JP2011501349A - ゼリー−ロール型電極アセンブリーの変形を防止するための製造方法 - Google Patents

Abstract

ゼリー-ロール型電極アセンブリーの変形を防止するための製造方法
(a)結合剤として有機重合体ならびに無機粒子を含む有機複合層/無機複合層が多孔質基材の両側に塗布されている複合メンブランを製造すること、及び(b)該複合メンブラン、カソードシート及びアノードシートを備えてなるシートラミネートの一端をマンドレル中に挿入し、該シートラミネートを該マンドレルの周りに巻き付け、次いで該マンドレルを除去することを包含する、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造方法であって、該有機複合層/無機複合層が、二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和することができる微細孔を包含し、該複合メンブランと該マンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)が0.28以下である、製造方法を提供する。

Description

発明の分野

本発明は、カソード/分離メンブラン/アノードの張り合わせ構造を有するゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造方法に関し、より詳しくは、 (a)無機粒子および結合剤として有機重合体を含む有機複合層/無機複合層が多孔質基材の両側に塗布されれている複合メンブランを製造すること、及び(b)該複合メンブラン、カソードシート及びアノードシートを備えてなるシートラミネートの一端をマンドレル中に挿入し、該シートラミネートを該マンドレルの周りに巻き付け、該マンドレルを除去することを包含する、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造方法であって、該有機複合層/無機複合層が、二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和する(または低減させる)ことができる微細孔を有することができ、該複合メンブランと該マンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)が0.28以下でよい、製造方法、ならびにその製造方法により製造された複合メンブランに関する。

発明の背景

可動装置に関する技術的開発が進み、可動装置に対する需要が増加するにつれて、エネルギー供給源として二次バッテリーの需要も増加している。従って、消費者の様々な要望に応えるために、非常に多くの研究及び調査がバッテリーになされている。

例えば、バッテリーの形態に関して、携帯電話のような電子製品に応用できる、厚さが小さい角形二次バッテリー及び／または小袋形二次バッテリーに対する需要が増加しているのに対し、原料に関しては、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性、等を有するリチウム二次バッテリー、例えばリチウムイオンバッテリー、リチウムイオン重合体バッテリー、等、の需要が比較的大きい非常に高い。

さらに、二次バッテリーは、カソード/分離メンブラン/アノード構造を有する電極アセンブリーの構造に基づいて分類することができる。例えば、長いシート形態にあるカソード及びアノードを、カソードとアノードとの間に分離メンブランを挿入して巻き上げたゼリー-ロール(巻き上げ型)構造、カソード及びアノードを、分離メンブランを挿入して積み重ね、バイ-セルまたはフル-セルをラミネート形態で製造し、複数のバイ-セルまたはフル-セルを巻き付ける、積重/折り曲げ型(張り合わせ型)電極アセンブリー、等が、二次バッテリーの代表格である。そのような積重/折り曲げ型電極アセンブリーは、本出願者に公布された韓国公開特許出願第2001-0082058号、第2001-0082059号、及び第2001-0082060号の各明細書に開示されている。

上記の技術の中で、ゼリー-ロール型電極アセンブリーには、製造が簡単で容易であり、重量あたりのエネルギー密度が比較的高いという利点がある。しかし、このアセンブリーは、一般的に、それぞれ長いシート形態にあるカソード及びアノードを緊密な条件下で巻き付け、円筒形または長円形の構造を構築するので、充電/放電の際の膨脹及び収縮により発生した応力が電極アセンブリー中に蓄積することがあり、そのような応力蓄積が一定の限界を超えると、電極アセンブリーが変形することがある。この理由から、隣接する電極間の隙間が不規則になるので、電極を有するバッテリーの性能が急速に低下し、内部短絡が生じ、バッテリーの安全性を脅かす問題を引き起こすことがある。

従って、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの変形を阻止するために、本発明者らは、有機複合メンブラン/無機複合メンブランを使用すること、及びマンドレルと分離メンブランとの間の摩擦係数が低いために製造作業性が優れているゼリー-ロールアセンブリーの製造方法を提案している。

これに関して、有機/無機複合材料多孔質分離メンブランに関する幾つかの従来技術が開示されている。例えば、本出願者に公布された韓国特許出願公開第2007-0055979号明細書及び第2006-0050976号明細書は、メンブランの両側にある無機粒子及び無機粒子により形成された細孔を包含し、重合体分離メンブランの熱安全性問題を解決する有機/無機複合材料多孔質メンブランを記載している。

しかし、上記の従来技術により製造された有機/無機複合材料多孔質メンブランは、積重/折り曲げ型電極アセンブリーには有用な場合があるが、メンブランをゼリー-ロール型電極アセンブリーに採用した場合に、下記の問題を引き起こすことがある。

一般的に、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造では、カソード/分離メンブラン/アノードラミネートの一端をマンドレルの中に挿入する工程、ラミネートをマンドレルの周りに円筒形で巻き付ける工程、次いでマンドレルを除去する工程が関与する。しかし、マンドレルを除去する際、ラミネートの最も内側にある層に位置するメンブランとマンドレルとの間の摩擦により、電極またはメンブランを包含するシートが、巻き上げた電極アセンブリーから部分的に逃げる(「テイルアウト状態」)か、または他の不具合が起こり、バッテリーの安全性低下につながることがある。より詳しくは、有機/無機被覆フィルムを含む分離メンブランを使用することにより、マンドレルとメンブランとの間の摩擦が増加し、重大な問題、例えばメンブランのプッシングオフ及び／またはメンブランのテイルアウト状態を引き起こすことがある。

