JP2012052163A - 表面処理液、表面処理鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非クロム系の表面処理液であって、加工ワレの発生を抑制しつつ、塗膜密着性および耐水性が高い表面処理皮膜を形成することができる表面処理液を提供すること。
【解決手段】本発明の表面処理液は、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属成分を含有しない、ｐＨが８〜１３の水溶液である。水溶性レゾール型フェノール樹脂とシランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内である。この表面処理液をＡｌ含有めっき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることで、めっき層表層に含まれるＡｌも利用して塗膜密着性および耐水性が高い表面処理皮膜を形成することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理液、表面処理鋼板およびその製造方法に関する。

従来、溶融めっき鋼板などを塗装原板として塗装鋼板を製造する場合、塗装前処理としてクロメート処理を行うのが一般的であった。塗料を塗布する前にクロメート処理を行うことで、塗膜密着性や耐水性、耐食性などを向上させることができる。

しかしながら、近年になって、環境負荷の軽減が重視される傾向から、六価クロムを含有しない非クロム系の塗装前処理液の開発が盛んに進められている。非クロム系の塗装前処理液の多くは、水性有機樹脂や金属化合物などを水系溶媒に配合したものである（例えば、特許文献１〜５参照）。金属化合物は、防錆効果の向上を目的として配合されているが、アルカリ水溶液中では沈殿してしまうことが多い。したがって、通常は、金属化合物を含有する表面処理液は、酸性に調整されている。

また、金属化合物を含有しない非クロム系の塗装前処理液も開発されている（例えば、特許文献６、７参照）。特許文献６、７には、フェノール樹脂とシランカップリング剤とを水系溶媒に配合した、酸性の表面処理液が記載されている。

特開平１１−０５８５９９号公報 特開２００１−０８９８６８号公報 特開２００１−２４０９７９号公報 特開２００３−０１３２５２号公報 特開２００７−０４６１４３号公報 特開平０９−２４１５７６号公報 特開平１１−２７６９８７号公報

上記の通り、従来の非クロム系の表面処理液（塗装前処理液）は、酸性のものがほとんどであった。酸性タイプの表面処理液は、金属基材に対するエッチング作用が強く、塗装原板からの金属の溶出量が多大である。したがって、酸性タイプの表面処理液を塗装原板の表面に塗布すると、塗装原板と表面処理皮膜との間に形成される反応層の厚みが増大しやすい。この反応層は、金属成分の含有率が高いため、柔軟性に乏しく、曲げや延伸、圧縮などの加工によりワレが発生しやすい。このような加工ワレが発生してしまうと、却って塗膜密着性、耐水性および耐食性が低下してしまうことになる。

反応層の増大に起因する加工ワレを回避するためには、表面処理液の塗布量を少なくして反応層の増大を抑制すればよい。その一方で、表面処理液の塗布量が過少量の場合は、十分な膜厚の表面処理皮膜を形成することができず、塗膜密着性、耐水性および耐食性を十分に向上させることができない。

このように、酸性タイプの表面処理液には、極めて狭い範囲で厳密に塗布量を制御しなければならず、使用しにくいという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、非クロム系の表面処理液（塗装前処理液）であって、加工ワレが発生しにくく、かつ塗膜密着性および耐水性が高い表面処理皮膜を容易に形成することができる表面処理液を提供することを目的とする。

また、本発明は、塗膜密着性および耐水性が高い表面処理鋼板ならびにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを主成分とし、かつｐＨがアルカリ性の表面処理液を塗装原板に塗布することで、塗装原板に含まれるＡｌをも利用して塗膜密着性および耐食性に優れた表面処理皮膜を形成できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第一は、以下の表面処理液に関する。
［１］水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属成分を含有しない、ｐＨが８〜１３の水溶液である、Ａｌ含有めっき鋼板用の表面処理液。
［２］前記水溶性レゾール型フェノール樹脂と前記シランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内である、［１］に記載の表面処理液。

本発明の第二は、以下の表面処理鋼板の製造方法に関する。
［３］めっき層中にＡｌを０.１７質量％以上含有し、かつめっき層表面から４ｎｍの厚み領域における全金属元素の原子数とＣを除く半金属元素の原子数との総和に対するＡｌの原子数の割合が０.２５以上である、Ａｌ含有めっき鋼板を準備するステップと；水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属成分を含有しない、ｐＨが８〜１３の水溶液である表面処理液を準備するステップと；前記Ａｌ含有めっき鋼板に前記表面処理液を塗布し、乾燥させて、表面処理皮膜を形成するステップとを有する、表面処理鋼板の製造方法。
［４］前記表面処理液における前記水溶性レゾール型フェノール樹脂と前記シランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内である、［３］に記載の表面処理鋼板の製造方法。

