JP2011515468A - 木材アセチル化プロセスからの酢酸の精製 - Google Patents

Abstract

テルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法は、（ａ）テルペン又はテルペノイド不純物を含む酢酸、及び水を蒸留カラムに供給し；（ｂ）カラムに供給される酢酸及び水の混合物からテルペン又はテルペノイド不純物を留出物として共沸除去し；そして（ｃ）テルペン又はテルペノイド不純物を除去した酢酸を含む生成物流をカラムから排出する；ことを含む。本方法は、木材浄化プロセスから回収される酢酸を精製するのに特に有効である。
【選択図】図１

Description

本正規出願は、２００８年３月２７日出願の同じ表題の米国特許出願１２／０７９，４５２の出願日の利益を請求する。これにより、米国特許出願１２／０７９，４５２の優先権を主張し、その開示は参照として本出願中に包含する。

本発明は、木材アセチル化プロセスから回収される酢酸の精製、特に酸からのテルペン及びテルペノイド不純物の除去に関する。

木材のアセチル化はその劣化に対する抵抗性を向上させる。商業的なプロセスとしては、New Zealand Forest Research Institute LimitedのＷＯ ２００５／０７７６２６ Ａ１に開示されているプロセスの変形が挙げられる。また、同様の関連する開示に関しては、Neogiらの米国公開２００４／０２５８９４１、Nasheriらの米国公開２００７／０１２８４２２ Ａ１、RowellらのＥＰ ０２１３２５２ Ａ１、Ohshimaらの米国特許５，５２５，７２１、及びStichting Hout ResearchのＥＰ ０６８０８１０ Ａ１も参照。

一般に、上記で言及した木材アセチル化プロセスは、木材を無水酢酸と接触させてセルロースをアセチル化して耐腐食性及び耐シロアリ性を与える工程を含む。このプロセス中においては、無水酢酸／酢酸混合物を含む副生成物流が生成する。無水酢酸は、酸から分離し、アセチル化工程に再循環して戻すが、使用済みの酢酸は、それを他の生成物中で用いるか及び／又は例えばケテン反応によって無水酢酸に再処理する前に精製しなければならない。使用済みの酢酸を精製しないと、最終の生成物品質に有害な影響を与える。

木材アセチル化工程の完了後に無水酢酸／酢酸混合物を回収及び分離することは、当該技術において公知である。ＥＰ ０２１３２５２ Ａ１及びＥＰ ０６８０８１０ Ａ１（上記で議論した）においては、分別蒸留を用いて酸を精製することができることが示されている。蒸留による酸精製はまた、ＵＳ ２００４／０２５８９４１（上記で議論した）、及びDaicel Chemical Industries, Ltd.のＪＰ ５６００８０１６ Ｂにも開示されている。また、酸の分別蒸留に関しては、一般にSpenceの米国特許３，４９６，１５９を参照。

Commissariat a L'Energie AtomiqueのＥＰ ６８６６１９においては、抽出を用いて蒸留カラムから回収される凝縮酢酸蒸気から有機不純物を除去することができることが示されている。

ＷＯ ２００５／０７７６２６ Ａ１ 米国公開２００４／０２５８９４１ 米国公開２００７／０１２８４２２ Ａ１ ＥＰ ０２１３２５２ Ａ１ 米国特許５，５２５，７２１ ＥＰ ０６８０８１０ Ａ１ ＪＰ ５６００８０１６ Ｂ 米国特許３，４９６，１５９ ＥＰ ６８６６１９

上記の方法は回収酢酸をある程度精製するのには間違いなく有効であるが、テルペン及びテルペノイド不純物、特に高沸点化合物は除去することが困難であり、高純度の生成物が求められている用途において回収酢酸を再使用するための取り組みがいのある技術的障害を示すことが分かった。テルペン及びテルペノイド不純物は濃酢酸又は氷酢酸中に可溶であるので、この問題は特に「乾燥」酢酸を用いる場合に困難である。

予期しなかったことに、ＷＯ ０５／０７７６２６ Ａ１に記載されている種類の木材アセチル化プロセスから回収される無水酢酸を、水との共沸蒸留を用いて効率的に精製することができることが見出された。例えば、酢酸及び水を蒸留カラムに供給し；カラムに供給される酢酸及び水の混合物からテルペン又はテルペノイド不純物を留出物として共沸除去し；そして、テルペン又はテルペノイド不純物を除去した酢酸を含む通常は液体の生成物流をカラムから排出する；ことによって酢酸を精製する。乾燥酸の従来の分別蒸留では次の不純物は効率的に除去されないという事実を考慮すると、本発明方法は特に驚くべきものである。