これらの問題を解決するために、韓国特許出願公開第2007-0000231号明細書は、有機/無機複合材料多孔質分離メンブランの片側上に、ロールコーティングにより、被覆層を形成し、次いで、該被覆層を巻き付け、マンドレルではなく、電極を適合させることを特徴とする新規な技術を記載している。しかし、本発明者らはが行った実験により、上記の技術は、ロールコーティングによる被覆工程の際に加えられる圧力のために無機粒子または多孔質材料に損傷を引き起こし、管理が困難であること、及び製造工程が複雑であるなどの問題を抱えていることが確認された。さらに、有機/無機複合材料フィルムは、メンブランの片側にのみ付けられ、このためにゼリー-ロール構造の収縮及び膨脹により緩衝効果が低下し、従って、ゼリー-ロール構造を十分に予防できない。

従って、バッテリーの安全性を向上させ、ゼリー-ロール構造を製造する際の分離メンブランに対する損傷及び／または製造効率の低下を抑制し、ゼリー-ロール構造の変形を十分に防止し、それによって、バッテリーの寿命を長くするための改良された技術の開発が強く求められている。

従って、本発明は、上記の問題及び他の未解決の技術的問題を解決するためになされたものである。

本発明者らは、広範囲な調査及び研究を行い、微小細孔を得るためにメンブランの両側に有機複合層/無機複合層を付けた、メンブランとマンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)が所望のレベルを超えない複合材料分離メンブランは、アセンブリーの優れた巻き付け特性を有し、さらに、上記のように製造した複合メンブランを包含するゼリー-ロール構造は、微小細孔のために電極の体積変動を緩和する(または低減させる)ことができ、それによって、ゼリー-ロール構造を有する二次バッテリーの安全性が改良されることを見出し、本発明を完成させた。

この知見に基づき、本発明の目的は、(a)結合剤として有機重合体ならびに無機粒子を含む有機複合層/無機複合層が多孔質基材の両側に塗布されている複合メンブランを製造すること、及び(b)該複合メンブラン、カソードシート及びアノードシートを備えてなるシートラミネートの一端をマンドレル中に挿入し、該シートラミネートを該マンドレルの周りに巻き付け、次いで該マンドレルを除去することを包含する、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造方法であって、該有機複合層/無機複合層が、二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和することができる微細孔を包含することができ、該複合メンブランと該マンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)が0.28以下でよい、製造方法を提供することである。

本発明によるゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造方法には、複合メンブランとマンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)が十分に低いので、マンドレルを除去する際に起こることがある「テイルアウト状態」を抑制することができるという利点がある。従って、本発明の方法は、製品の不良率を下げ、生産性を向上させることができる。さらに、微小細孔を含む有機複合層/無機複合層がメンブランの両側に付いているので、このメンブランを使用して製造されたゼリー-ロール構造は、充電/放電する際の電極の膨脹及び収縮に対する優れた緩衝効果を示し、それによって、ゼリー-ロール構造の変形、及び膨脹及び収縮により誘発される応力の内部蓄積を阻止することができる。さらに、メンブラン中の複合層は、メンブランの強度を増加するために無機物質を含み、従って、外部力に対するバッテリーの安全性が強化されている。

工程(a)で、無機粒子、および結合剤として有機重合体を包含する有機複合層/無機複合層は、多孔質基材の両側に形成することができる。

そのような有機複合層/無機複合層は、例えば多孔質基材を無機粒子および有機重合体の混合物で被覆することにより、製造することができる。被覆工程は、例えばディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、及び／またはそれらの二種類以上の組合せを包含する、いずれかの従来方法により行うことができる。ディップコーティングが特に好ましい。

有機複合層/無機複合層は、厚さに融通性を与えるための微小細孔を包含し、微小細孔は、電極が膨脹した時に好ましい緩衝効果を発揮する。微小細孔は、無機粒子間の空間により発生する、及び／または有機複合層/無機複合層形成における溶剤蒸発の際に形成される。後者の場合には、比較的小さな無機粒子を加えることができる。

本発明の上記の、及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。
図1は、本発明の実験例1による、被覆層を含むメンブランを有するバッテリーの充電/放電容量の増加及び厚さの測定結果を、被覆層を含まないメンブランを有するバッテリーと比較して図式的に示すグラフである。 図2は、本発明の実験例2によるメンブランを有するバッテリーの、機械的特性評価の結果を図式的に示すグラフである。

好ましい実施態様の詳細な説明

工程(a)に記載する被覆された複合メンブランを製造する方法の代表的な実施態様は、
(i)無機粒子間の結合力及び無機粒子の基材表面に対する接着性を誘発することができる有機重合体を溶剤(「第一溶剤」)中に溶解させ、溶液を調製すること、
(ii)該無機粒子を該調製された溶液に加え、有機/無機被覆溶液を調製すること、
(iii)多孔質基材を該被覆溶液の中にディップコーティングにより浸漬し、該多孔質基材の両側に被覆層を形成すること、及び
(iv)該溶剤を除去し、微小細孔を有する有機複合層/無機複合層を製造すること
を包含する。

