被膜形成特性を提供する）
（iv）光学的特性の向上：透明性の面で従来技術よりの優秀。多くの被覆用途において、透明な被膜形成性樹脂を持つことが重要である。
、を提供する。

従来技術に従って製造された共重合体は、先に記載したような従来技術の文献によって可能にされる方法によって製造されたものである。

本発明の第一の組成面の実体的な具体例は、ここに割り当てた分子構造を確認するための物理的及び化学的特性を有する白色又は淡色の固体である。

上記の化学的及び物理的特性は、合成法及び標準分析技術測定法、例えば、動的機械分析法、赤外及び核磁気共鳴分光分析法及び示差走査熱量測定法と一緒になって、本発明の第一の組成面に対する上記の構造を更に積極的に確認するものである。

本発明の第一の組成面の実体的な具体例は、繊維光学素子用途における封入剤として、また、電線ケーブル絶縁、パイプ及び他の押出又は成形品を含めた成形品に加工したときにＵＶ及び化学薬品抵抗性を有する熱可塑性重合体として、高性能被覆、フィルム及びフォームを配合形成するのに有用であるという固有の応用特性を有する。

本発明の第一の組成面の具体例について具体的に言えば、ヘキサフルオルプロピレン残基含量は５重量％よりも多く、好ましくは１０重量％よりも多く、より好ましくは１５重量％よりも多く、そして更により好ましくは３０重量％よりも多い。

本発明は、第二の組成面では、少なくとも１つの表面を有し、そして該表面上に本発明の第一の組成面の少なくとも１つの具体例を含む被覆を有する物品を提供する。

本発明は、第三の組成面では、本発明の第一の組成面の少なくとも１つの具体例を含む成型品を提供する。

本発明は、第四の組成面では、以下に記載の如き方法によって製造された本発明の第一の組成面の具体例を提供する。

図１は、ＨＦＰ含有量に対する融解熱の変化を示す図である。図２は、ＨＦＰ含有量に対する結晶度の変化を示す図である。図３は、ＨＦＰ含有量に対する融解温度の変化を示す図である。

詳細な説明
ここで、本発明の各具体例を製造して使用する態様について、その特定の具体例を参照しながら例示する。

本発明の第一の組成面の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体は乳化重合法によって都合よく製造されるが、しかし懸濁法及び溶液法を使用することもできる。乳化重合法では、反応器に脱イオン水と、重合間に反応塊を乳化することができる水溶性界面活性剤とが仕込まれ、そして反応器及びその内容物は撹拌しながら脱酸素される。反応器及び内容物は所望の温度に加熱され、そして弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレンそして随意成分としての共重合体分子量調整用連鎖移動剤が加えられる。所望の反応圧に達したときに、反応を開始させて維持するための開始剤が添加される。本発明のＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体を得るために、ＶＤＦ及びＨＦＰ単量体の初期仕込量は、ＶＤＦに対するＨＦＰの重量比が、反応間に供給しようとするＨＦＰ対ＶＤＦの重量比の３〜５倍の正確な第一比率になる程のものである。ＨＦＰ及びＶＤＦは、反応の全過程にわたって添加されるＨＦＰの総量が最終共重合体中に望まれるＨＦＰの適正量にほぼ等しくなるような割合で反応間に供給される。かくして、ＶＤＦ／ＨＦＰ比は、初期の仕込みにおいて且つ連続供給において相違する。本法では、最終共重合体中に組み込まれるＨＦＰの量が単量体の総重量の約６６重量％までになる程の総量でＨＦＰ及びＶＤＦが使用される。

所望の反応温度及び圧力において任意の所望のＨＦＰ比で最適な低結晶度を提供するための特定の反応に対する正確な第一比率を決定するために、当業者は、他の反応条件を一定に維持しながら適当な正確な比率を選択するために所望の範囲で初期のＨＦＰ濃度を変えて幾つかのパイロットスケール実験を実施する方法を理解するであろう。

