JP2012048185A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 芳香環を分子内に有するビニルモノマー(a)を必須構成単位とする(共)重合体(A)、分子内にカルボキシル基を含まない多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、および光ラジカル重合開始剤(C)を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物(Q)である。
【選択図】 なし
Description
すなわち、本発明は、芳香環を分子内に有するビニルモノマー(a)を必須構成単位とする(共)重合体(A)、分子内にカルボキシル基を含まない多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、および光ラジカル重合開始剤(C)を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物(Q);およびこの感光性樹脂組成物(Q)を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネルの保護膜である。
(1)保護膜は基板や透明導電膜との湿熱密着性に優れている。
(2)保護膜は基板や透明導電膜との密着性に優れている。
(3)保護膜は透明性に優れている。
(4)感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,February,1974,Vol.14,No.2,Robert F. Fedors(147〜154頁)」
SP値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく(分散性が高い)、この数値が離れているものは混ざりにくい。
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルキロール(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸、不飽和多価(2〜4価)カルボン酸、不飽和多価カルボン酸アルキルエステル、およびこれらの塩[アルカリ金属塩(ナトリウム塩及びカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩及びマグネシウム塩等)、アミン塩及びアンモニウム塩等]が挙げられる。
ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。
ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、及び環状アミド(N−ビニルピロリドン、N−アリルピロリドン等)が挙げられる。
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級化物、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級化物、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドの4級化物及びジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミドの4級化物等が挙げられる。
アルコキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
カルボキシル基の含有量は酸価で示される。(A)の酸価は、好ましくは10〜500mgKOH/gである。10mgKOH/g以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、500mgKOH/g以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
(i)試料約0.1〜10gを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液[アセトンとメタノールを1:1(容量比)で混合したもの]を加え溶解する。
(ii)フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が30秒続いたときを中和の終点とする。
(iii)次式を用いて決定する。
酸価(mgKOH/g)=(A×f×5.61)/S
ただし、A:0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液のmL数
f:0.1mol/L水酸化カリウム滴定用溶液の力価
S:試料採取量(g)
この多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)としては、2官能(メタ)アクリレート(B1)、3官能(メタ)アクリレート(B2)及び4〜6官能(メタ)アクリレート(B3)が挙げられる。
(B)のうち好ましいものは、3官能(メタ)アクリレート(B2)および4〜6官能の(メタ)アクリレート(B3)である。
メチルチオ)フェニル)−2−モルフォリノ−1−プロパノンとしては、イルガキュア9
07、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン
−1−オンとしては、イルガキュア369(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製)等
が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、メタクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物(D1)である。
一方、フェノキシ基は一般に加水分解しない。
(1)下記一般式(1)で表されるシラン化合物(E1)、
(3)その他の化学構造を有する加水分解性アルコキシ基を2個以上の有するシロキサン化合物
が挙げられる。
なお、上記のポリシロキサン(E2)は、シラン化合物(E1)を必須構成単量体とし、そのアルコキシ基[一般式(1)中のOR3の部分]の一部または全部が縮合反応して高分子化した縮合物である。
これらのうち、好ましいのは(E1)または(E2)である。
2種以上の(E1)、2種以上の(E2)を使用してもよいし、また、(E1)と(E2)を併用してもよい。
R2のうち、アルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−オクチルおよびn−ドデシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、sec−ブチルおよび2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基;アラルキル基としてはトリル基、キシリル基、メシチル基;並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニル基およびエチルフェニル基などが挙げられる。
好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基、およびこれらの併用である。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
mが0、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリメトキシシラン、N−2アミノエチルγーアミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
さらに好ましいのは、アルコキシ基を3個有する(メタ)アクリロイロキシアルキル基含有3官能シラン化合物、およびアルコキシ基を3個有するグリシドキシアルキル基含有3官能シラン化合物である。特に好ましいのは、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシランおよび3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