上記の方法により製造された複合メンブランは、多孔質基材の両側に、十分な微小細孔を有するように有機複合層/無機複合層が施されており、それによって、充電/放電の際の電極の収縮及び／または膨脹を緩和し、電極アセンブリーの変形を抑制する。さらに、有機複合層/無機複合層はディップコーティングにより形成されるので、この製造方法には、ロールコーティング製法より簡単であり、無機粒子及び／または多孔質基材に対する損傷が低減され、一様な被覆層が形成されるという利点がある。

工程(i)で、有機重合体には、無機粒子を容易に結合し、無機粒子を多孔質基材と組み合わせ易くする限り、特に制限は無い。例えば、有機重合体には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン-コ-トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンクロロトリフルオロエチレン(PVdF-CTFE)、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレン-コ-ビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群から選択された少なくとも一種が挙げられるが、これらは、単独で、または二種類以上の組合せで、使用される。有機重合体は、PVdFまたはPVdF-CTFEでよい。加熱による膨潤、短絡、等を阻止するための優れた接着性を有するPVdF-CTFEがより好ましい。

第一溶剤には、その中に溶解させるべき有機重合体と類似の溶解度パラメータを有する限り、特に制限は無く、例えばアセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、シクロヘキサン、水、およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種が挙げられる。アセトンがより好ましい。

工程(ii)は、調製された溶液に無機粒子を加える処理である。例えば、粉末形態にある無機粒子を第一溶剤中の有機重合体に直接加えるか、または別の分散液中に分散させた無機粒子をそこに加えることができる。

上記方法の代表的な実施態様では、工程(ii)における無機粒子を第二溶剤中に分散させ、次いで、有機重合体溶液に加えることができる。これに関して、無機粒子は第二溶剤中に均質に分散するので、溶剤の蒸発により細孔を容易に形成し、気孔率が高い分離メンブランを形成することができる。

第二溶剤には、無機粒子がその中に均質に分散し得る限り、特に制限は無い。好ましくは、第二溶剤は、実質的に第一溶剤と類似の極性を有する。

第二溶剤は、有機重合体を溶解させるための第一溶剤の蒸発速度とは異なった蒸発速度を有するケトンまたはアルコールでよく、例えばメタノール、メチルエチルケトン(MEK)、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルアセテート、メチルイソブタノール、等が挙げられる。メタノールまたはメチルエチルケトンが、より好ましい。

ここで使用する無機粒子には、バッテリーの作動電圧(例えばＬｉ/Ｌｉ^＋に対して0〜5 V)で酸化及び／または還元(「レドックス反応」と呼ばれることが多い)、すなわち、カソード集電装置またはアノード集電装置との電気化学的反応、を引き起こさず、リチウムイオンの移動度低下により導電性に影響を及ぼさない限り、特に制限は無い。無機粒子には、例えばＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ) Ｏ_３(PZT)、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３(PLZT)、Ｐｂ(Ｍｇ_３Ｎｂ_２/３) Ｏ_３-ＰｂＴｉＯ_３(PMN-PT)、ハフニア(ＨｆＯ_２)ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種または二種が挙げられる。

無機粒子は、リチウムイオンを与えることができる無機粒子も包含することができる。そのような無機粒子は、リチウム元素を含み、リチウムイオンを、貯蔵する代わりに、輸送することができる。従って、この無機粒子がバッテリー中に含まれる場合、バッテリーは、リチウムイオン伝導性が改良される。

リチウムイオンを発生することができる無機粒子の構造中に存在する欠陥により、リチウムイオンが発生及び／または移動し易くなり、そのような無機粒子には、例えば(ＬｉＡｌＴｉＰ) _ｘＯ_ｙ、(0＜ｘ＜4、0＜ｙ，13)系のガラス、例えばリン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４)、リン酸リチウムチタン(Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ(ＰＯ_４) _３、0＜ｘ＜2、0＜ｙ＜3)、リン酸リチウムアルミニウムチタン(Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ(ＰＯ_４) _３、0＜ｘ＜2、0＜ｙ＜1、0＜ｚ＜3)、14Ｌｉ_２Ｏ-9Ａｌ_２Ｏ_３- 38ＴｉＯ_２-39Ｐ_２Ｏ_５、等、チタン酸リチウムランタン(Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、0＜ｘ＜2、0＜ｙ＜3)、チオリン酸リチウムゲルマニウム(Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、0＜ｘ＜4、0＜ｙ＜1、0＜ｚ＜1、0＜ｗ＜5)、例えばＬｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、窒化リチウム(Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、0＜ｘ＜4、0＜ｙ＜2)、例えばＬｉ_３Ｎ、ＳｉＳ_２系ガラス(Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、0＜ｘ＜3、0＜ｙ＜2、0＜ｚ＜4)、例えばＬｉ_３ＰＯ_４-Ｌｉ_２Ｓ-ＳｉＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５系ガラス(Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、0＜ｘ＜3、0＜ｙ＜3、0＜ｚ＜7)、例えばＬｉＩ-Ｌｉ_２Ｓ-Ｐ_２Ｓ_５、またはそれらの混合物が挙げられる。

無機粒子は、粒子径が0.001〜10μmでよい。粒子径が小さすぎる場合、望ましい気孔率の増加が得られず、粒子の分散度が下がり、リチウムイオンの移動が妨害される。反対に、粒子径が過度に大きい場合、メンブランの厚さが増加し、バッテリー容量が反対に小さくなり、細孔のサイズが著しく増加し、内部短絡の問題につながることがある。