本発明の第三は、以下の表面処理鋼板に関する。
［５］Ａｌ含有めっき鋼板に表面処理液を塗布し、乾燥させて、表面処理皮膜を形成することで得られる、表面処理鋼板であって：前記Ａｌ含有めっき鋼板は、めっき層中にＡｌを０.１７質量％以上含有し、かつめっき層表面から４ｎｍの厚み領域における全金属元素の原子数とＣを除く半金属元素の原子数との総和に対するＡｌの原子数の割合が０.２５以上であり；前記表面処理液は、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属成分を含有しない、ｐＨが８〜１３の水溶液である、表面処理鋼板。
［６］前記表面処理液における前記水溶性レゾール型フェノール樹脂と前記シランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内である、［５］に記載の表面処理鋼板。
［７］前記表面処理皮膜の付着量は、１０〜３００ｍｇ／ｍ^２の範囲内である、［５］または［６］に記載の表面処理鋼板。
［８］前記表面処理皮膜は、Ａｌを０.２原子％以上含有する、［５］〜［７］のいずれかに記載の表面処理鋼板。
［９］前記表面処理皮膜の上に、エポキシ樹脂またはポリエステルを含む塗膜をさらに有する、［５］〜［８］のいずれかに記載の表面処理鋼板。
［１０］前記塗膜は、防錆顔料を含有する、［９］に記載の表面処理鋼板。

本発明によれば、塗膜密着性および耐水性が高い表面処理鋼板を容易に製造することができる。本発明の表面処理鋼板は、例えば外装建材用のプレコート鋼板の塗装原板として有用である。

１．表面処理液
本発明の表面処理液は、Ａｌ含有めっき鋼板に表面処理（塗装前処理）を行う際に使用する表面処理液であって、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有する水溶液である。

本発明の表面処理液は、１）有機樹脂として水溶性レゾール型フェノール樹脂を含有すること、２）アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有すること、３）ｐＨが８〜１３の範囲内であること、４）金属成分を含有しないこと、を主たる特徴とする。

［フェノール樹脂］
本発明の表面処理液は、有機樹脂としてヒドロキシ基（ヒドロキシアルキル基を含む）を多数有する水溶性レゾール型フェノール樹脂を含有する。後述するように、水溶性レゾール型フェノール樹脂は、硬化する際にヒドロキシ基を介してシランカップリング剤およびアルミン酸イオンとも結合して、塗膜密着性および耐水性に優れる強固かつ緻密な皮膜を形成する。

水溶性レゾール型フェノール樹脂は、フェノールやビスフェノールＡなどのフェノール類とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。

水溶性レゾール型フェノール樹脂の数平均分子量は、１２０〜１０００の範囲内が好ましく、１５０〜５００の範囲内が特に好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂は、ベンゼン核１核あたりのメチロール基の平均数が０.３〜２.５個の範囲内のものが好ましく、０.５〜２.０個の範囲内のものがより好ましい。上記要件を満たすレゾール型フェノール樹脂を使用することで、塗膜密着性および耐水性に優れる強固かつ緻密な皮膜を形成することができる。このようなレゾール型フェノール樹脂の市販品としては、スミライトレジンＰＲ−５０７８１（住友ベークライト株式会社）、レヂトップＰＬ−４６６７（群栄化学工業株式会社）などが挙げられる。

［シランカップリング剤］
本発明の表面処理液は、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤を含有する。表面処理液中においては、シランカップリング剤のアルコキシ基は加水分解されてシラノール基の状態で存在している。後述するように、シランカップリング剤は、シラノール基を介して塗装原板表面、フェノール樹脂およびアルミン酸イオンと結合する。また、シランカップリング剤は、アミノ基またはエポキシ基を介して、表面処理皮膜の上に形成される塗膜を構成する有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂やポリエステルなど）とも結合する。結果として、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤は、フェノール樹脂やアルミン酸イオンなどと共に塗膜密着性および耐水性に優れる強固かつ緻密な皮膜を形成する。