(E1)と共縮合可能なシラン化合物(E3)としては、下記一般式(2)で表されるシラン化合物が挙げられる。
R4のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基である。R5として好ましいのはメチル基およびエチル基である。
nが1、すなわちアルコキシ基を3個有する3官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
nが2、すなわちアルコキシ基を2個有する2官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
ポリシロキサン(E2)の均一なネットワークの形成の観点から、nが1、すなわち3官能シラン化合物が好ましい。
このことから、0.1<X/Y<5の範囲、好ましくは0.3<X/Y<3の範囲で行うことが好ましい。
添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。
このような目的で配合する親水性バインダー樹脂としては、親水性エポキシ樹脂が好ましい。
親水性エポキシ樹脂とは、水酸基、カルボキシル基、オキシエチレン基等の親水性の官能基を分子内に含むエポキシ樹脂である。親水性エポキシ樹脂としては、感度の観点から、さらに分子中に(メタ)アクリロイル基を有するほうが好ましい。
好ましい親水性エポキシ樹脂としては、酸変性脂肪族エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸変性脂環式エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、酸変性芳香族エポキシ(メタ)アクリレート樹脂などが挙げられる。
保護膜の形成は、通常、以下(1)〜(5)の工程で行われる。
膜厚は、通常0.5〜10μm、好ましくは1〜5μmである。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは25〜40℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
ポストベークの温度としては50〜280℃、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは120〜240℃、特に好ましくは140〜230℃である。
ポストベークの時間は通常5分〜2時間である。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン60部、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸20部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート217部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液36部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させ、共重合体の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(A−1)を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量分子量(以下、Mwと略称する。)は8,000であった。なおGPC測定機器(HLC−8120GPC、東ソー(株)製)、カラム(TSKgel GMHXL 2本+TSKgel Multipore HXL−M、東ソー(株)製)を用いて、GPC法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン40部、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸40部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート217部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液36部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させ、共重合体の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(A−2)を得た。
なお、GPCによるMwは8,000であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン90部、メタクリル酸メチル10部、メタクリル酸30部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート327部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15部、トリエチルアミン1部を添加し、90℃で6時間反応させ、共重合体の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(A−3)を得た。
なお、GPCによるMwは10,000であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン60部、メタクリル酸2−エチルヘキシル20部、メタクリル酸40部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート327部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液38部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル25部、トリエチルアミン1部を添加し、90℃で6時間反応させ、共重合体の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(A−4)を得た。
なお、GPCによるMwは10,000であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン20部、メタクリル酸メチル40部、メタクリル酸40部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート217部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液36部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させ、共重合体の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(A−5)を得た。
なお、GPCによるMwは9,000であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、スチレン90部、無水マレイン酸10部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート245部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液35部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸ヒドロキシエチル13部、トリエチルアミン1部を添加し、90℃で6時間反応させ、共重合体の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(A−6)を得た。