反応器は加圧重合反応器であり、そして好ましくは撹拌機及び熱制御手段を備えた水平重合反応器である。重合温度は使用する開始剤の特性に応じて変動することができるが、しかしそれは典型的には３０〜１３０℃そして最も好ましくは５０〜１２０℃である。しかしながら、温度はこの範囲に限定されず、そして高温又は低温開始剤を使用する場合にはそれよりも高く又は低くてもよい。重合圧は典型的には２０〜８０バールであるが、しかしそれは、装置がより高い圧力での操作を可能にするならばそれよりも高くてよい。圧力は、最も好都合には４０〜６０バールである。

重合に使用される界面活性剤は、水溶性のハロゲン化界面活性剤、特には、過弗素化又は部分弗素化アルキルカルボキシレートのアンモニウム、置換アンモニウム、四級アンモニウム又はアルカリ金属塩、過弗素化又は部分弗素化モノアルキルホスフェートエステル、過弗素化又は部分弗素化モノアルキルエーテル又はポリエーテルカルボキシレート、過弗素化又は部分弗素化アルキルスルホネート、及び過弗素化又は部分弗素化アルキルサルフェートのような弗素化界面活性剤である。限定するものではないが、幾つかの具体的な例は、米国特許２５５９７５２に記載される式Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＭ［式中、Ｘは水素又は弗素であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、置換アンモニウム（例えば、１〜４個の炭素原子のアルキルアミン）又は四級アンモニウムイオンであり、そしてｎは６〜２０の整数である］の酸の塩、式Ｘ（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｍ［式中、Ｘ及びＭは先に記載の如くである］のポリフルオルアルカノールの硫酸エステル、及びペルフルオルオクチルスルホン酸カリウムにおけるような式ＣＦ₃（ＣＦ₂）_n（ＣＸ₂）_mＳＯ₃Ｍ［式中、Ｘ及びＭは先に記載の如くであり、ｎは３〜７の整数であり、そしてｍは０〜２の整数である］の酸の塩である。界面活性剤の仕込量は使用した総単量体重量を基にして０．０５〜２重量％であり、そして最も好ましくは界面活性剤の仕込量は０．１〜１．０重量％である。

好ましくはないけれども、所望ならばパラフィン系防汚剤を使用することもでき、そして任意の長鎖飽和炭化水素ワックス又は油を使用することができる。パラフィンの反応器装填量は、使用する総単量体重量を基にして０．０１〜０．３重量％であってよい。

反応器に脱イオン水、界面活性剤、及び随意成分としてのパラフィン系防汚剤を仕込んだ後、反応器は、酸素を除去するために窒素でパージされるか又は排気される。反応器は気温にされ、そして連鎖移動剤を随意に添加することができる。次いで、反応器は、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの混合物で加圧される。

使用することができる連鎖移動剤は、弗素化単量体の重合において周知のものである。アルコール、カーボネートエステル、ケトン、カルボキシレートエステル及びエーテルが、連鎖移動剤として働く含酸素化合物である。限定するものではないが、具体的な例は、米国特許４３６０６５２に記載される如きイソプロピルアルコール、米国特許３８５７８２７に記載される如きアセトン、及び公開ＪＰ５８０６５７１１に記載される如き酢酸エチルである。弗素化単量体の重合において連鎖移動剤として働く他の群の化合物は、１〜６個の炭素原子を有するクロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフロロカーボン及びヒドロクロロフロロカーボンのようなハロカーボン及びヒドロハロカーボンである。限定するものではないが、具体的な例は、米国特許４５６９９７８に記載される如きトリクロルフルオルメタン、及び１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオルエタンである。連鎖移動剤は、反応の開始時に全部一度に、反応を通して少しずつ、又は反応が進行するときに連続的に添加されることができる。使用される連鎖移動剤の量及び添加の態様は、連鎖移動剤の活性度及び生成物の所望の分子量特性に左右される。連鎖移動剤の使用量は使用する総単量体重量を基にして０．０５〜５重量％であり、そして好ましくはそれは０．１〜２重量％である。

反応器は、弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレンを、初期に仕込まれるＶＤＦ／ＨＦＰ混合物中のヘキサフルオルプロピレンの比率が反応間に反応器に供給されるヘキサフルオルプロピレンの比率の約３〜約５倍の範囲になるような厳密な比率（第一の正確な比率）で添加することによって加圧される。この正確な比率は、先に記載したように一連の制御した実験室的実験によって選択されることができる。

