JP2011510140A - 潜熱蓄熱材料を生成する方法および潜熱蓄熱材料としてのジアルキルエーテル - Google Patents

Abstract

本発明は、ジアルキルエーテルまたはオレフィンに脱水し、パラフィンに水素添加することにより、直鎖アルコールから潜熱蓄熱材料を生成するための方法、および潜熱蓄熱材料としてのジアルキルエーテルに関する。

Description

本発明は、直鎖アルコールから潜熱蓄熱材料を生成する方法、および潜熱蓄熱材料としてのジアルキルエーテルに関する。

相変化材料（ＰＣＭ）は、規定の温度範囲内で各々融解または凝固することにより、熱を各々放出もしくは吸収し、または各々蓄えるため、潜熱蓄熱材料として機能することができる。蓄熱の原理は、例えば建物の壁断熱にも使用することができる。かかる潜熱蓄熱材料は、例えばマイクロカプセルの形態であり、壁の漆喰または石膏ボードに導入され、日中に高い入熱により液化する。吸収された熱は壁中に蓄えられ、屋内を涼しく保つ。夕方および夜間の冷却後に、液体の蓄熱材は凝固し、結晶化熱を周囲に放出する。そのため、屋内は暖まる。

潜熱蓄熱材料として、主にパラフィンおよびパラフィン混合物が使用されている。商業的に入手できるＰＣＭ用途のパラフィン混合物は、例えばＲｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）２７およびＲｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）３１である。上記Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）混合物の主成分は、それぞれわずか５９または３９質量％の含有量のＣ_１８パラフィンである。これらのパラフィン混合物は、それぞれ鎖長範囲がＣ_１７からＣ_２１またはＣ_１７からおよそＣ_３０の偶数および奇数の直鎖パラフィンから成るが、それぞれ９８．０または９５．６質量％の直鎖の割合を有する。

パラフィンは、商業的に入手できるアルファオレフィンの水素添加により生成することもできる。しかし、これらはＣ_１６からＣ_１８の範囲において、およそ９０から９５質量％未満の直鎖率しかなく、分岐副生物のために、これらの融解エンタルピーは高度な直鎖パラフィンと比較して明らかに低いという欠点を有する。

このように異なる鎖長および／またはより高度な分岐部分を有する、偶数および奇数のパラフィン混合物は、これらが幅広いまたはいくつかの異なる融解ピークを有し、これらのピークが温度に関してあまりにも大きく離れているとき、通常、生じ得る融解エンタルピーの一部分しか実際には使用できないという欠点を有することがわかった。

したがって、本発明の目的は、潜熱蓄熱材料として使用するために規定された鎖長を有する、パラフィンのような高度な直鎖化合物を提供することである。これにより、次の利点が得られる。すなわち、一方では、高純度のパラフィンの融解範囲がパラフィン混合物と比べて明らかに狭いため、最大蓄熱容量を小さな温度差ですぐに使用することができる。他方では、純物質の融解エンタルピーは、混合物より明らかに高い。

本発明は、独立請求項の主題により規定される。好ましい実施形態は、従属請求項または以下の説明の主題である。

純物質、具体的には規定された鎖長を有する直鎖パラフィンは、分岐パラフィンまたはパラフィン混合物より高い融解熱および狭い融解範囲を有する。パラフィンの構造および鎖長を選択することにより、ＰＣＭの融解温度を広い温度範囲にわたって設定することができる。

パラフィンは、好ましくは互いに独立する以下の仕様を満たす。
ａ）パラフィンは、９５質量％を超える、特に９８質量％を超える、偶数の鎖長を有する。
ｂ）パラフィンは、９５質量％を超える、特に９７質量％を超える、ある炭素数を排他的に有する。
ｃ）パラフィンは、９５質量％を超えて直鎖である。

ジアルキルエーテルは、限界値がそれぞれ低くなるように、それぞれ２つの残基Ｒを有する。ジアルキルエーテルは、好ましくは互いに独立する以下の仕様を満たす。
ａ）ジアルキルエーテルは、９１質量％を超える、特に９５質量％を超える、偶数の鎖長を有する。
ｂ）ジアルキルエーテルは、９１質量％を超える、特に９４質量％を超える、ある炭素数を排他的に有する。
ｃ）ジアルキルエーテルは、９１質量％を超えて、特に９５質量％を超えて直鎖である。