無機粒子と有機重合体の構成比は、特に制限は無く、10：90〜90：10(重量％で)でよく、好ましくは70：30〜90：10である。有機重合体の含有量が高すぎる場合、無機粒子間に形成される空の空間が減少し、細孔サイズ及び気孔率が低下し、望ましい厚さの融通性が得られない。他方、有機重合体の含有量が低すぎる場合、無機粒子間の結合力、及び／または無機粒子と多孔質基材の接着性が低下し、最終的な有機複合メンブラン/無機複合メンブランの機械的特性低下を引き起こす。

工程(iii)は、ディップコーティングにより、多孔質基材の両側を有機/無機材料の混合物で被覆する処理である。多孔質基材をコーティング溶液に浸漬するディップコーティングは、この分野で良く知られており、従って、その詳細な説明は、簡潔性を得るために、及び本発明を不明瞭にしないために省略する。

多孔質基材には、リチウムイオンが通過できる多数の細孔を有する限り、特に制限は無く、ポリオレフィン系メンブランを包含することができる。そのようなポリオレフィン系メンブランには、例えば高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレンまたはそれらの誘導体が挙げられる。多孔質基材には、繊維状またはメンブラン型基材も含まれ、繊維状基材の場合、多孔質ウェブの製造に有用な不織布であるフィラメント繊維から製造されたスパン-ボンドまたはメルト-ブロウン型基材を包含することができる。

工程(iv)は、第一溶剤(または第一及び第二溶剤)を除去する処理である。微小細孔は、溶剤が蒸発する際の相分離により形成されると予想される。

微小細孔のそれぞれは、直径が0.1〜50μm、透過性(または気孔率)が100〜1,000 sec/100ccでよい。直径または透過性が増加するにつれて、緩衝効果が高くなり、それによって、ゼリー-ロール構造の変形阻止が強化される。しかし、直径が大きすぎるか、または透過性が高すぎると、構造的安定性が損なわれることがある。他方、直径が小さすぎるか、または透過性が低すぎる場合、望ましい緩衝効果が得られず、イオン伝導性が低下し、好ましくない。

充電/放電の際の収縮または膨脹に対する緩衝効果の制御は、微小細孔の直径または透過性に基づいて行うことができる。そのような緩衝効果は、有機複合層/無機複合層の厚さによっても制御することができる。この点に関して、有機複合層/無機複合層は、厚さ1〜10μmに被覆することができる。

工程(b)は、カソードシート及びアノードシートならびに工程(a)で製造した複合メンブランを含んでなるシートラミネートの一端をマンドレル中に挿入し、該シートラミネートをマンドレルの周りに巻き付け、該マンドレルを除去し、ゼリー-ロール構造の製造を完了する処理である。マンドレルを除去する時、複合メンブランとマンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)は非常に低く、特に0.28以下である。従って、マンドレルを除去する際に発生する高い摩擦により引き起こされる「テイルアウト状態」を阻止し、それによって、生産性を向上させることができる。界面摩擦は、巻き付け工程の張力以下でよい。

界面摩擦係数(μ)は、摩擦力(F)/負荷(L)により計算することができ、好ましくは0.25μ以下である。実験結果は、テイルアウト状態は、界面摩擦係数が0.30以上で観察されることを立証している。

そのような低い界面摩擦を達成するために、複合メンブランの界面摩擦係数またはマンドレルの界面摩擦係数の低下を考えることができる。

前者の場合の代表的な実施態様として、結合剤としての有機重合体の分子量を下げることにより、複合メンブランの界面摩擦係数を下げることができる。一般的に、有機重合体は、その分子量低下と共に粘度低下を示し、これによって界面摩擦係数が下がる。しかし、有機重合体は、無機粒子を一つに結合する、及び／または無機粒子をメンブラン用の基材と結合する必要があるので、有機重合体は、所望の接着性を示すのに十分な分子量を有していなければならない。そのような観点を考えると、有機重合体、例えばPVdFは、分子量が100,000〜1,000,000でよい。

後者の場合の代表的な実施態様として、マンドレルの表面を低摩擦被覆材料で被覆することにより、マンドレルの界面摩擦係数を下げることができる。従って、被覆材料には、被覆すべき物体の表面粗さを下げる、すなわち物体の低界面摩擦係数を維持することができる限り、特に制限は無い。例えば、被覆材料は、周期律表の4a、5a及び／または6a族元素、アルミニウム、ケイ素の炭化物、窒化物、酸化物及び／または固溶体、ダイヤモンド状炭素(DLC)、ダイヤモンド、及びテフロンから選択された少なくとも一種を包含することができる。テフロンが、より好ましい。そのような被覆材料を塗布し、物体上に単層または2個以上の層を形成することができる。

被覆工程は、特に制限は無く、気相合成、例えば物理的蒸着(PVD)方法または化学蒸着(CVD)方法、により行うことができる。PVD方法は、例えばイオンプレーティング、アークイオンプレーティング、スパッタリング堆積、等により行うことができる。CVD方法は、例えばプラズマCVDにより行うことができる。

