JP2018185364A - 感光性樹脂組成物、カラーフィルター用保護膜及びフォトスペーサー - Google Patents

Abstract

【課題】基板への密着性が高く、透明性、硬度に優れた感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）化学式（I）又は化学式（II）で示される（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）親水性樹脂、及び（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）溶剤を含有する。化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。詳しくは、カラーフィルター用保護膜及びフォトスペーサーに適した感光性樹脂組成物に関する。

一般に、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜等が設けられている。また、液晶表示素子においては、例えば特許文献１に開示されるようなフォトスペーサーを用いて２枚の基板間のギャップ（間隔）を形成している。

上記の保護膜等を形成するための樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物に大別される。熱硬化性樹脂組成物は、膜形成時に高温加熱によりほぼ完全に硬化されるため、その後の工程において高温に加熱されることがあってもその組成物から発生する揮発成分は少なく、さらに耐熱性にも優れる。しかしながら、熱硬化性樹脂組成物から形成された保護膜は、液晶表示装置に含まれる液晶表示パネルの製造工程におけるパネル分割の際に、スクライブラインを形成することができず、また、分割時に保護膜の細かな屑が大量に発生するため、それを除去するパネル洗浄工程が必要となる。

一方で、感光性樹脂組成物は、光重合性基を有するポリマー、オリゴマー又はモノマーと光重合開始剤とを含有し、例えば紫外線による光エネルギーにより化学反応を生じさせて、感光性樹脂組成物を硬化させるものである。感光性樹脂組成物は、上述のスクライブラインを容易に形成できるため、保護膜の細かな屑の大量発生を生じさせないという利点を有する。しかしながら、感光性樹脂組成物によって形成された保護膜は、熱硬化性樹脂組成物によって形成された保護膜と比較して耐熱性、基板（例えば、ガラス基板）等への密着性などが不十分な場合がある。

特開２００８−２３３５１８号公報

本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、基板等への密着性が高く、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与える感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）化学式（I）又は化学式（II）で示される（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）親水性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
（化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）

本発明のカラーフィルター用保護膜は、上述の感光性樹脂組成物を使用して形成される。

本発明のフォトスペーサーは、上述の感光性樹脂組成物を使用して形成される。

本発明によれば、基板への密着性が高く、透明性に優れ、高硬度の硬化物を与える感光性樹脂組成物が提供される。さらにそのような感光性樹脂組成物から形成された硬化物からなるカラーフィルター用保護膜及びフォトスペーサーが提供される。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）親水性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。

（Ａ）（メタ）アクリル化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、化学式（Ｉ）又は化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物を少なくとも１種含有する。化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表す。また、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、同一であることが好ましい。

化学式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化合物の具体例として、１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−アクリロイルオキシプロピル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（３−メタクリロイルオキシプロピル）グリコールウリルが挙げられる。

また、化学式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル化合物は、特開２０１５−５７３７５号公報、あるいは、特開２０１７−４３５７１号公報記載の方法に準拠して合成し、用いることができる。

化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物の具体例としては、３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキサンカルボン酸 ３，４−ビス−アクリロイルオキシ−シクロヘキシルメチルエステル、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸 ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルが挙げられる。

また、化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物は、以下の反応スキームに基づいて合成し、用いることができる。

反応スキームに示すように、化学式（ＩＩＩ）で示される３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートと、化学式（ＩＶ）で示される（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより、化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物を合成することができる。なお、化学式（ＩＶ）中のＲ（置換基）は、化学式（ＩＩ）のＲと同義である。

上記の（メタ）アクリル酸無水物は、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物及びアクリル酸メタクリル酸無水物を包含する。なお、アクリル酸メタクリル酸無水物は、例えば、特開昭６２−１５８２３７号公報に記載の方法に準拠して、合成することができる。具体的には、アクリル酸とメタクリル酸を、無水酢酸と反応させることにより、アクリル酸無水物及びメタクリル酸無水物との混合物として合成される。そして、この混合物から、適宜の分離手段により、アクリル酸メタクリル酸無水物を取り出すことができる。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量（仕込み量）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量（仕込み量）に対して、０．５〜１０．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
また、この反応の実施においては、反応を促進させるための触媒（イ）と、副反応を抑制するための重合禁止剤（ロ）を使用することが好ましい。また、必要により、反応溶媒（ハ）を適宜使用してもよい。

上記の触媒（イ）としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクチルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。第四級ホスホニウム塩の例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリエチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスホニウム、ヘキサデシルトリエチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウムのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）等の塩が挙げられる。また、クラウンエーテルの例としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等が挙げられる。
触媒（イ）として、これらを組み合わせて使用してもよい。
触媒（イ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