具体的には、アルコールは、ジアルキルエーテルおよびパラフィンを生成するために、上記のパラフィンの限界値をすでに満たすように、それぞれ精製または選択される。

潜熱蓄熱材料は、直鎖脂肪アルコールをジアルキルエーテルまたはオレフィンに脱水し、後者を続いてパラフィンに水素添加することにより得ることができる。本発明に関する脂肪アルコールは、６以上の炭素数を有するアルコールであり、好ましくは末端ヒドロキシ基を有する。パラフィンの場合に特に適した出発材料は、セチルアルコールまたはステアリルアルコールであり、ジアルキルエーテルの場合はラウリルアルコールまたはミリスチルアルコールである。

したがって驚くべきことに、直鎖アルコールを直鎖オレフィンに脱水し、続いてそれを水素添加することにより生成できる、特にパラフィンは、ＰＣＭ用途の直鎖パラフィンとして適していることがわかった。使用する直鎖アルコールは、単一分画として容易に入手でき、好ましくは、再生可能な植物性または動物性原料、特に、例えば、パーム油、パーム核油、ココナッツ油、ナタネ油または他の植物油などの植物性原料に基づいている。

天然の原料から入手できるアルコールは、例えば９８質量％より高い直鎖率により特徴づけられる。したがって、そこから生成されたパラフィンは、ＰＣＭにおける応用に驚くほどよく適している。アルコールの天然供給源と並んで、チーグラー合成によるエチレンのオリゴマー化もまた、本発明により使用されるアルコールの供給源である。

あるいは、合成アルコールの脱水により生成できるパラフィンも使用することができる。鎖長範囲はＣ_１６からＣ_１８であるが、通常、これらはしばしば９３から９９％の直鎖率しかもたない。

ＰＣＭとしての直鎖パラフィンの使用は、脂肪アルコールからのパラフィンの生成と全く同様に知られている。しかしこれまで、脱水アルコール、具体的には、再生可能な原料から入手できる脱水アルコールより生成されるパラフィンは、潜熱蓄熱材料としてのこの応用について記載されていない。

これまで当業者は、パラフィンからのアルコールの生成は精製ステップであり、アルコールがパラフィンより高い価値を有すると常に見なしていた。このとき、逆の経路、すなわちアルコールからパラフィンの生成が、経済的に妥当であるとは予期できなかった。しかし今、アルコールの脱水から得るパラフィンは、特に純パラフィンをもたらし、これらの純パラフィンが、ほんのわずかに汚染されたパラフィンとさえ比較しても、それより明らかに優れた特徴を有していることを実際に示した。

本発明の特別な応用のため、パラフィンの価格は脂肪アルコールの価格より高くなる。使用される必要な潜熱蓄熱量は、使用される融解熱に直接相関する、すなわち２０％高い融解熱を有する材料の量も、これに応じて、同じ効果を得るためにより少ない量を使用すればよい。例えば、織物は、同じ蓄熱能力であるが、より少ない重量で生成できるため、着心地を明らかに増すことができる。

直鎖脂肪アルコールのさらなる脱水生成物は、ジアルキルエーテルである。これは同じく非常に非極性であり、鋭い融解ピークおよび高い融解熱により特徴づけられる。特に、ジドデシルエーテルおよびジテトラデシルエーテルは、例えばそれぞれＣ_１８またはＣ_２２パラフィンのような類似の融解温度を有する。ジアルキルエーテルへの脱水に適した触媒は粘土であり、ベーマイト系粘土が挙げられる。

脂肪アルコールの脱水により生成される生成物、すなわちジアルキルエーテルおよびオレフィン／パラフィンを比較すると、ジアルキルエーテルは、２ｍｏｌの脂肪アルコールにつき、わずか１ｍｏｌの水を除去すればよいので、経済的に生成できるという利点がある。所望される限り、エーテルは、抗酸化物質を用いることにより過酸化物質の形成に対して安定化できるが、その場合、ＰＣＭがしばしば使用されるマイクロまたはマクロカプセル中では、エーテルの分解がカプセル層（しばしば重合体層）により十分に最小になると推測される。