シランカップリング剤の種類は、アミノ基またはエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。アミノ基を有するシランカップリング剤の例には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミンなどが含まれる。エポキシ基を有するシランカップリング剤の例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが含まれる。

水溶性レゾール型フェノール樹脂とアミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内が好ましい。質量比がこれらの範囲外の場合、塗膜密着性および／または耐水性が不十分な皮膜となるおそれがある。

［表面処理液のｐＨ］
本発明の表面処理液は、ｐＨが８〜１３の範囲内であること、すなわちアルカリ性であることを一つの特徴とする。

まず、アルカリ性の表面処理液は、酸性の表面処理液に比べてエッチング作用が弱い。したがって、アルカリ性の表面処理液をＡｌ含有めっき鋼板の表面に塗布した場合、Ａｌ含有めっき鋼板と表面処理皮膜との間に形成される反応層の厚みが過剰に増大することはない。結果として、アルカリ性の表面処理液は、酸性の表面処理液に比べて加工ワレが生じにくい表面処理皮膜を形成することができる。

また、アルカリ性の表面処理液をＡｌ含有めっき鋼板の表面に塗布した場合、めっき層表層のＡｌ（酸化物または水酸化物）は、アルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻）となって表面処理液に溶解する。アルミン酸イオンは、塗装原板表面、フェノール樹脂およびシランカップリング剤と結合して、塗膜密着性および耐水性に優れる強固かつ緻密な皮膜を形成することができる。

一方で、酸性の表面処理液をＡｌ含有めっき鋼板の表面に塗布した場合は、めっき層表層のＡｌは、アルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）となって表面処理液に溶解する。アルミニウムイオンは、シラノール基やヒドロキシ基と結合しないため、皮膜中においても単独で存在するものと考えられる。このように皮膜中に単独で存在するＡｌは、水分が皮膜中に浸透してきたときに水和または溶解しやすく、水分の浸入を促進するため、皮膜の耐湿性を顕著に低下させてしまう。

以上のように、表面処理液をアルカリ性とすることで、１）反応層の厚みの増大を抑制して、加工ワレが生じにくい表面処理皮膜を形成することができ、かつ２）めっき層表層のＡｌも利用して、塗膜密着性および耐水性に優れる強固かつ緻密な皮膜を形成することができる。

［金属成分］
本発明の表面処理液は、金属成分を含有しないことを一つの特徴とする。前述の通り、従来の表面処理液は、酸性であり、かつ防錆効果が期待される金属化合物（例えば、Ｔｉ化合物やＺｒ化合物など）を含有するものがほとんどであった。しかしながら、本発明の表面処理液を使用した場合、塗膜密着性および耐水性に優れた強固かつ緻密な表面処理皮膜が形成されることから、金属化合物を配合しなくても十分な耐食性を実現することができる。また、アルカリ性の水溶液中では、金属化合物が沈殿してしまうことが多いため、本発明の表面処理液に金属化合物を配合すると、表面処理液の保存安定性が低下してしまうおそれもある。したがって、本発明の表面処理液には、金属化合物を配合しないことが好ましい。

後述するように、本発明の表面処理液を用いて作製した表面処理鋼板の耐食性をさらに向上させたい場合は、表面処理皮膜の上に形成する下塗り塗膜に防錆顔料を配合すればよい。

［表面処理液の調製方法］
本発明の表面処理液の調製方法は、特に限定されない。たとえば、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤の水溶液に、所定量の水溶性レゾール型フェノール樹脂を添加し、水で所望の濃度まで希釈すればよい。表面処理液中の固形分の濃度は、特に限定されず、塗布方法や希望する粘度、付着量などに応じて適宜設定すればよい。通常、表面処理液中の固形分の濃度は、０.１〜１５質量％程度である。

次に説明するように、従来のクロメート処理の代わりに、本発明の表面処理液を用いて表面処理（塗装前処理）を行うことで、塗装原板の表面に塗膜密着性および耐水性に優れた表面処理皮膜を形成することができる。

２．表面処理鋼板の製造方法
本発明の表面処理鋼板の製造方法は、１）塗装原板としてＡｌ含有めっき鋼板を準備する第１のステップと、２）本発明の表面処理液を準備する第２のステップと、３）Ａｌ含有めっき鋼板の表面に本発明の表面処理液を塗布して表面処理皮膜を形成する第３のステップとを含む。以下、各ステップについて説明する。