本発明は、二次バッテリー用の、
(i)無機粒子間の結合力及び無機粒子の基材表面に対する接着性を誘発することができる有機重合体を溶剤中に溶解させ、溶液を調製すること、
(ii)該無機粒子を該調製された溶液に加え、有機/無機被覆溶液を調製すること、
(iii)多孔質基材を該被覆溶液の中に、ディップコーティングにより浸漬し、該多孔質基材の両側に被覆層を形成すること、及び
(iv)該溶剤を除去し、微小細孔を有する有機複合層/無機複合層を製造すること
を含んでなる方法により製造された複合メンブランであって、該有機複合層/無機複合層が、二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和することができる微細孔を包含し、該複合メンブランと、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造に使用するマンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)が0.28以下である、複合メンブランも提供する。

本発明は、上記の方法により製造されたゼリー-ロール型電極アセンブリーであって、二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和することができる微細孔を包含する有機複合層/無機複合層が、メンブラン製造用の多孔質基材の両側に形成され、該有機複合層/無機複合層が、複合メンブランを中に挿入することにより形成され、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造に使用するマンドレルに対する界面摩擦係数が0.28以下である、ゼリー-ロール型電極アセンブリーも提供する。

上記のことから明らかなように、上記の方法により製造された二次バッテリー用複合メンブラン及び該複合メンブランを包含するゼリー-ロール型電極アセンブリーは、有機複合層/無機複合層中に包含される微小細孔により、電極の収縮及び／または膨脹に対する緩衝効果を発揮し、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの変形を阻止し、それによって、該ゼリー-ロール型電極を有するバッテリーの性能及び安全性が変形のために低下するのを阻止することができる。さらに、無機粒子は、複合メンブランの両側で均質に分散されているので、メンブランは、所望の機械的強度および優れた寸法安定性を示し、従って、メンブランの収縮及び収縮による内部短絡損傷を防止することができる。従って、上記のゼリー-ロール型電極アセンブリーを有する二次バッテリーは、優れた熱安定性を有し、改良されたバッテリー性能を発揮することができる。

電極アセンブリーは、カソードとアノードとの間にメンブランを挿入した状態で、両側を有機複合層/無機複合層で被覆した複合メンブランを巻き付けることにより、製造することができる。

カソードは、例えばカソード活性材料、導電性材料及び結合剤を含んでなる混合物をカソード集電装置に塗布し、被覆された集電装置を乾燥させることにより、製造することができる。この混合物は、所望により充填材、粘度調整剤、架橋促進剤、カップリング剤、接着促進剤、等を、単独で、またはそれらの二種類以上の組合せで包含することができる。

カソード活性材料には、層状化合物、例えばリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)またはリチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、または一種以上の遷移金属で置換されている化合物、リチウムマンガン化合物、例えばＬｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_２(ここで、xは0〜0.33である)、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、等、リチウム銅酸化物(Ｌｉ_２ＣｕＯ_２)、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５またはＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７、等、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、及びx＝0.01〜0.3)により表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２(ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、及びx＝0.01〜0.1)またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８(ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ)により表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉが部分的にアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４、二硫化化合物、Ｆｅ_２(ＭｏＯ_４)_３、等が挙げられるが、これらに限定するものではない。

カソード集電装置は、厚さが3〜500μmでよい。ここで使用するカソード集電装置には、バッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、高い導電率を有する限り、特に制限は無い。例えば、カソード集電装置には、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、か焼炭素、あるいは、炭素、ニッケル、チタン、銀、等で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼が挙げられる。集電装置の表面上に微小の凹凸を形成することにより、集電装置は、カソード活性材料の密着力を強化することができ、カソード集電装置は、様々な形態、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質材料、フォーム材料、不織布材料、等、で製造することができる。

導電性材料は、カソード活性材料を含む混合物の総重量に対して1〜50重量％の量で加えることができる。そのような導電性材料には、バッテリーに化学的変化を引き起こさずに、所望の導電性を有する限り、特に制限は無い。例えば、導電性材料には、グラファイト、例えば、天然グラファイトまたは人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック(summer black)、等、導電性繊維、例えば炭素繊維、金属繊維、等、金属粉末、例えばフッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末、等、導電性ホイスカー、例えば酸化亜鉛、チタン酸カリウム、等、導電性金属酸化物、例えば酸化チタン、ポリフェニレン誘導体、等が挙げられる。

結合剤は、活性材料と導電性試剤との間の結合、及び／または集電装置との結合を支援する成分を含んでなることができ、一般的に、カソード活性材料を含んでなる混合物の総重量に対して1〜50重量％の量で添加することができる。そのような結合剤には、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、各種の共重合体、等が挙げられる。

充填材は、所望により使用し、カソードの膨脹を抑制することができ、バッテリー中で化学的変化を引き起こさない繊維状材料である限り、特に制限は無い。例えば、充填材には、オレフィン系重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、等、または繊維状材料、例えば炭素繊維、が挙げられる。

粘度調整剤は、電極複合材料の混合及び集電装置への塗布を容易に行えるように、電極複合材料の粘度を調整することができ、複合材料の総重量に対して0〜30重量％の量で加えることができる。例えば、粘度調整剤には、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、等、が挙げられる。所望により、溶剤、例えばN-メチルピロリドン(NMP)、を、電極複合材料の総重量に対して0〜30重量％の量で加え、電極複合材料の粘度を調整することができる。重合または硬化の後または前に、そのような溶剤を乾燥させ、アノードを製造する。

架橋促進剤は、結合剤の架橋を促進する材料であり、結合剤の総重量に対して0〜50重量％の量で加えることができる。架橋促進剤には、例えばアミン、例えばジエチルトリアミン、トリエチルテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、等、酸無水物、例えば無水ドデシルコハク酸、無水フタル酸、等、が挙げられる。さらに、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、等も使用することができる。