潜熱蓄熱材料は、好ましくは平均粒径が１から２００μｍの範囲のマイクロカプセル、または平均粒径が２００μｍ超から２ｃｍの範囲のマクロカプセル中に、カプセル壁としての重合体材料によりカプセル封入する。適した重合体材料は、例えばスチレンジビニルベンゼン重合体または不飽和ポリエステルである。好ましい壁材料は、老朽化に非常に耐性があるため、特に熱硬化性重合体がよい。適した熱硬化性重合体材料は、例えば、架橋ホルムアルデヒド樹脂、架橋ポリウレアおよび架橋ポリウレタンならびに架橋メタクリル酸エステル重合体である。

融解温度および融解熱は、ＤＳＣ解析を用いて決定する。規定の加熱速度および冷却速度により、開始温度（融解温度）および曲線下面積（融解熱）を決定する。ＤＳＣを用いて決定したパラフィンおよびパラフィン混合物の融解温度および融解熱は、それぞれ実験部分に示す。

Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）２７およびＲｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）３１のパラフィンのＣ鎖分布の図である。 Ｃ１６からＣ２２のパラフィン（純粋）のＤＳＣの図である。 Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）３１／Ｄｉ−Ｃ１２エーテル／Ｃ２０パラフィンを比較するためのＤＳＣの図である。 Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）２７／Ｃ１８パラフィン／Ｃ１６パラフィンを比較するためのＤＳＣの図である。 Ｄｉ−Ｃ１２／Ｃ１４／Ｃ１６／Ｃ１８エーテルのＤＳＣの図である。 合成／天然供給源に由来するヘキサデカンを比較するためのＤＳＣの図である。

実験部分
融解エンタルピー［Ｊ／ｇ］および開始温度を決定するためのＤＳＣ解析の評価をＤＩＮ５３７６５に従って行った。Ｎｅｔｚｓｃｈ社のＤＳＣ２０４Ｆ１装置を用いて、全てのＤＳＣ曲線を１０Ｋ／分の加熱速度および冷却速度で測定した。

比較例
商業的に入手できるＰＣＭは、Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）２７およびＲｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）３１であり、Ｒｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）２７およびＲｕｂｉｔｈｅｒｍ（登録商標）３１は図１に明示されるような組成を有し（ＧＣにより決定した）、さらにＤＳＣにより決定した以下の特徴を示す。

直鎖脂肪アルコールの脱水の例として、ヘキサデカノールから直鎖オレフィンへの脱水（実験１）およびヘキサデセンの水素添加（実験２）を以下に説明する。

実験１：脂肪アルコールから直鎖オレフィンへの脱水
６ｌフラスコ中で、２４７４ｇのＮＡＣＯＬ（登録商標）１６−９９（純度９９．５％、再生可能な原料に基づく）を５００ｇのＡｌ_２Ｏ_３および６０ｍｌのキシレンと混合し、水分離器で４．５時間、２９５℃まで加熱した。このため、１８０ｍｌの水が形成された。形成されたヘキサデセンを真空で蒸留した。生成物はアルファオレフィンおよび内部オレフィンの混合物であった。

実験２：直鎖オレフィンから直鎖パラフィンへの水素添加
２０バールのＨ_２圧力で不均一系ニッケル含有触媒を用いて、既知の方法に従い、実験１で得た６８５ｇのヘキサデセンを９８℃で７時間水素添加し、冷却後、濾過した。

Ｃ_１６からＣ_２２の鎖長の脂肪アルコールを実験１および２に従って使用し、以下のパラフィンを得た。

実験３：
実験１および２を繰り返したが、チーグラー法から得た純度９５．６％の合成脂肪アルコール（ヘキサデカノール）をアルコールとして使用した。

実験４：
実験２を繰り返したが、純度９４．２％の合成オレフィン（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ製のヘキサデセン）をオレフィンとして使用した。