更に、これらの不純物は水中にあまり可溶でないが、本発明者らは、これらは水と共沸混合物を有利に形成し、共沸蒸留によって容易に除去されることを見出した。
本発明の他の形態及び有利性を、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲において説明する。

本発明を添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。図面において、同じ番号は同様の要素を示す。

図１は、乾燥酢酸に関する留出物及び残渣中のテルペン及びテルペノイド不純物濃度のプロットである。 図２は、酢酸バッチ蒸留のテルペン及びテルペノイド除去結果のグラフである。 図３は、本発明の一態様の概要図である。 図４は、精製生成物流における水濃度ｖｓテルペン及びテルペノイドのプロットである。

幾つかの態様及び多数の実施例を参照して本発明を以下に詳細に説明する。かかる議論は例示のみの目的のためである。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内の特定の実施例に対する修正は、当業者に容易に明らかとなろう。ここで用いる用語は、直ぐ下に示す代表的な定義と合致するその通常の意味で与えられる。パーセント、ｐｐｍ、比などは、他に示さない限り重量基準である。

ここで用いる「氷酢酸」という用語は、約０．２重量％未満の水を含む酢酸を指す。販売グレードの氷酢酸製品に関する典型的な規格限界値としては、９９．８５重量％の最小分析値、０．１５重量％の最大含水率、１０の最大色価、並びに２時間の最小過マンガン酸塩時間が挙げられる。

ここで用いる「有機不純物」という用語は、アセチル化プロセスから回収される酢酸中に含まれる種々の不純物を指す。かかる不純物としては、テルピネン、テルピノレン、α−テルピネオールアセテート、α−テルピネオール、α−ピネン、α−フェンチェン、カンフェン、ｐ−メチルイソプロピルベンゼン（ｐ−シメン）、リモネン、α−フェンチルアセテート、イソボルニルアセテート、ピノカルビルアセテート、アセトアルデヒド、アセトン、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、メトキシ酢酸、及びプロピオン酸を挙げることができる。

ここで用いる「軽質留分」という用語は、回収酢酸中に存在する酢酸よりも低い沸点を有する複数の不純物を指す。これらの化合物としては、それらの化学構造と共に以下に示すものが挙げられる。

ここで用いる「テルペン及びテルペノイド不純物」という用語は、ＷＯ ２００５／０７７６２６ Ａ１に開示されているプロセスにおいて用いられる回収酢酸中に見られる不純物を指す。テルペンはイソプレンの誘導体であり、非環式、単環式、二環式、又は三環式であってよく、一般には不飽和である。テルペノイドは、テルペンの飽和異性体、並びにアルコール、アルデヒド、及びエステルのような誘導体である。これらの不純物としては、それらの化学構造と共に以下に示す化合物が挙げられる。異なる異性体は、ここではしばしばそれらの包括的な名称によって簡単に呼ぶことに注意されたい。また、複数形で１つの属又は種の化合物を指すことは、属又は種内の異性体又は構成要素を指すことを意図することも注意されたい。

木材アセチル化プロセスから回収される酢酸は、劣った過マンガン酸塩時間を示した。回収酢酸は、高グレードの酸製品を求める最終用途のために精製する必要がある。
乾燥酸の分別蒸留を、テルペン及びテルペノイド不純物を除去するための可能な方法として研究した。バッチ蒸留試験を用いる木材アセチル化プロセスからの回収酢酸の精製の研究によって、従来の分別蒸留は上記で議論したテルペン及びテルペノイド不純物を除去するのにはあまり有効ではなかったことが示された。

図１は、バッチ蒸留試験でのニート（乾燥）酢酸の蒸留による幾つかの不純物の除去の困難性を示す。図１に示すように、テルピノレン、ｐ−シメン、及びテルピネオールアセテートの最小の分離が起こる。カンフェン、リモネン、及びα−ピネンのデータは、留出物（蒸気）：残渣（液体）の組成における若干の増加を示す。