反応は、無機ペルオキシド、酸化剤と還元剤との“レドックス”組み合わせ及び有機ペルオキシドを含めて弗素化単量体の重合に対して知られた任意の好適な開始剤の添加によって開始されて維持されることができる。典型的な無機ペルオキシドの例は、６５℃〜１０５℃の温度範囲で有用な活性を有する過硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩である。“レドックス”系はより低温においてさえ使用することができるが、その例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は過硫酸塩の如き酸化剤と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート又はアスコルビン酸の如き活性剤を随意に組み合わせた還元金属塩（鉄（II）塩が特定の例である）の如き還元剤との組み合わせが挙げられる。重合に対して使用することができる有機ペルオキシドの例としては、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル及びペルオキシジカーボネートの群が挙げられる。ジアルキルペルオキシドの例はジ−ｔ−ブチルペルオキシドであり、ペルオキシエステルの例はｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔ−アミルペルオキシピバレートであり、そしてペルオキシジカーボネートの例はジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、及びジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートである。弗化ビニリデンの重合及び他の弗素化単量体との共重合に対してジイソプロピルペルオキシジカーボネートを使用することは米国特許３４７５３９６に教示されており、そして弗化ビニリデン／ヘキサフルオルプロピレン共重合体を製造する際のその使用は米国特許４３６０６５２に更に例示されている。弗化ビニリデンの重合に際してジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネートを使用することは、公開ＪＰ５８０６５７１１に記載されている。重合に要求される開始剤の量は、その活性度及び重合に対して使用される温度に関係する。開始剤の総使用量は、一般には、使用される総単量体重量を基にして０．０５〜２．５重量％である。典型的には、反応を開始させるのに十分な開始剤が開始時に添加され、次いで重合を都合のよい速度に維持するために追加的な開始剤を随意に添加することができる。開始剤は、選択した開始剤に依存して純形態で、懸濁液の状態で又はエマルジョンの状態で添加されることができる。特定の例として、ペルオキシジカーボネートが水性分散液の形態で都合よく添加される。

反応が進行するにつれて、弗化ビニリデン単量体とヘキサフルオルプロピレン単量体との混合物が反応圧を維持するように臨界的比率（第二の有効比率）で供給される。使用される第二の有効比率におけるヘキサフルオルプロピレンの割合は共重合体の最終組成に望まれる単量体単位比に相当し、そしてそれは反応を通して連続的に供給しようとする単量体の総重量の６６％までの範囲にわたってよい。所望の固形分が得られるまで弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン、そして随意成分としての開始剤及び連鎖移動剤の供給が続けられる。

反応器において所望の固形分レベルに達したときに、単量体の供給が中止されるが、しかし残留単量体を消費させるために開始剤の供給が続けられる。この段階で組成ドリフトを最小限にするために、反応器の圧力が連続する反応圧から１０〜２０バールほど降下した後に、ＶＤＦの一部分を添加して反応器の圧力を初期の設定点にし、そして反応器の圧力が約１５〜２５バール降下するまで開始剤の供給を続ける。約１０〜２０分の遅れ時間後、反応器はできるだけ迅速に冷却される。周囲温度（２０〜３５℃）に達した後、未反応単量体は排出され、そして反応によって生じたラテックスは適当な受け容器に排出される。乾燥樹脂を得るために、そのラテックスは慣用法によって凝固され、その凝塊が分離され、そして分離された凝塊は洗浄することができる。粉末を提供するには、凝塊が乾燥される。

凝固工程では、凍結、酸若しくは塩の添加、又は随意の加熱を伴った機械的剪断を含めて幾つかの周知法を使用することができる。粉末は、所望ならば、ペレット又は他の都合のよい樹脂形態に更に加工されことができる。

当業者は、上記の合成法において低い結晶度をも有するＶＤＦ基材三元重合体を提供するためにＶＤＦと共重合可能であることが知られた少量の第三単量体（ＨＦＰレベルの約１０重量％まで）を含めることができることを認識するであろう。かかる公知の共重合性単量体は、例えば、ＨＦＰの他に、少なくとも１個の弗素原子を含有するＣ（２〜８）アルケン、少なくとも１個の弗素原子を含有するアルキルビニルエーテル、弗素化α，α’−位置を含有する脂肪族又は環状Ｃ（３〜６）ケトン、非弗素化Ｃ（２〜４）不飽和炭化水素、Ｃ（３〜６）アルキルビニルエーテル又はＣ（４〜６）ビニルエステルの群から選択されることができる。