カップリング剤は、活性材料と結合剤との間の接着強度を増加するために使用する材料であり、少なくとも2個の官能基を有することができる。カップリング剤は、結合剤の総重量に対して0〜30重量％の量で添加することができる。カップリング剤中にある官能基の1個が、ケイ素、スズと、またはグラファイト系活性材料の表面上に存在する水酸基またはカルボキシル基と反応して化学結合を形成し、他の官能基が、本発明におけるナノ複合材料と反応して別の化学結合を形成するのであれば、カップリングに特に制限は無い。例えば、カップリング剤には、シラン系カップリング剤、例えばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、シアナートプロピルトリエトキシシラン、等が挙げられる。

接着促進剤は、結合剤に対して10重量％の量で添加することができ、電極活性材料の集電装置に対する接着性を改良する限り、特に制限は無い。例えば、接着促進剤には、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、等、が挙げられる。

アノードは、アノード材料をアノード集電装置に塗布し、被覆された集電装置を乾燥させることにより製造され、所望により、上に記載した他の成分をさらに包含することができる。

一般的に、アノード集電装置は厚さが3〜500μmである。そのようなアノード集電装置には、バッテリー中で化学的変化を引き起こさずに、導電性を有する限り、特に制限は無い。例えば、アノード集電装置には、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、か焼炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀、等で表面処理した銅またはステンレス鋼、アルミニウム−カドミウム合金、等、が挙げられる。カソード集電装置と同様に、アノード集電装置は、アノード活性材料の接着性を強化するために、表面上に微小の凹凸を有することができ、アノード集電装置は、様々な形態、例えばフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質材料、フォーム材料、及び不織布材料、等、で製造することができる。

アノード材料には、例えば炭素、例えばグラファイト系炭素、金属複合酸化物、例えばＬｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（0≦ｘ≦1）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（0≦ｘ≦1）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｍｅ’＝Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、1、2または3族元素、0＜ｘ≦1、1≦ｙ≦3、1≦ｚ≦8）、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素合金、スズ合金、金属酸化物、例えばＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、等、導電性重合体、例えばポリアセチレン、Ｌｉ-Ｃｏ-Ｎｉ系材料、等、が挙げられる。

本発明は、バッテリーケース中に組み込んだゼリー-ロール型電極アセンブリーを有する二次バッテリーをさらに提供する。この二次バッテリーは、好ましくは電極アセンブリー中に非水性リチウム電解質を含浸させた構造を有する。

リチウムを含む非水性電解質は、非水性電解質及びリチウム塩を含んでなる。そのような非水性電解質には、非水性液体電解質、固体電解質、無機固体電解質、等が挙げられる。

非水性液体電解質には、非プロトン性有機溶剤、例えばN-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキセン(dioxene)、ジメチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、等、を挙げることができる。

有機固体電解質には、例えばポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン系解離基を含む重合体、等、が挙げられる。

無機固体電解質には、例えばＬｉ系窒化物、ハロゲン化物または硫酸塩、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４-ＬｉＩ-ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４-Ｌｉ_２Ｓ-ＳｉＳ_２、等、が挙げられる。

リチウム塩は、非水性電解質に容易に溶解し、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_６ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_４ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_３、 (ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート、イミド、等、が挙げられる。

充電／放電特性及び／または難燃性を改良するために、非水性電解質は、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン-イミン染料、N-置換されたオキサゾリジノン、N,N-置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等、をさらに包含することができる。所望により、耐炎性を得るために、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素または三フッ化エチレン、を加えるか、または高温保存特性を強化するために、二酸化炭素ガスを加えることができる。

好ましい実施態様では、二次バッテリーは、ゼリー-ロール型電極アセンブリーが樹脂層および金属層を含んでなるラミネートシートを有する小袋形バッテリーでよい。

従来の小袋形バッテリーは、金属ケースを有する円筒形バッテリーまたは角形バッテリーと比較して、ケースの強度が比較的低い。従って、充電/放電により重大な変形が引き起こされるゼリー-ロール型電極アセンブリーを使用する場合、密封効果が損なわれ、バッテリーの寿命及び／または安全性が低下することがある。しかし、本発明のゼリー-ロール型電極アセンブリーは、充電/放電の際に電極の膨脹により加えられる圧力を下げるための、微小細孔を包含する有機複合層/無機複合層で被覆された分離メンブランを有し、それによって、バッテリーの変形を明らかに抑制し、高い安全性及び優れたバッテリー寿命を有する。

上記のラミネートシートは、例えば内側の樹脂層、遮蔽金属層及び外側の樹脂層を備えてなる構造を有することができる。外側樹脂層は、外部環境に対する優れた保護性能を有していなければならず、少なくとも望ましい程度の引張強度及び耐候性を必要とする。このため、外側樹脂層の重合体樹脂は、ポリエチレンテレフタレート(PET)及び／または延伸ナイロンフィルムでよい。遮蔽金属層は、不純物、例えばガスまたは湿分の流入及び／またはバッテリー外への材料漏れを阻止し、さらに、バッテリーケースの強度を増加するために、アルミニウムを使用して形成することができる。他方、内側樹脂層の重合体樹脂は、ポリオレフィン樹脂を包含し、この樹脂は、電解質の浸透を阻止するための十分な熱接着性及び低い吸湿性を有し、電解質により引き起こされる膨脹も浸食も示さない。より好ましくは、重合体樹脂はポリプロピレン(CPP)である。