［第１のステップ］
第１のステップでは、塗装原板としてＡｌ含有めっき鋼板を準備する。

本発明の表面処理鋼板の製造方法では、めっき層表層に含まれるＡｌの一部をアルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻）として表面処理液中に溶解させ、このアルミン酸イオンも利用して表面処理皮膜を形成する。したがって、塗装原板としては、１）めっき層中にＡｌを０.１７質量％以上含有し、かつ２）めっき層表面から４ｎｍの厚み領域（表面酸化皮膜に相当する）における全金属元素の原子数とＣを除く半金属元素の原子数との総和に対するＡｌの原子数の割合「Ａｌの原子数／（全金属元素の原子数＋Ｃを除く半金属元素の原子数）」が０.２５以上であるＡｌ含有めっき鋼板を使用する。

めっき層全体のＡｌの濃度は、ＪＩＳ Ｈ０４０１に記載のヘキサメチレンテトラミン法によってめっき層を溶解した後、点滴ろ紙法による検量線法を用いて溶解液の蛍光Ｘ線分析を行うことで測定することができる。Ｚｎを含有しない溶融Ａｌめっき鋼板については、ＪＩＳ Ｈ８６７２に記載の水酸化ナトリウム法でめっき層を溶解すればよい。また、めっき層表層のＡｌの原子数の割合は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いることで測定することができる。ＸＰＳ分析は、Ｘ線源をＭｇ Ｋα線、取り出し角を４５°として行うことが好ましい。この条件でＸＰＳ分析を行った場合、光電子が基材から放出される深さは０〜４ｎｍとなる。

塗装原板として使用できるＡｌ含有めっき鋼板の例としては、溶融Ｚｎ−０.２質量％Ａｌ合金めっき鋼板や、溶融Ｚｎ−４質量％Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板などが挙げられる。Ａｌを含有するめっき浴を用いて溶融めっきを行うと、Ａｌはめっき層の表面に濃化する。したがって、Ａｌ含有量が比較的少ない溶融Ｚｎ−０.２質量％Ａｌ合金めっき鋼板や、溶融Ｚｎ−４質量％Ａｌ合金めっき鋼板、溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板などにおいても、溶融めっき浴から引き上げた鋼帯の冷却速度や冷却条件を管理することにより、めっき層表面から４ｎｍの厚み領域における全金属元素の原子数とＣを除く半金属元素の原子数との総和に対するＡｌの原子数の割合を０.２５以上とすることができる。

Ａｌ含有めっき鋼板の下地鋼としては、低炭素鋼や中炭素鋼、高炭素鋼、合金鋼などが使用される。加工性が必要とされる場合は、低炭素Ｔｉ添加鋼、低炭素Ｎｂ添加鋼などの深絞り用鋼板が下地鋼として好ましい。

［第２のステップ］
第２のステップでは、上述の本発明の表面処理液を準備する。

前述の通り、本発明の表面処理液の調製方法は、特に限定されない。たとえば、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤の水溶液に、所定量の水溶性レゾール型フェノール樹脂を添加し、水で所望の濃度まで希釈すればよい。

［第３のステップ］
第３のステップでは、第２のステップで準備した本発明の表面処理液を、第１のステップで準備したＡｌ含有めっき鋼板（塗装原板）の表面に塗布し、乾燥させて、表面処理皮膜を形成する。このとき、Ａｌ含有めっき鋼板の片面のみに表面処理皮膜を形成してもよいし、両面に表面処理皮膜を形成してもよい。

表面処理液の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。そのような塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法、浸漬法などが含まれる。

表面処理液の塗布量は、特に限定されないが、乾燥させた後の付着量が１０〜３００ｍｇ／ｍ^２の範囲内（膜厚が２〜５０ｎｍの範囲内）となる量であることが好ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満の場合、塗膜密着性および耐水性を十分に向上させることができない。一方、付着量が３００ｍｇ／ｍ^２超の場合、膜厚の増大に伴って加工時に皮膜の凝集破壊が発生しやすくなり、表面処理皮膜の効果が低下してしまうおそれがある。