上記の重合禁止剤（ロ）としては、例えば、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン、塩化銅、硫酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
重合禁止剤（ロ）の使用量は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの使用量に対して、０．０００１〜１．０倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。

上記の反応溶媒（ハ）としては、反応を阻害しない限りにおいては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられ、必要により、これらを組み合わせて、その適量を使用することができる。

上記の合成を行う際の反応温度は、０〜１５０℃の範囲に設定することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に設定することがより好ましい。また、反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜設定されるが、１〜４８時間の範囲に設定することが好ましい。

この反応の終了後、得られた反応液（反応混合物）から、例えば、反応溶媒の留去による反応液の濃縮や溶媒抽出法等の分離手段によって、目的物である化学式（ＩＩ）で示される（メタ）アクリル化合物を取り出すことができる。更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ａ）（メタ）アクリル化合物の含有量は、弾性回復率および密着性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４８重量％、さらに好ましくは１５〜４８重量％である。

（Ｂ）親水性樹脂
本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる（Ｂ）親水性樹脂としては、（Ｂ１）親水性のビニル樹脂、（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂、親水性のエポキシ樹脂、親水性のポリエステル樹脂、親水性のポリウレタン樹脂、親水性のポリカーボネート樹脂、親水性のポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのうち、（Ｂ１）親水性のビニル樹脂、（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂が好ましい。

（Ｂ）親水性樹脂における親水性の指標は、ＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。ＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であれば例えば現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。ただし、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）は特別扱いをして、無機性値７５、有機性値４０を用いて算出する。

（Ｂ）親水性樹脂が有する親水基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基、スルホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基などが挙げられる。これらの親水基のうち、アルカリ現像性の観点からカルボキシル基が好ましい。

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂としては、前述の親水基をビニル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂の好ましい製造方法は、（ａ）親水基含有ビニルモノマーと、必要により（ｂ）疎水基含有ビニルモノマーとをビニル重合する方法である。

（ａ）親水基含有ビニルモノマーとしては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。（ａ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー
ヒドロキシアルキル基の炭素数が１〜３０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］、ヒドロキシスチレン及び２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びシトラコン酸等］、炭素数４〜３０の不飽和多価カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アミン塩及びアンモニウム塩等］が挙げられる。

（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー
ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はＮ，Ｎ−ジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミド及び環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。

（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物等が挙げられる。

（ａ７）（ポリ）エーテル基含有ビニルモノマー
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）アルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びメトキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］、アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレート及びメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

（ｂ）疎水基含有ビニルモノマーとしては、以下の（ｂ１）〜（ｂ５）のモノマーが挙げられる。（ｂ）は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、脂環基含有（メタ）アクリレートとしては、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー
スチレン骨格を有する炭化水素モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。

（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル
炭素数４〜５０のものとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等が挙げられる。

（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のものとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル及びビニルブチルエーテル等が挙げられる。

（ｂ５）ビニルケトン系モノマー
炭素数４〜５０のものとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂は、上記の（ａ）及び必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに感度を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖又は末端に含有させてもよい。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

（１）（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネート等）を反応させる方法。

（２）（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基又は１級若しくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物〔グリシジル（メタ）アクリレート等〕を反応させる方法。

（Ｂ１）親水性のビニル樹脂のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００である。

なお、本発明における（Ｂ）親水性樹脂のＭｎは、ＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー社製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ、東ソー社製）を用いて、ＴＨＦ溶媒で、測定温度：４０℃で、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製）を基準物質として測定したものである。

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂としては、前述の親水基を（メタ）アクリル系ポリマー分子の側鎖及び／又は末端に有するものが挙げられる。

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂は既存の方法（例えば、（メタ）アクリル酸誘導体を重合させること）により得ることができる。また、重合の際、ラジカル重合性基を有する化合物を用いて反応させてもよい。

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂を製造するために使用するモノマーとしては、（ａ２１）（メタ）アクリル酸、（ａ２２）（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

（ａ２２）（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、感光性樹脂組成物の弾性回復特性の観点から、（ａ２３）芳香環含有ビニル化合物を、（ａ２１）、（ａ２２）と併用してもよい。このような（ａ２３）としてはスチレンが挙げられる。

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂は、さらに例えばフォトスペーサーの弾性回復特性を向上させる目的で必要により（メタ）アクリロイル基を側鎖または末端に導入させることが好ましい。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、例えば下記の（１）及び（２）の方法が挙げられる。