なお、GPCによるMwは10,000であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、3−アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン46部(0.2モル部)、ジフェニルジメトキシシラン160部(0.65モル部)とイオン交換水45部(2.5モル部)と、シュウ酸0.1部(0.001モル部)を仕込み、60℃、6時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを50mmHgの減圧下で2時間かけて除去し、本発明のアクリル変性ポリシロキサン(E−2)を得た。このMnは2100であった。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メタクリル酸メチル100部、メタクリル酸45部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート329部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)9部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部に溶解した溶液39部を添加し、90℃に加熱し、さらに同温度で4時間反応させ、共重合体の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(A’−1)を得た。
なお、GPCによるMwは8,000であった。
[感光性樹脂組成物の製造]
表1の配合部数に従い、均一になるまで撹拌して実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を配合した。
(B−1):多官能アクリレートモノマー「ネオマーDA−600」[ジペンタエリスリトール(ペンタ/ヘキサ)アクリレート、三洋化成工業(株)製]
(B−2):多官能メタクリレートモノマー「ライトエステルTMP」[トリメチロールプロパントリメタクリレート、共栄社化学(株)製]
(B’−1):カルボキシル基を含む多官能アクリレートモノマー「アロニックスM−520」(東亞合成(株)製)
(C−1):光ラジカル重合開始剤「イルガキュア907」(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)
(D−1):リン酸エステル化合物「KAYAMER PM−2」[2−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートとビス[2−(アクリロイオキシ)エチル]フォスフェートの混合物)、日本化薬(株)製]
(E−1):シラン化合物「KBM−5103」[3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製]
[透明性の評価]
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコーターで塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を80℃で3分間加熱した。
得られた塗膜に超高圧水銀灯の光を60mJ/cm2(i線換算で照度22mW/cm2)照射した。
その後、0.05%水酸化カリウム水溶液で60秒間現像を行った後、超純水で1分間洗浄し、さらに230℃の乾燥器中で30分間加熱することにより基板上に膜厚2μmの保護膜を形成した。
上記のようにして得られた保護膜について、紫外可視分光光度計UV−2400(島津製作所社製)を用いて400nmの透過率を測定した。
400nmの透過率を表1に示した。この値が97%以上の場合に、保護膜の透明性は良好といえる。
膜厚の2μmを4μmに変更する以外は上記と同様の操作で 得られた保護膜について、JIS K5600−5−6の付着性(クロスカット法)により保護膜の密着性について評価した。
表1に碁盤目100(10×10)個中、ガラス基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ITO膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにITO膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
上記の密着性試験で用いたのと同じ保護膜が成膜されたガラス板とITO膜が表面に成膜されたガラス基板を温度120℃、相対湿度100%の恒温恒湿機にそれぞれ24時間、および48時間入れた後、JIS K5600−5−6の付着性(クロスカット法)により保護膜の密着性について評価した。
表1に碁盤目100(10×10)個中、残ったガラス基板上にクロスカットした保護膜の碁盤目の数を示した。
ITO膜上での密着性は、ガラス基板の代わりにITO膜が表面に成膜されたガラス基板を用いて、ガラス基板の場合と同様に評価した。
感光性樹脂組成物を透明ガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコーターで乾燥後膜厚が3μmになるように塗布し、乾燥して、塗膜を形成した。この塗膜を80℃で3分間加熱した。
得られたテストピースの塗膜上に超高圧水銀灯の光を10mJ/cm2から100mJ/cm2 まで10mJ/cm2刻みで照射した(i線換算で照度22mW/cm2)。その後、0.05%水酸化カリウム水溶液で60秒間現像を行った後、超純水で1分間洗浄し、保護膜を形成した。
露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚100%(3μm)に対して初めて95%(2.85μm)以上となった最小の露光量(mJ/cm2)を感度として評価した。
露光量の値が小さいほど感度が高いことを示す。
一方、芳香環を分子内に有するビニルモノマーを構成単位とする共重合体を含有しない比較例1は、ガラス基板やITO膜に対する密着性、湿熱密着性が共に不良である。比較例1にさらにリン酸エステル化合物を加えた比較例2でも密着性は改良されるが湿熱密着性は不良である。
また、カルボキシル基を含む多官能アクリレートを含有する比較例3では湿熱密着性が不良である。
Claims (9)
- 芳香環を分子内に有するビニルモノマー(a)を必須構成単位とする(共)重合体(A)、分子内にカルボキシル基を含まない多官能(メタ)アクリレートモノマー(B)、および光ラジカル重合開始剤(C)を必須成分として含有することを特徴とするアルカリ現像可能なタッチパネルの保護膜形成用感光性樹脂組成物(Q)。
- 該共重合体(A)中の該芳香環を分子内に有するビニルモノマー(a)の含有率が40〜80重量%である請求項1記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- (A)と(B)と(C)の合計量に基づいて、該共重合体(A)を40〜80重量%含有する請求項1または2記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- さらに、分子内に(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物(D)を含有する請求項1〜3いずれか記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- さらに、2個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物(E)を含有する請求項1〜4いずれか記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- (A)、(B)、(C)、(D)および(E)の合計量に基づいて、(E)の合計含有量が2〜10重量%である請求項1〜7記載の感光性樹脂組成物(Q)。
- 請求項1〜8いずれか記載の感光性樹脂組成物(Q)を光照射の後、アルカリ現像してパターンを形成し、さらにポストベークを行って形成されたことを特徴とするタッチパネルの保護膜。
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