表面処理液の乾燥温度は、水溶性レゾール型フェノール樹脂を硬化させることができれば特に限定されず、例えば４０〜２３０℃程度であればよい。

Ａｌ含有めっき鋼板の表面にアルカリ性の表面処理液を塗布すると、めっき層表層のＡｌ（酸化物および水酸化物）は、アルミン酸イオン（Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻）となり表面処理液中に溶解する。したがって、塗布された表面処理液中には、ヒドロキシ基を有する水溶性レゾール型フェノール樹脂、アミノ基またはエポキシ基とヒドロキシ基とを有するシランカップリング剤、およびヒドロキシ基を有するアルミン酸イオンが溶解している。

次いで、４０〜２３０℃程度で塗布した表面処理液を乾燥させると、水溶性レゾール型フェノール樹脂が硬化するとともに、シランカップリング剤およびアルミン酸イオンはフェノール樹脂を架橋する。また、水溶性レゾール型フェノール樹脂、シランカップリング剤およびアルミン酸イオンは、めっき層表層にも結合する。すなわち、水溶性レゾール型フェノール樹脂のヒドロキシ基、シランカップリング剤のヒドロキシ基、アルミン酸イオンのヒドロキシ基およびめっき層表層のヒドロキシ基が互いに脱水縮合して、表面処理皮膜が形成される。

このようにして形成された表面処理皮膜は、皮膜を構成する各成分がめっき層表層に脱水縮合しているため、Ａｌ含有めっき鋼板（塗装原板）に強固に密着している（塗膜密着性の向上）。また、皮膜を構成する各成分が互いに脱水縮合しているため、強固かつ緻密な皮膜を形成している（耐湿性の向上）。さらに、シランカップリング剤のアミノ基またはエポキシ基は、表面処理皮膜（塗装前処理皮膜）の上に形成される塗膜を構成する有機樹脂（例えば、エポキシ樹脂やポリエステル）と脱水縮合して強固に結合することができる（塗膜密着性の向上）。

以上のように、本発明の表面処理鋼板の製造方法によれば、六価クロムを使用せずに、塗膜密着性および耐水性に優れた表面処理鋼板を製造することができる。

本発明の製造方法で形成された表面処理鋼板（以下「本発明の表面処理鋼板」ともいう）では、表面処理皮膜は、通常、Ａｌを０.２原子％以上含有している。表面処理皮膜中のＡｌの含有比率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて表面処理皮膜の表面から測定することができる。

３．塗装鋼板
本発明の表面処理鋼板の表面処理皮膜（塗装前処理皮膜）の上に塗膜を形成することで、塗膜密着性および耐水性に優れた塗装鋼板を製造することができる。

塗膜は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。通常は、下塗り塗膜と上塗り塗膜の２層からなる。

塗膜は、公知の方法で形成されうる。たとえば、ベースとなる有機樹脂を含む塗料を本発明の表面処理鋼板の表面に塗布し、焼き付ければよい。塗料の塗布方法は、特に限定されず、プレコート鋼板の製造に使用されている方法から適宜選択すればよい。塗布方法の例には、ロールコート法、フローコート法、カーテンフロー法、スプレー法などが含まれる。焼き付け条件は、例えば、到達板温１５０〜２７０℃で３０〜１２０秒間焼き付ければよい。

塗膜を構成する有機樹脂の種類は、特に限定されず、必要な性質に応じて公知の有機樹脂から適宜選択すればよい。たとえば、下塗り塗膜と上塗り塗膜を形成する場合、エポキシ樹脂またはポリエステルをベースとする下塗り塗膜を形成し、その上にポリエステル、フッ素樹脂またはアクリル樹脂をベースとする上塗り塗膜を形成すればよい。表面処理皮膜のすぐ上に形成される塗膜（上記の例では下塗り塗膜）を、エポキシ樹脂またはポリエステルをベースとする塗膜とすることで、表面処理皮膜への密着性をより向上させることができる。

本発明の表面処理鋼板の表面処理皮膜には、金属化合物からなる防錆顔料が含有されていない。したがって、塗装鋼板の耐食性をさらに向上させる観点からは、塗膜（特に、下塗り塗膜）に、防錆顔料を配合することが好ましい。環境負荷の低減という本発明の目的を考慮すると、塗膜に配合する防錆顔料としては、六価クロムを含有しない防錆顔料が好ましい。そのような防錆顔料の例には、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸亜鉛マグネシウム、リン酸マグネシウム、亜リン酸マグネシウム、シリカ、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸ジルコニウム、トリポリリン酸２水素アルミニウム、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどが含まれる。