この樹脂の応用用途としては、被覆用の塗料ベースが挙げられる。かかる塗料ベースは通常はアクリル樹脂を一部分含むこと、並びに、塗料ワニス及び関連する被覆材料そしてそれらから被覆の形成は当業者に周知の標準法によって達成することができることが当業者によって理解されよう。

次の実施例は、本発明者が本発明の実施に対して企図した最良の態様を更に例示するものであり、従って、本発明を単に例示するものであって、いかなる点においても本発明を限定するものと解釈すべきでない。

例１〜９
ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の内部結晶度の調製及び比較
上記の方法（例１、７、８、実施例）、米国特許３０５１６７７に記載される方法（例２、３、６、比較例）及び米国特許３１７８３９９に記載される方法（例４、５、比較例）によってＶＤＦとＨＦＰとの共重合体を製造した。表１は、初期にそして定常状態反応（Ｓ．Ｓ．）間に供給したＨＦＰ重量％、反応ラテックスから樹脂を分離するのに使用した方法（酸凝固又は酸凝固を行わない）、及びＤＳＣによって実測された内部結晶度を示す。また、表１には、フルオルエラストマーであるＶｉｔｏｎＡの市場で得られた試料（例９）で実測された内部結晶度の比較も含まれる。

結晶含量は、半結晶質重合体における重要な特徴である。ＶＦ２／ＨＦＰの共重合体中の結晶含量は最終生成物のＨＦＰ含量に関係することが知られている。ＶＦ２／ＨＦＰ共重合体の例の測定された結晶含量（ＤＳＣによる融解△Ｈ）が表１に記載されている。表１を調べると、本発明の共重合体は高ＨＦＰ含量（３０〜６０％）においてゼロ結晶度であるのに対して、従来技術の共重合体は少なくとも幾らかの結晶度を含有することが示されている。

例１０〜２１
本願の方法（例１４、１８、２０、２１）、米国特許３１７８３９９の方法（例１１、１６）、米国特許５０９３２４７の方法（例１０、１２、１５，１９）及びインドネシア特許出願Ｗ９８１０５の方法（例１３、１７）によってＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の追加的な例を製造した。ＨＦＰ含量、融点及び融解△Ｈを表２に記載する。

本発明の共重合体を３０％よりも低いＨＦＰレベルで合成すると、共重合体はは半結晶質になる。ＨＦＰ含量を３０％未満にしたＶＦ２／ＨＦＰ共重合体の例の結晶含量及びピーク融解温度が表２に提供される。表２を調べると、同じＨＦＰレベルでは、本発明の共重合体は、上記の従来技術に従って製造した共重合体よりも低い結晶度を有することが分かる。同じＨＦＰ含量での本発明の共重合体及び従来技術の共重合体の結晶含量間の相違は、これらの共重合体の分子構造間の相違を表わしている。

Claims

１重量％〜６６重量％のヘキサフルオルプロピレン含量を有し、且つ低い結晶度を有する弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体であって、
該共重合体が、３６重量％〜６６重量％のヘキサフルオルプロピレンを有するときに、
ゼロの融解ΔＨを有する、弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体。
１５重量％〜６６重量％のヘキサフルオルプロピレン含量を有する請求項１記載の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体。
３６重量％以上のヘキサフルオルプロピレン含量及びゼロ低結晶度を有する請求項１記載の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体。
（ａ）反応器に、ヘキサフルオルプロピレン及び弗化ビニリデンと、水と、重合を開始させる開始剤と、重合間に開始剤及び反応塊の両方を乳化することができる水溶性界面活性剤とを、第１のヘキサフルオルプロピレン対弗化ビニリデン重量比で仕込み、
（ｂ）弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレンを第２の重量比で反応器に供給し、そして
（ｃ）所望の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体を得る、
ことを含み、該第１の重量比が該第２の重量比の３〜５倍である方法によって製造した請求項１記載の弗化ビニリデンヘキサフルオルプロピレン共重合体。