（１）（ａ２１）又は（ａ２２）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物［（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート等］を反応させる方法。

（２）（ａ２１）又は（ａ２２）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる官能基（水酸基、カルボキシル基又は１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート等）を反応させる方法。

（Ｂ２）親水性の（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜５０，０００である。

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｂ）親水性樹脂の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％である。

（Ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる（Ｃ）光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線、レーザー光線などの活性エネルギー線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。

このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、（Ｃ１）アセトフェノン誘導体、（Ｃ２）アシルフォスフィンオキサイド誘導体、（Ｃ３）チタノセン誘導体、（Ｃ４）トリアジン誘導体、（Ｃ５）ビスイミダゾール誘導体、（Ｃ６）Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体、（Ｃ７）ベンゾフェノン誘導体、（Ｃ８）チオキサントン誘導体、（Ｃ９）α−ジケトン誘導体、（Ｃ１０）アントラキノン誘導体、（Ｃ１１）アクリジン誘導体、及びこれらを２種以上含有する混合物が挙げられる。

（Ｃ１）アセトフェノン誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられる。

（Ｃ２）アシルフォスフィンオキサイド誘導体としては、例えば、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。

（Ｃ３）チタノセン誘導体としては、例えば、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。

（Ｃ４）トリアジン誘導体としては、例えば、トリクロロメチルトリアジン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジンが挙げられる。

（Ｃ５）ビスイミダゾール誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体が挙げられる。

（Ｃ６）Ｏ−アシルオキシム（オキシムエステル）誘導体としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が挙げられる。

（Ｃ７）ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノンが挙げられる。

（Ｃ８）チオキサントン誘導体としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンが挙げられる。

（Ｃ９）α−ジケトン誘導体としては、例えば、カンファーキノンが挙げられる。

（Ｃ１０）アントラキノン誘導体としては、例えば、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノンが挙げられる。

（Ｃ１１）アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパンが挙げられる。

これら（Ｃ１）〜（Ｃ１１）のうち、合成の容易さの観点から（Ｃ１）、（Ｃ２）、及び（Ｃ８）が好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンがさらに好ましく、反応性の観点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤は、市販のものが容易に入手することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとしては、商品名「イルガキュア１８４」（ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、商品名「イルガキュア９０７」（ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、商品名「イルガキュア３６９」（ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドとしては、商品名「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦ社製）、２，４−ジエチルチオキサントンとしては、商品名「カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬社製）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、２〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％、さらに好ましくは４〜１１重量％である。２重量％以上であれば硬化反応性及び弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１５重量％以下であれば露光時のマスク汚れの低減がさらに良好に発揮できる。

（Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる（Ｄ）溶剤は、感光性樹脂組成物中の固形分を溶解又は分散させるものであれば特に限定されない。

（Ｄ）溶剤としては、ケトン溶剤（シクロヘキサノン、アセトン及びメチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルジグリコール及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル及び乳酸エチル等）、アルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む）（１，３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）等が挙げられる。

これらの溶剤のうち、溶解性の観点から、エーテル溶剤及びアルコール溶剤が好ましくプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）がより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中における（Ｄ）溶剤の含有量は、塗工性及び厚膜の塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の総重量に基づいて、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していても良く、無機微粒子、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤などが挙げられる。上記その他の成分の合計添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、０〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。

無機微粒子としては、金属酸化物及び金属塩が使用できる。金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、例えば、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等が挙げられる。これらのうちで耐熱透明性及び耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、酸化ケイ素がさらに好ましい。また無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍのものが好ましい。

界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤各種のものが使用できる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系及びシリコン系界面活性剤が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，１０−テトラ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３−４’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，６−ジオキサオクタメチレン＝ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合することにより得ることができる。また本発明の感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の感光性樹脂組成物を使用して形成された硬化物は、透明性、弾性回復特性、高現像性に優れているとともに、高硬度であり、かつ、高解像性を有していることから、例えば、フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜、タッチパネルの保護膜又はタッチパネルの絶縁膜として適している。

本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。

硬化物（例えば、フォトスペーサー、カラーフィルター用保護膜）の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われる。
（１）基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコート及びスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜２００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃である。乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧、常圧どちらでもよい。

（３）所定のフォトマスクを介して、光により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
ここで云う光とは、活性エネルギー線であり、活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線（ｇ線、ｉ線、ｈ線）、遠赤外線、荷電粒子線、Ｘ線及びレーザー光線が挙げられる。光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、及び半導体レーザーが挙げられる。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ²、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ²がさらに好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。