また、塗膜には、着色顔料や、パール顔料、メタリック顔料、体質顔料を配合してもよい。着色顔料の例には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、ベンガラ、チタンイエロー、コバルトブルー、コバルトグリーン、アニリンブラック、フタロシアニンブルーなどが含まれる。メタリック顔料の例には、アルミやステンレス、ニッケルなどの金属粉が含まれる。体質顔料の例には、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウムなどが含まれる。

さらに、塗膜には、塗膜硬度および耐摩耗性を向上させる観点または塗膜表面に凹凸を付与し外観を向上させる観点から、鱗片状無機質添加材や無機質繊維、粒状または塊状の有機骨材、粒状または塊状の無機骨材、つや消し材などを配合してもよい。鱗片状無機質添加材の例には、ガラスフレーク、硫酸バリウムフレーク、グラファイトフレーク、合成マイカフレーク、合成アルミナフレーク、シリカフレーク、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）などが含まれる。無機質繊維の例には、チタン酸カリウム繊維、ウォラスナイト繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、アルミナシリケート繊維、シリカ繊維、ロックウール、スラグウール、ガラス繊維、炭素繊維などが含まれる。有機骨材の例には、アクリルビーズ、ポリアクリロニトリルビーズなどが含まれる。無機骨材、つや消し剤の例には、ガラスビース、シリカ粉などが含まれる。

本発明の塗装鋼板は、塗膜密着性、耐湿性および耐食性に優れており、かつ六価クロムを含まず環境負荷が小さいため、例えば外装材用のプレコート鋼板として好適である。

以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。

１．塗装鋼板の作製
（１）塗装原板
塗装原板として、以下の６種類のめっき鋼板（板厚０.５ｍｍ）を準備した。
１）めっき鋼板Ａ
・溶融Ｚｎ−０.２質量％Ａｌ合金めっき鋼板
・片面付着量：１２５ｇ／ｍ^２
２）めっき鋼板Ｂ
・溶融Ｚｎ−４質量％Ａｌ合金めっき鋼板
・片面付着量：１２５ｇ／ｍ^２
３）めっき鋼板Ｃ
・溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板
・片面付着量：９０ｇ／ｍ^２
４）めっき鋼板Ｄ
・溶融Ｚｎ−５５質量％Ａｌ合金めっき鋼板
・片面付着量：７５ｇ／ｍ^２
５）めっき鋼板Ｅ
・溶融Ａｌ−９質量％Ｓｉ合金めっき鋼板
・片面付着量：５０ｇ／ｍ^２
６）めっき鋼板Ｆ（比較材）
・電気Ｚｎめっき鋼板
・片面付着量：２０ｇ／ｍ^２

めっき鋼板Ａ、Ｂ、ＣおよびＦについては、表面調整剤（ＮＰコンディショナー７００；日本ペイント株式会社）を用いてＮｉ置換析出型の表面調整（化成処理）を行った。めっき鋼板ＤおよびＥについては、アルカリ脱脂し、水洗した。

各めっき鋼板について、めっき層表面から４ｎｍの厚み領域における全金属元素の原子数とＣを除く半金属元素の原子数との総和に対するＡｌの原子数の割合を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。ＸＰＳ分析は、Ｘ線源をＭｇ Ｋα線とし、取り出し角を４５°として行った。表１に測定結果を示す。

（２）表面処理（塗装前処理）
表２に示すめっき鋼板の表面（片面）に、表２に示す組成の表面処理液をバーコーターで塗布し、１００℃で乾燥させて、表面処理皮膜（塗装前処理皮膜）を形成した。なお、表２の比較例５および９については、調製直後に表面処理液に沈殿が生じてしまったため、表面処理液を塗装原板に塗布することができなかった。

表面処理液は、以下の手順で調製した。まず、０.５Ｌのイオン交換水および所定量のシランカップリング剤をビーカーに入れて攪拌した後、１日放置してシランカップリング剤を加水分解させた。次いで、ビーカー内の水溶液に所定量のレゾール型フェノール樹脂を添加した後、合計量が１Ｌとなるようにイオン交換水を加え、攪拌した。

調製した各表面処理液について、３０℃の恒温槽内で７日間静置した後の様子を観察して、安定性を評価した。調製直後と変化がない場合を「○」、わずかに変色が見られたものを「△」、沈殿が発生したりゲル化したりしたものを「×」と評価した。各表面処理液の安定性の評価結果を表２に示す。