異なる生成法のために異なる純度を有するパラフィンについて、開始温度および融解熱の比較を、例を通してヘキサデカンについて以下の表にまとめる。

実験５−７：
オクタデカンおよびドコサンを、重量比１：１、２：１および３：１で混合し、再びＤＳＣ曲線を測定した。

直鎖脂肪アルコールの部分脱水の例として、ドデカノールから直鎖ジアルキルエーテルへの脱水を以下に説明する。

実験８−１１：直鎖脂肪アルコールからジアルキルエーテルへの脱水
１０ｋｇ／時のＮＡＣＯＬ（登録商標）１２−９９（純度９９．２％、再生可能な原料に基づく）を、既知の方法に従って２６０℃で固定床反応器中のＡｌ_２Ｏ_３ビーズ上に流した（φ＝６０ｍｍ、ｌ＝９００ｍｍ）。形成されたジドデシルエーテルを続いて真空で蒸留した。

Claims (17)

1. 使用する脂肪アルコールの９５質量％を超えて直鎖である直鎖脂肪アルコールを、
   ａ）オレフィンに脱水し、続いてパラフィンに水素添加するステップ、または
   ｂ）ジアルキルエーテルに脱水するステップ
   を含む、潜熱蓄熱材料を生成するための方法。
2. 前記パラフィンが、９５質量％を超える、特に９８質量％を超える、偶数の鎖長を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記パラフィンが、９５質量％を超える、特に９７質量％を超える、ある炭素数を排他的に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記ジアルキルエーテルが、９１質量％を超える、特に９５質量％を超える、偶数の鎖長を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 前記ジアルキルエーテルが、９１質量％を超える、特に９４質量％を超える、ある炭素数を排他的に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. ａ）の場合の前記脂肪アルコールが、セチルアルコールまたはステアリルアルコールであり、ｂ）の場合の前記脂肪アルコールが、ラウリルアルコールまたはミリスチルアルコールであることを特徴とする、請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
7. 前記脂肪アルコールを天然の植物性原料から生成し、好ましくは請求項１から３に記載の限界値に従ってアルコールの段階で、特に蒸留により精製することを特徴とする、請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
8. 前記脂肪アルコールを、チーグラー合成に従ってエチレンのオリゴマー化により生成することを特徴とする、請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
9. 平均粒径が１から２００μｍの範囲のマイクロカプセル、または平均粒径が２００μｍ超から２ｃｍの範囲のマクロカプセルに、カプセル壁としての重合体材料により、前記潜熱蓄熱材料をカプセル封入することを特徴とする、請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
10. 式Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２（式中、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して６から２２個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、全ての残基Ｒ_１およびＲ_２の総量の９５質量％超、特に９８質量％超が直鎖である。）のジアルキルエーテルを含む、またはこれから成る潜熱蓄熱材料。
11. 前記残基Ｒ_１およびＲ_２が同等であることを特徴とする、請求項１０に記載の潜熱蓄熱材料。
12. Ｒ_１およびＲ_２が、互いに独立して６から２２個の炭素原子を有する直鎖炭化水素残基であることを特徴とする、請求項１０または１１の少なくとも一項に記載の潜熱蓄熱材料。
13. 全ての残基Ｒ_１およびＲ_２の総量の９５質量％超、特に９８質量％超が、偶数であることを特徴とする、請求項１０から１２の少なくとも一項に記載の潜熱蓄熱材料。
14. 全ての残基Ｒ_１およびＲ_２の総量の９５質量％超、特に９７質量％超が、同じ炭素数を有することを特徴とする、請求項１０から１３の少なくとも一項に記載の潜熱蓄熱材料。
15. 脂肪アルコール、具体的にはラウリルアルコールまたはミリスチルアルコールに由来する前記ジアルキルエーテルが、脱水により入手できることを特徴とする、請求項１０から１４の少なくとも一項に記載の潜熱蓄熱材料。
16. 脂肪アルコールを天然の植物性原料から得たことを特徴とする、請求項１５に記載の潜熱蓄熱材料。
17. 平均粒径が１から２００μｍの範囲のマイクロカプセル、または平均粒径が２００μｍ超から２ｃｍの範囲のマクロカプセルに、カプセル壁としての重合体材料により、前記潜熱蓄熱材料をカプセル封入することを特徴とする、請求項１０から１６の少なくとも一項に記載の潜熱蓄熱材料。

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