同じ研究において、図２に示すように水を加えて蒸留を行うことにより予期しなかったことに除去を大きく増進させることができたことが分かった。いかなる特定の理論にも縛られることは意図しないが、これらの結果により、蒸留塔内に水が存在することは酢酸からのテルペン／テルペノイド不純物の除去の向上を促進することが確認されることが明らかである。本発明者らは、木材アセチル化プロセスから回収される酢酸中に存在する最も多い不純物であるリモネン及びテルピノレンは、水と容易に共沸混合物を形成すると考える。これらの不純物は、これらの不純物との低沸点水共沸混合物の存在のために塔頂留出物流を介して向上した除去を示す。

バッチ蒸留実施例：
回収酢酸、回収酢酸＋水、及び回収酢酸＋無水酢酸を用いて、バッチ蒸留実験を行った。バッチ蒸留実験（水性＝７０％回収酢酸／３０％水；ニート＝１００％回収酢酸；無水酢酸＝１５％回収酢酸／８５％無水酢酸）から得られた留出物／残渣のテルペン／テルペノイド不純物濃度の比を図２に示す。ニートの酸及び酢酸＋水の蒸留に関する図２に示すデータを、下表１及び２に与える。

水を加えた後の蒸留結果は、リモネン及びｐ−シメン（１０より大きい比）並びにテルピノレン（３より大きい比）に関して特に注目される。これと比べて、これらの不純物に関するニート酢酸の蒸留結果は、１より低いか又は１より僅かに高い比を与えた。蒸留前に無水酢酸を加えた結果は、ニート酢酸蒸留の結果と同等である。

コンピューターシミュレートした分析法を用いて表３に示すデータを得た。表３の結果は、水を酸供給速度の８重量％という低い量で蒸留塔に加えると、残渣生成物流中に見られる全テルペン及びテルペノイド不純物が劇的に減少する（９５％）ことを示す。

回収酸からテルペノイドを除去する連続法を図３に示す。酢酸を精製するための装置１０は、精留セクション１４及び水ストリッパーセクション１６を有する蒸留塔１２、塔頂流受容器／デカンター１８、及びリボイラー２０から構成される。

テルペン及びテルペノイド不純物を含む回収酢酸を、塔のほぼ中央部においてライン２２を通して蒸留塔１２に供給する。また、塔の頂部においてライン２４を通して水も蒸留塔に供給する。水は、ライン２６を通して回収酢酸と一緒に導入することもできる。側流ライン２８において、蒸留塔から精製酢酸を蒸気又は液体、好ましくは蒸気として取り出す。しかしながら、精製酢酸生成物は、側流よりも塔底流として排出することができる。ライン３０を通して塔頂流を塔から取り出し、凝縮器３２を通し、塔頂流受容器／デカンター１８に供給する。

リボイラー２０は蒸留塔１２からの塔底流を加熱する。残渣はブローダウンとしてライン４６を通して排出し、場合によって生成物流を与える。
塔頂流受容器／デカンター１８において、凝縮塔頂流から軽質留分並びにテルペン及びテルペノイド不純物を含む留出物をデカンテーションし、これはライン４２を通して受容器／デカンターから取り出すことができる。非凝縮ガスはライン３４を通して排気する。残りの液体凝縮物は、ライン３８を通して蒸留塔に還流するか、或いはライン４０を通して留出物と一緒に排出する。

特定の実施例を以下に記載する。

連続分別蒸留実施例：
上記に概説した種類の連続分別蒸留塔を用い、異なる条件下で幾つかの実験を行った。手順及び結果を下記及び表４に要約する。

実施例１〜５：
以下のパラメーターを用い、４５段の塔内で初めの一連の実験室蒸留実験を行った。酢酸及び水の混合物を２０段目に供給した。これらの初期の実験中の酸のキャリーオーバーは平均で〜０．３１重量％であった。生成物流は約１０．７％の水を含んでおり、留出物は＜１％の酢酸を含んでいた。この一連の実験において用いた他のファクターを下記に示す。

水供給速度＝０．１×酸供給速度；
Ｄ／Ｆ＝０．０７；
Ｒ／Ｄ＝約１５：１。

実施例６〜９：
酢酸のみを２０段目に供給し、水を４５段のカラムの頂部に供給して、第２の一連の実験室蒸留実験を行った。この水添加位置の変更は、酸のキャリーオーバー（潜在的な酢酸効率の損失であろう）の量に対する測定可能な効果を求めるために行った。その後の全ての実験は、酢酸蒸留塔の頂部の段での水添加位置を用いて行った。頂部の段での水添加位置を用いると、酸のキャリーオーバーは典型的には＜０．２重量％に減少した（下表４参照）。