各表面処理めっき鋼板の表面処理皮膜中のＳｉおよび各種金属含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、測定されたＳｉおよび各種金属含有量から表面処理皮膜の付着量を算出した。シランカップリング剤を含有しない表面処理皮膜（比較例１）については、赤外線分光法の吸光度法により付着量を測定した。前述の通り、比較例５および９については、表面処理液を塗装原板に塗布することができなかったため、付着量は測定しなかった。各表面処理めっき鋼板の表面処理皮膜の付着量を表２に示す。

また、各表面処理めっき鋼板の表面処理皮膜中のＡｌの含有量をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定した。各表面処理めっき鋼板の表面処理皮膜中のＡｌの含有量を表２に示す。

表２に示される水溶性レゾール型フェノール樹脂について、樹脂Ａは、スミライトレジンＰＲ−５０７８１（住友ベークライト株式会社）を使用した。樹脂Ｂは、スミライトレジンＰＲ−１４１７０（住友ベークライト株式会社）を使用した。

また、シランカップリング剤について、アミノシランＡは、Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社）を使用した。アミノシランＢは、ＫＢＭ−６０２（Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン；信越化学工業株式会社）を使用した。エポキシシランは、ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン；信越化学工業株式会社）を使用した。メタクリロキシシランは、Ｚ−６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；東レ・ダウコーニング株式会社）を使用した。メルカプトシランは、ＫＢＭ−８０３（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；信越化学工業株式会社）を使用した。

（３）下塗り塗装および上塗り塗装
各表面処理めっき鋼板（表面処理できなかった比較例５および９を除く）の表面に、溶剤系下塗り塗料を塗布し、２００℃で焼き付けて、膜厚５μｍの下塗り塗膜を形成した。

溶剤系下塗り塗料としては、イソシアネート架橋型エポキシ樹脂をベースとし、防錆顔料として、リン酸水素マグネシウム（塗料固形分中５質量％）、リン酸亜鉛（１０質量％）およびトリポリリン酸アルミニウム（１０質量％）を配合し、体質顔料として、酸化チタン（１５質量％）および硫酸バリウム（１０質量％）を配合したものを使用した。

次いで、下塗り塗膜を形成した各めっき鋼板の表面に、ポリエステル樹脂をベースとする上塗り塗料（フレキコート１０６０；日本ペイント株式会社）を塗布し、２１５℃で焼き付けて、膜厚１５μｍの上塗り塗膜を形成した。

２．評価試験
（１）塗膜密着性試験
各塗装鋼板（実施例１〜１４、比較例１〜４、６〜８および１０）から試験片を切り出し、塗膜密着性試験を実施した。各試験片を沸騰水に２時間浸漬した後、沸騰水から取り出した。次いで、各試験片に２Ｔの折り曲げ加工を施した。各試験片の折り曲げ加工部に粘着テープを貼り付けた後、瞬時にテープを引き剥がした。テープ剥離後、各試験片について塗膜の剥離状態を観察した。塗膜が剥離しなかった場合は「◎」、１０面積％未満の微小な剥離が発生した場合は「○」、１０面積％以上３０面積％未満の剥離が発生した場合は「△」、３０面積％以上の剥離が発生した場合は「×」と評価した。

（２）耐食性試験
各塗装鋼板（実施例１〜１４、比較例１〜４、６〜８および１０）から試験片を切り出し、耐食性試験を実施した。塗膜の表面からめっき層に達するＸ字型の切り込み（クロスカット部）を各試験片にカッターナイフを用いて形成した。クロスカット部を形成した各試験片について、「ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−９：２００６、塗料一般試験方法、第７部：塗膜の長期耐久性、第９節：サイクル腐食試験方法 サイクルＡ」に準拠して、１０００時間（１２５サイクル）サイクル腐食試験を行った。試験後、各試験片について、クロスカット部からの最大フクレ幅を計測した。フクレ幅が１ｍｍ以下の場合は「◎」、１ｍｍ超２ｍｍ以下の場合は「○」、２ｍｍ超４ｍｍ以下の場合は「△」、４ｍｍ超の場合は「×」と評価した。