諸例
ここで、本発明の代表的な実施態様及び例を参照しながら、本発明をより詳細に説明するが、これらの例は、本発明を説明するためにのみ記載するのであり、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。

[例1]
1.1. 電極シートの製造
カソードシートは、カソード活性材料として酸化リチウムコバルト(ＬｉＣｏＯ_２)95重量％、Super-P(導電性材料)2.5重量％、PVdF(結合剤)2.5重量％を、溶剤としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に加えてカソード混合物スラリーを製造し、次いで、このスラリーをアルミニウムホイルの両側に塗布し、乾燥させ、これを圧縮することにより、製造した。

アノードシートは、アノード活性材料としてグラファイト95重量％、Super-P(導電性材料)1.5重量％、PVdF(結合剤)3.5重量％をNMPに加えてアノード混合物スラリーを製造し、次いで、このスラリーを銅ホイルの両側に塗布し、乾燥させ、これを圧縮することにより、製造した。

1.2. 有機/無機複合材料多孔質メンブランの製造
有機/無機複合材料多孔質メンブランは、下記の手順により製造した。先ず、ポリフッ化ビニリデン-クロロトリフルオロ(PVdF-CTFE)共重合体5重量％を第一溶剤としてのアセトンに加え、60℃で約3時間溶解させ、混合物溶液を調製した。ここで、溶液中の重合体濃度は、溶液の総重量に対して4〜6重量％であった。3時間後、重合体溶液を室温に冷却させ、第二溶剤としてのメチルエチルケトンに分散させたＢａＴｉＯ_３粉末を、冷却させた溶液に、溶液の総重量に対して8〜12重量％の量で加え、続いて室温で1時間攪拌した。エチレン材料から製造された多孔質基材を、調製した混合物溶液に、ディップコーティングにより浸漬した後、被覆された基材を対流式加熱炉に入れ、90℃で乾燥させた。被覆厚さは、約5μmに調整した。多孔度計で多孔度を測定した結果、ポリエチレンメンブラン上に被覆された活性層の細孔サイズは0.1〜1μmであり、気孔率が30％(400 sec/100cc)であることが分かった。

1.3. ゼリー-ロール構造の製造
カソードシート、分離メンブラン及びアノードシートを順次積み重ね、マンドレルを使用して巻き上げ、ゼリー-ロール構造を製造した。巻き上げたゼリー-ロールは、シールテープをゼリー-ロールの外側に取り付けて固定し、次いで、圧縮してプレート型製品を形成した。

1.4. 小袋形二次バッテリーの製造
製造したゼリー-ロール構造を小袋形バッテリーケースの中に配置した後、リチウム電解質をその中に導入し、密封して二次バッテリーを完成させた。

[比較例1]
有機/無機多孔質被覆層を備えていないポリエチレン製多孔質メンブランを使用した以外は、例1に記載した手順と同じ手順により、二次バッテリーを製造した。

[実験例1]
例1及び比較例1でそれぞれ製造した2個のバッテリーのサイクル特性及び膨潤特性を比較試料、その違いを確認するために、500充電/放電サイクルを図1に示す充電/放電条件で行い、容量比及び膨潤程度を測定した。結果を図1に示す。

図1に示すように、例1により製造したバッテリーは、比較例1により製造したバッテリーのサイクル特性と実質的に対応するサイクル特性を有することが分かった。より詳しくは、例1及び比較例1のバッテリーは、両方共、実質的に同じ放電容量を維持している。従って、例1の本発明によるバッテリーは、有機複合層/無機複合層を有しているが、放電容量の低下を示していないことが分かる。

他方、例1のバッテリーの膨潤比は、比較例1のバッテリーの膨潤比に対して僅か30％であり、膨潤が明らかに抑制されていることを立証している。この背景にある理由は、例1のバッテリーにおける有機複合メンブラン/無機複合メンブランが、電極の厚さ膨脹及び収縮を緩和し、ゼリー-ロール構造の変形を阻止していることであろう。

[実験例2]
バッテリーの機械的強度を評価するために、例1及び比較例1で製造したバッテリーを、(構造分析計を使用して)曲げ強度測定にかけ、貫通強度を測定した。結果を図2に示す。

図2に示すように、例1の本発明のバッテリーは、比較例1のバッテリーより30％高い強度を示した。この背景にある理由は、バッテリーの機械的強度が、有機/無機複合材料被覆層中の無機粒子により改良されたためであろう。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加、及び置き換えが可能である。

上記のように、本発明のゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造方法は、複合メンブランとマンドレルとの間の低い界面摩擦を維持し、マンドレルを除去する時に、複合メンブランが外れるのを防止し、それによって、優れた巻き上げ組立特性を発揮する。さらに、両側に微小細孔を包含する有機複合層/無機複合層で被覆された複合メンブランを使用することにより、本発明には、バッテリーの機械的強度が増加し、電極アセンブリーの変形が抑制され、それによって、バッテリーの性能低下が阻止され、バッテリーの安全性が強化される、という様々な利点がある。

Claims (20)

1. ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造方法であって、
   前記電極アセンブリーが、カソード/分離メンブラン/アノードのラミネート構造を備えてなるものであり、
   (a) 多孔質基材の両側に、無機粒子及び結合剤として有機重合体をそれぞれ包含する有機複合層/無機複合層を塗布し、複合メンブランを製造すること、及び
   (b) カソードシートと、アノードシートと、並びに前記複合メンブランを備えてなるシートラミネートの一端をマンドレル中に挿入し、前記シートラミネートを前記マンドレルの周りに巻き付け、次いで前記マンドレルを除去することを含んでなるものであり、
   前記有機複合層/無機複合層が、二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和することができる微細孔を包含してなり、かつ、前記複合メンブランと前記マンドレルとの間の界面摩擦係数が0.28以下である、製造方法。
2. 前記複合メンブランが、
   (i)無機粒子間の結合力及び基材表面に対する前記無機粒子の接着性を誘引しうる、有機重合体を溶剤(「第一溶剤」)中に溶解させ、溶液を調製すること、
   (ii)前記無機粒子を前記調製された溶液に加え、有機/無機被覆溶液を調製すること、
   (iii)多孔質基材を前記被覆溶液の中にディップコーティングにより浸漬し、前記多孔質基材の両側に被覆層を形成すること、及び
   (iv)前記溶剤を除去し、微小細孔を有する有機複合層/無機複合層を製造することを包含する製法により製造されてなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記有機重合体が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン-コ-トリクロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、及びポリイミドからなる群から選択された少なくとも一種または二種である、請求項２に記載の方法。
4. 前記有機重合体が、ポリフッ化ビニリデン-クロロトリフルオロエチレンである、請求項３に記載の方法。
5. 前記第一溶剤が、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、シクロヘキサン、水、およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種または二種である、請求項２に記載の方法。
6. 前記無機粒子が、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ) Ｏ_３(PZT)、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３(PLZT)、Ｐｂ(Ｍｇ_３Ｎｂ_２/３) Ｏ_３-ＰｂＴｉＯ_３(PMN-PT)、ハフニア(ＨｆＯ_２)ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一種または二種であり、0.001〜10μmの粒子径を有してなるものである、請求項２に記載の方法。
7. 工程(ii)における前記無機粒子を、第二溶剤に分散させた後、前記調製された溶液に加えてなる、請求項２に記載の方法。
8. 前記第二溶剤が、工程(i)で前記有機重合体を溶解させるための前記溶剤(即ち、第一溶剤)の蒸発速度とは異なった蒸発速度を有してなり、かつ、ケトン及びアルコールから選択されてなるものである、請求項７に記載の方法。
9. 前記第二溶剤が、メタノールまたはメチルエチルケトン(MEK)である、請求項７に記載の方法。
10. 前記有機複合層/無機複合層が微小細孔を包含してなり、
    前記微小細孔のそれぞれが、0.1〜50μmの直径を有してなり、かつ、100〜1,000 sec/100ccの透過性(又は気孔率)を有してなるものである、請求項１に記載の方法。
11. 前記有機複合層/無機複合層の被覆厚さが1〜10μmである、請求項１に記載の方法。
12. 前記界面摩擦係数が0.25以下である、請求項１に記載の方法。
13. 前記複合メンブランと前記マンドレルとの間の界面摩擦係数の低下が、前記結合剤としての前記有機重合体の分子量の減少により達成されるものである、請求項１に記載の方法。
14. 前記有機重合体がポリフッ化ビニリデン(PVdF)である場合、前記有機重合体の分子量が100,000〜1,000,000である、請求項１に記載の方法。
15. 前記複合メンブランと前記マンドレルとの間の界面摩擦係数の低下が、前記結合剤としての前記有機重合体の分子量の減少により達成されるものである、請求項１に記載の方法。
16. 前記被覆材料がダイヤモンド状炭素(DLC)である、請求項１５に記載の方法。
17. 二次バッテリー用の複合メンブランであって、
    (i)無機粒子間の結合力及び基材表面に対する前記無機粒子の接着性を誘引しうる、有機重合体を溶剤(「第一溶剤」)中に溶解させ、溶液を調製すること、
    (ii)前記無機粒子を前記調製された溶液に加え、有機複合層/無機被覆溶液を調製すること、
    (iii)多孔質基材を前記被覆溶液の中にディップコーティングにより浸漬し、前記多孔質基材の両側に被覆層を形成すること、及び
    (iv)前記溶剤を除去し、微小細孔を有する有機複合層/無機複合層を製造することを含んでなり、
    前記有機複合層/無機複合層が、前記二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和することができる微細孔を包含し、前記複合メンブランと、ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造に使用するマンドレルとの間の界面摩擦係数(μ)が0.28以下である、複合メンブラン。
18. 請求項１に記載の方法により製造されたゼリー-ロール型電極アセンブリーであって、
    二次バッテリーの充電/放電の際の体積変動を緩和することができる微細孔を包含する有機複合層/無機複合層が、分離メンブラン製造用の多孔質基材の両側に形成され、
    前記有機複合層/無機複合層が、前記ゼリー-ロール型電極アセンブリーの製造に使用するマンドレルに対する界面摩擦係数が0.28以下である、ゼリー-ロール型電極アセンブリー。
19. 請求項１８に記載の前記ゼリー-ロール型電極アセンブリーがバッテリーケース中に組み込まれてなる、二次バッテリー。
20. 前記バッテリーケースが、樹脂層および金属層を備えてなるラミネートシートからなる小袋形ケースである、請求項１９に記載の二次バッテリー。

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