実施例１０〜１４：
第３の一連の実験のために更に１０段を塔に加え、酢酸供給段を２５段目に移動し、頂部の段への水の添加を継続した。この新しい塔の構成により、供給流と側流生成物の位置の間、及び供給段と塔頂との間の段数が、それぞれ５段増加した。

実施例１０〜１４は、酢酸を精製して分析値及び水に関して氷酢酸規格限界値（上記に示した）により近づけることができ、平均で約９９．９％の分析値及び０．０２５重量％の含水率とすることができたことを示した。しかしながら、平均の色価は約５．３であり、過マンガン酸塩時間は平均で９０分未満であり、これは２時間の最小規格値を満足しなかった。過マンガン酸塩時間は、この一連の実験によって達成できなかった主要な規格限界であった。全テルペン及びテルペノイド不純物は、〜４１０ｐｐｍの平均酢酸供給流濃度から側流生成物において〜３０ｐｐｍ（平均）に減少した。また、酢酸供給流中の合計で〜７００ｐｐｍの「軽質留分」不純物は、側流生成物から実質的に完全に除去された。

側流の水濃度は、側流生成物中で測定されるテルペノイド不純物の量に反比例することが分かった（表４参照）。
実施例１〜９において、検出しうる（ｐｐｍ）レベルのテルペン／テルペノイド不純物を含み、及び高い水濃度（＞２重量％の水）を有する側流生成物が得られた。しかしながら、これらの実験は２時間の最小過マンガン酸塩時間の規格を満足した。

テルペノイド不純物の除去を向上させるために酢酸精製塔に加える水により、氷酢酸の規格を満足するために除去する必要がある最も多量の不純物が生成する。生成物流中の水濃度は温度に直接関係し、したがって生成物流の分析値をプロセス制御するために圧力補償温度測定を用いることができる。

塔の供給段より下方の全テルペノイド濃度は、塔の供給段より下方に存在する水濃度の関数である。２０段目の水濃度の見積値ｖｓ側流生成物の全テルペノイドのデータを図４に示す。この図は、蒸留カラムの底部付近で採取される生成物の不純物含量と、供給位置又はそれより下方の蒸留カラム内の水の量との関係を示す。

精製塔実験に供給する水の量は、酢酸供給速度に基づいて〜５％から２０％（ｗ／ｗ）に変化させた。水添加速度を増加させると留出物速度が増加し、且つ一般に塔の供給段よりも下方の水濃度が増加する。４５段を有する元々の塔構成では、水添加速度を〜８％に減少させた場合でも、側流生成物流中の規格グレードの水濃度を達成する能力は示されなかった。供給と側流生成物との間の段数を増加させ（１５段から２０段へ）、全段数を５５へ増加させると、低い側流水濃度を達成し、低い酢酸キャリーオーバーを維持するために十分な精留が与えられた。供給位置と側流位置との間の段数を増加させることによって、向上したテルペノイド除去のために水のプロファイルを低下させることができ、水は５段目の側流に到達する前に酢酸から適切にストリッピングすることができた。

酸のキャリーオーバーは頂部の段への水添加を用いた実験の全てに関して非常に低く、＜０．０１％（カラムに供給した酢酸の量に基づくｗ／ｗ）の酢酸の損失が得られた。したがって、場合によっては許容しうる低い塔頂酸損失を維持しながら供給位置を上昇させることができるであろう（例えば、５５段の塔に関して３０段目に酢酸を供給するか、或いは３０段目に供給流を配置した６０段の塔を用いて供給流と塔頂流との間に３０段を維持することができる）。

実施例１５〜１７：
全６０段を用いて蒸留カラムを再構成し、供給流を３０段目に供給し、頂部の段に水を添加した。側流の位置は５段目に維持した。供給流の位置と側流の位置との間に更に５段を有する新しい６０段の酢酸精製カラムの構成を用いて４つの初めの蒸留実験を行った。蒸留塔のこの部分において段数を増加した目的は、側流生成物の水濃度を低下させるのに十分な段数を与えながら、共沸剤（則ち水）と酢酸供給流中に存在するテルペン／テルペノイド不純物との接触を増加させることであった。

実施例１５〜１７は、側流生成物中において≦１ｐｐｍのテルペン／テルペノイド不純物のレベルを与えた。過マンガン酸塩時間は実施例１６及び１７に関して＞１８０分であり、規格を満足していた。しかしながら、水濃度は過度に高かった（則ち〜０．７５重量％）。