（３）評価結果
各表面処理めっき鋼板（実施例１〜１４、比較例１〜４、６〜８および１０）の塗膜密着性試験および耐食性試験の結果を表３に示す。

めっき層がＡｌを含有しない塗装原板Ｆを用いた比較例３の塗装鋼板では、表面処理皮膜中にＡｌが取り込まれず、安定した強固かつ緻密な皮膜を形成できないため、塗膜密着性および耐食性のいずれについても良好な結果を得られなかった。同様に、水溶性レゾール型フェノール樹脂を配合していない表面処理液を用いた比較例７の塗装鋼板、および水溶性レゾール型フェノール樹脂の配合比率が小さい表面処理液を用いた比較例２の塗装鋼板でも、安定した強固かつ緻密な皮膜を形成できないため、塗膜密着性および耐食性のいずれについても良好な結果を得られなかった。

シランカップリング剤を配合していない表面処理液を用いた比較例１の塗装鋼板、ならびにアミノ基およびエポキシ基のいずれも有しないシランカップリング剤を配合した表面処理液を用いた比較例１０の塗装鋼板では、表面処理皮膜の下塗り塗膜に対する密着性が不十分なため、塗膜密着性および耐食性のいずれについても良好な結果を得られなかった。

酸性〜中性の表面処理液を用いた比較例４、６、８および１０の塗装鋼板では、めっき層と表面処理層との界面に形成される反応層が厚くなってしまったため、塗膜密着性および耐食性のいずれについても良好な結果を得られなかった。また、表面処理液に金属化合物を配合した比較例６、８では、表面処理液の安定性が悪かった。

一方、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属化合物を含有しない、アルカリ性の表面処理液水溶液を用いた実施例１〜１４の塗装鋼板では、塗膜密着性および耐食性のいずれについても良好な結果を得られた。

以上の結果から、実施例１〜１４の塗装鋼板は、塗膜密着性および耐食性に優れていることがわかる。

本発明の表面処理液は、塗膜密着性および耐水性が高い表面処理鋼板を容易に製造することができるため、塗装前処理用の処理液として有用である。また、本発明の製造方法により得られた表面処理鋼板は、塗膜密着性および耐水性に優れているため、例えば外装建材用のプレコート鋼板の塗装原板として有用である。

Claims (10)

1. 水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属成分を含有しない、ｐＨが８〜１３の水溶液である、Ａｌ含有めっき鋼板用の表面処理液。
2. 前記水溶性レゾール型フェノール樹脂と前記シランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内である、請求項１に記載の表面処理液。
3. めっき層中にＡｌを０.１７質量％以上含有し、かつめっき層表面から４ｎｍの厚み領域における全金属元素の原子数とＣを除く半金属元素の原子数との総和に対するＡｌの原子数の割合が０.２５以上である、Ａｌ含有めっき鋼板を準備するステップと、
   水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属成分を含有しない、ｐＨが８〜１３の水溶液である表面処理液を準備するステップと、
   前記Ａｌ含有めっき鋼板に前記表面処理液を塗布し、乾燥させて、表面処理皮膜を形成するステップと、
   を有する、表面処理鋼板の製造方法。
4. 前記表面処理液における前記水溶性レゾール型フェノール樹脂と前記シランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内である、請求項３に記載の表面処理鋼板の製造方法。
5. Ａｌ含有めっき鋼板に表面処理液を塗布し、乾燥させて、表面処理皮膜を形成することで得られる、表面処理鋼板であって、
   前記Ａｌ含有めっき鋼板は、めっき層中にＡｌを０.１７質量％以上含有し、かつめっき層表面から４ｎｍの厚み領域における全金属元素の原子数とＣを除く半金属元素の原子数との総和に対するＡｌの原子数の割合が０.２５以上であり、
   前記表面処理液は、水溶性レゾール型フェノール樹脂と、アミノ基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有し、かつ金属成分を含有しない、ｐＨが８〜１３の水溶液である、表面処理鋼板。
6. 前記表面処理液における前記水溶性レゾール型フェノール樹脂と前記シランカップリング剤との質量比は、９０：１０〜４０：６０の範囲内である、請求項５に記載の表面処理鋼板。
7. 前記表面処理皮膜の付着量は、１０〜３００ｍｇ／ｍ^２の範囲内である、請求項５に記載の表面処理鋼板。
8. 前記表面処理皮膜は、Ａｌを０.２原子％以上含有する、請求項５に記載の表面処理鋼板。
9. 前記表面処理皮膜の上に、エポキシ樹脂またはポリエステルを含む塗膜をさらに有する、請求項５に記載の表面処理鋼板。
10. 前記塗膜は、防錆顔料を含有する、請求項９に記載の表面処理鋼板。