（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、及びヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては、好ましくは５０〜２８０℃、さらに好ましくは１００〜２５０℃である。ポストベークの時間は、好ましくは５分〜２時間である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

実施例及び比較例で使用した原料は、以下のとおりである。
（Ａ）成分（（メタ）アクリル化合物）
・１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル（ｎが１であり、全てのＲがメチル基である場合の化学式（Ｉ）参照、「Ａ−１」と表記する。）
・３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸 ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステル（全てのＲがメチル基である場合の化学式（ＩＩ）参照、「Ａ−２」と表記する。）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能アクリレート、商品名「Ａ−ＤＰＨ」、新中村化学工業社製、「Ａ−３」と表記する。）
（Ｂ）成分（親水性樹脂）
・親水性のメタクリル樹脂
（Ｃ）成分（光重合開始剤）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製）
（Ｄ）成分（溶剤）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）

上記の１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルは、特開２０１５−５７３７５号公報に記載された方法に準拠して合成し用いた。

上記の３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸 ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルは、以下のように合成して用いた。
容量１００ｍｌのナスフラスコに、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２．５２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸無水物３．７０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、モノベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．９３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び４−メトキシフェノール１２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃にて２４時間撹拌した。
続いて、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））により処理し、３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキサンカルボン酸 ３，４−ビス−（メタクリロイルオキシ）−シクロヘキシルメチルエステルを４．５４ｇ得た（収率８１．０％）。

上記の親水性のメタクリル樹脂は、以下のように合成して用いた。
加熱冷却・撹拌装置、還流冷却管、窒素導入管を備えたガラス製実験装置に、メタクリル酸メチル１０部、メタクリル酸３０部、スチレン９０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３０部を仕込んだ。系内の気相部分を窒素で置換したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７部に溶解した溶液３５部を添加し、９０℃に加熱し、さらに同温度で４時間反応させた。さらに得られた溶液にメタクリル酸グリシジル１５部、トリエチルアミン１部を添加し、９０℃で６時間反応させ、親水性のメタクリル樹脂の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（親水性のメタクリル樹脂溶液）を得た。

実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す組成に従って各成分を混合し、感光性樹脂組成物（実施例１〜４及び比較例１〜２）を得た。なお、（Ｂ）親水性樹脂の配合量は、上記の親水性のメタクリル樹脂溶液中の樹脂（固形分）の量である。
これらの感光性樹脂組成物について、下記の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

実施例及び比較例において採用した評価試験（密着性試験、耐熱黄変性試験、鉛筆硬度試験）は、下記の通りである。
［密着性試験］
感光性樹脂組成物をガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを使用してポストベーク後の膜厚が約２μｍとなるように塗布し、塗膜を形成した。次いで、乾燥（８０℃／３分間）した後、超高圧水銀灯を使用して、窒素雰囲気下、積算光量が６０ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）となるように紫外線を照射した。その後、アルカリ現像処理（現像液：０．０５％ＫＯＨ水溶液）し、水洗した後、ポストベーク（２３０℃／３０分間）を行い、硬化塗膜（保護膜）を有する試験片を得た。
得られた試験片の保護膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６の付着性（クロスカット法）により保護膜の密着性を評価した。
碁盤目１００（１０×１０）個中、ガラス基板上に残ったクロスカットした保護膜の碁盤目の数を確認し、９５個以上ガラス基板上に残っていた場合を○とし、９５個未満の場合を×とした。

［耐熱黄変性試験］
ガラス基板の代わりにＰＥＴフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍ）を使用し、ポストベーク後の膜厚が約２５μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布した以外は、上記の密着性試験の場合と同様にして、試験片を作製した。
得られた試験片を、８５℃／８５％ＲＨの条件で１０００時間おいた後の外観を目視にて確認し、着色が無かった場合を〇とし、着色があった場合を×とした。

［鉛筆硬度試験］
ポストベーク後の膜厚が約１００μｍとなるように感光性樹脂組成物を塗布した以外は、上記の密着性試験の場合と同様にして、試験片を作製した。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて鉛筆硬度を測定した。

実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、比較例１及び２の感光性樹脂組成物と比べて、表１に示す通り密着性、耐熱黄変性及び鉛筆硬度のすべての点で優れている。

Claims (3)

1. （Ａ）化学式（I）又は化学式（II）で示される（メタ）アクリル化合物、（Ｂ）親水性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
   （化学式（Ｉ）中、ｎは０から２の整数を表し、化学式（Ｉ）及び化学式（ＩＩ）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
2. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を使用して形成されたカラーフィルター用保護膜。
3. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物を使用して形成されたフォトスペーサー。