表４においては、塔頂流中に酢酸が殆ど見られなかった（則ち０．３６％未満）ことに注意されたい。したがって、塔頂流は実質的に全て水であることが明らかである。

特定の実施例に関連して本発明を酢酸の精製に関して説明したが、特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかとなろう。

Claims (29)

1. （ａ）テルペン又はテルペノイド不純物を含む酢酸、及び水を蒸留カラムに供給し；
   （ｂ）カラムに供給される酢酸及び水の混合物からテルペン又はテルペノイド不純物を留出物として共沸除去し；そして
   （ｃ）テルペン又はテルペノイド不純物を除去した酢酸を含む生成物流をカラムから排出する；
   ことを含む、テルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
2. カラムから排出される生成物流が液体である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
3. 液体生成物流を乾燥することを更に含む、請求項２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
4. 酢酸：水の供給比が少なくとも２：１で５０：１以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
5. 酢酸：水の供給比が少なくとも４：１である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
6. 酢酸：水の供給比が少なくとも７：１で約１５：１以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
7. 全テルペン及びテルペノイド不純物の７０重量％以上の除去を与える、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
8. 全テルペン及びテルペノイド不純物の８０重量％以上の除去を与える、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
9. 全テルペン及びテルペノイド不純物の８５重量％以上の除去を与える、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
10. 生成物流中の水の量が２５％以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
11. 生成物流中の水の量が１５％以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
12. 生成物流中の水の量が５％以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
13. 生成物流中の水の量が２％以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
14. 生成物流中の水の量が１％以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
15. 生成物流中の水の量が０．２％以下である、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
16. 以下の物質：テルピネン；テルピノレン；α−テルピネオールアセテート；ピネン；α−フェンチェン；カンフェン；ｐ−メチルイソプロピルベンゼン（ｐ−シメン）；リモネン；α−フェンチルアセテート；イソボルニルアセテート；及びこれらの混合物；の１以上の少なくとも８０％を除去するのに有効な、請求項１に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
17. （ａ）木材アセチル化プロセスから乾燥酢酸を回収し；
    （ｂ）酢酸及び水を蒸留カラムに供給し；
    （ｃ）カラムに供給される酢酸及び水の混合物からテルペン又はテルペノイド不純物を留出物として共沸除去し；
    （ｄ）テルペン又はテルペノイド不純物を除去した酢酸を含む生成物流をカラムから排出し；そして
    （ｅ）生成物流を乾燥する；
    ことを含む、テルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
18. 生成物流が排出される位置よりも高い位置の塔内の水濃度を少なくとも１０％に保持することを更に含む、請求項１７に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
19. 生成物流が排出される位置よりも高い位置の塔内の水濃度を少なくとも２０％に保持することを更に含む、請求項１７に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
20. 生成物流が排出される位置よりも高い位置の塔内の水濃度を少なくとも３０％に保持することを更に含む、請求項１７に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
21. 生成物流が排出される位置よりも高い位置の塔内の水濃度を少なくとも４０％に保持することを更に含む、請求項１７に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
22. （ａ）テルペン又はテルペノイド不純物を含む酢酸を蒸留カラムに供給し；
    （ｂ）蒸留カラムの酢酸が供給される位置よりも高い位置に水を供給し；
    （ｃ）蒸留カラムから塔頂蒸気を排出することによって、カラムに供給される酢酸及び水の混合物からテルペン又はテルペノイド不純物を留出物として共沸除去し；
    （ｄ）塔頂蒸気を凝縮し；
    （ｅ）蒸留カラムから排出される凝縮留出物の一部を還流し；そして
    （５）テルペン又はテルペノイド不純物を除去した酢酸を含む生成物流をカラムから排出する；
    ことを含む、テルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
23. 水供給流：留出物の比が５：１以下である、請求項２２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
24. 水供給流：留出物の比が２：１以下である、請求項２２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
25. 水供給流：留出物の比が少なくとも１：１で２：１以下である、請求項２２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
26. 還流：留出物の比が少なくとも１：１である、請求項２２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
27. 還流：留出物の比が少なくとも３：１である、請求項２２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
28. 還流：留出物の比が少なくとも１０：１である、請求項２２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。
29. 還流：留出物の比が少なくとも１０：１で２５：１以下である、請求項２２に記載のテルペン及びテルペノイド不純物を含む酢酸の精製方法。

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