JP2011202085A - シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性と透明性と引張破断伸びのバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）芳香族ビニルセグメントを５０〜７０重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物１〜５０重量部よりなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物により得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は透明性と耐衝撃性と引張破断伸びのバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体組成物に関する。

従来、シクロオレフィン系共重合体は、成形性、寸法安定性、透明性、防湿性に優れるが、耐衝撃強度については充分でないことから耐衝撃性を改良する検討がなされている。即ち、シクロオレフィン系共重合体の優れた透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃性を向上させることが求められている。一般的に、透明で脆性的な熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、非相溶のゴム成分をアロイ化することは公知である。この方法はシクロオレフィン系共重合体に対しても有効であり、例えば特許文献１、２では、シクロオレフィン系共重合体にゴム成分として、商業上入手可能なブロック共重合体（SBS、SEBS、およびSIS）をアロイ化することでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性、靭性を改良する方法が開示されている。また、特許文献３ではシクロオレフィン系共重合体にゴム成分として芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体をアロイ化することでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する方法が開示されている。また、特許文献４ではシクロオレフィン系共重合体にゴム成分として芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体にさらにコア−シェル構造の重合体を用いたシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する方法が開示されている。ただし、それらの方法は透明性と衝撃性と引張破断伸びのバランスでは不十分なところがあった。

特開平１−２５６５４８号公報 特開２００４−１５６０４８号公報 特許第３５９８４２８号公報 特開平１１−２１４１３号公報

本発明の目的は、耐衝撃性と透明性と引張破断伸びのバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供することにある。

即ち、本発明は（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）芳香族ビニルセグメントを５０〜７０重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物１〜５０重量部よりなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、さらに（Ｄ）コア−シェル構造の重合体を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である請求項１記載の樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、１〜９９重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、９９〜１重量％の非環状オレフィンからなる構造単位、および０〜２０重量％の二重結合を少なくとも１個含むビニル構造単位を有するものである樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、４０〜９０重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、６０〜１０重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有するものである樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体が芳香族ビニルセグメントを１５重量％以上含むスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体である樹脂組成物に関する。

好ましい実施態様としては、厚みが２ｍｍのシートのシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ²以上、ヘイズ値が２０以下、かつ引張破断伸びが１０％以上である樹脂組成物に関する。

本発明は、シクロオレフィン系共重合体が本来有する優れた透明性を損なうことなく、その耐衝撃性、引張破断伸びを改良したシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供することができる。

本発明の（Ａ）シクロオレフィン系共重合体（以下ＣＯＣ）とは、環状オレフィン構造を有する非晶性の重合体であり、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１６０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が５０℃未満では剛性が低くて剛性と耐衝撃性のバランスが悪く２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましくない。本発明に用いるＣＯＣは、好ましくはＣＯＣ全量に対し、１〜９９重量％の環状オレフィン、好ましくは下記式、Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、またはVII（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は同一または異なる、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、あるいは基Ｒ¹〜Ｒ⁸の２以上は環を形成。式VII中のnは２〜１０の整数である。）で表される環状オレフィン、および９９〜１重量％の少なくとも１種の非環状オレフィン、好ましくは下記式VII（式中Ｒ^９〜Ｒ¹²は同一または異なる、水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基である）で表される非環状オレフィン、さらに０〜２０重量％の二重結合を含むビニル構造単位よりなる。より好ましくは、ＣＯＣの全量に対して式Ｉ〜VIIで表される環状オレフィン４０〜９０重量％、式VIIIで表される非環状オレフィン６０〜１０重量％よりなる。

好ましいＣＯＣは、ノルボルネン基礎構造を有する環状オレフィン、特に好ましくはノルボルネンまたはテトラシクロドデセン又はこれらから誘導される構造を有する環状オレフィンと、末端二重結合を有する非環状オレフィン、例えばα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンとからなる。これらの中でも、ノルボルネン／エチレン、ノルボルネン／プロピレン、テトラシクロドデセン／エチレン、及びテトラシクロドデセン／プロピレンのコポリマーが特に好ましい。本発明の目的に適したＣＯＣは、好ましくは２５〜２００ml/g、より好ましくは４０〜８０ml/gの粘度数（デカリン中１３５℃で測定）を有する。粘度数が２５ml/g未満では成形体の剛性が不充分で、２００ml/gを越えると成形加工性が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明に用いるＣＯＣには、ポリプラスチックス株式会社製の"Topas"や、三井化学株式会社製の"APEL"といった市販品を用いることもできる。

本発明における（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体とは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックおよびイソブチレンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロックは、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。

ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の（Ｂ）成分は、芳香族ビニル系ブロックとイソブチレン系ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性、屈折率およびゴム弾性の点から、（Ｂ）成分における芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１５重量％以上であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがさらに好ましい。

また（Ｂ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。

（Ｂ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹³Ｒ¹⁴Ｘ）ｎＲ¹⁵ （ＩＸ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹³、Ｒ¹⁴は同一であっても異なっていても良く、Ｒ¹⁵は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（ＩＸ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

（Ｂ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＩＸ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

（Ｂ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

（Ｂ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、（Ｂ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

イソブチレン重合体は分子内に二重結合を有していないために、分子内に二重結合を有している重合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、５８９nm、２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック〔1989年：ワイリー（Polymer Handbook, Willy, 1989）〕によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。従って、屈折率が１．５３０〜１．５４０のシクロオレフィン系共重合体に屈折率を合わせた、スチレン−イソブチレン系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共重合体よりも耐候性が優れている一方、スチレン−エチレンブテン系共重合体あるいは水添したスチレン−共役ジエン系共重合体よりもスチレンの含量を低くすることができるため、強度向上に有効なゴム成分の含量をスチレン−エチレンブテン系共重合体あるいは水添したスチレン−共役ジエン系共重合体よりも高くできるので、強度が優れている。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では、耐衝撃性が不充分となり、５０重量部を越えると、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。

（Ｃ）芳香族ビニルセグメントを５０〜７０重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が例示される。水素添加される前の前駆体である、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）はブタジエン、イソプレンブロックの屈折率がエチレン−ブチレン、エチレン−プロピレンブロックよりも屈折率が高いため、低いスチレン含量でＣＯＣと屈折率差を０．０１５以下に収めることができ、ゴム弾性の点で有利ではあるが、不飽和結合が主鎖に残存するため耐熱、耐候性に劣る欠点があるため高温で成形や使用が想定されるＣＯＣへの配合材料にはＳＥＢＳやＳＥＰＳの方が適している。

スチレン含量としては（Ａ）成分との屈折率の差の観点から５０〜７０重量％が好ましく、５５〜６５重量％がさらに好ましい。ゴム弾性の観点から、一部のスチレンがエチレン−ブチレンブロック、およびエチレン−プロピレンにランダム共重合されているのが好ましい。このような芳香族ビニル系炭化水素−共役ジエン系共重合体のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、溶媒オルトジクロロベンゼン、温度１４０℃）で分析した数平均分子量Ｍｎは、ゴム弾性の点で１０,０００〜３００,０００であることが好ましい。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では、耐衝撃性が不充分となり、５０重量部を越えると、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。

本発明のシクロオレフィン系共重合体組成物は、ＣＯＣが本来有する高い透明性を保持しつつ、耐衝撃性、引張破断伸びを高める目的で、更に（Ｄ）コア−シェル構造の重合体を含むこともできる。本発明で用いるコア−シェル構造の重合体は、２つ以上の異なるポリマー層（コア及び１つ以上のシェル）からなる。コア−シェル重合体を構成する個々のポリマー層において、ガラス転移温度の低いポリマーを主成分として含む層はゴム相と呼ばれる一方、ガラス転移温度の高いポリマーを主成分として含む層は硬質相と呼ばれる。コア−シェル構造重合体を構成するゴム相や、必要によっては１つ以上の硬質相は架橋されており、そのため、ＣＯＣとアロイ化しても、粒子の大きさと形状は変化しない。これはＣＯＣの透明性を保持しつつ強度を向上させる上で重要である。

ゴム相は、１つ以上のポリマーからなる均一な構造であっても、いわゆるサラミ構造のような２つ以上のポリマーからなる不均一な構造であってもよい。サラミ構造の場合にはゴム相は、ガラス転移温度の低いポリマーとガラス転移温度の高いポリマーとからなっていても、ガラス転移温度が低くてかつ互いに異なる２つ以上のポリマーからなっていてもよい。ゴム相を構成するガラス転移温度の低いポリマーのガラス転移温度（Tg）は、本発明の樹脂組成物が使用される温度でのゴム弾性の点で０℃未満であることが好ましく、−２０℃以下にあることがさらに好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。ゴム相は粒子１００重量部中に好ましくは３０〜９５重量部、より好ましくは４０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部含まれる。３０重量部未満では耐衝撃強度を改良する効果が少なく、９５重量部を越えるとコア−シェル粒子を製造する際のラテックス凝固の作業性に劣る傾向がある。

ゴム相を構成するガラス転移温度の低いポリマーは、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノマー、ビニル芳香族系モノマーの２つ以上のモノマーから誘導されうるポリマーを用いることができる。これらを適宜組み合わせてゴム相とすることもできる。ゴム相を構成しうる共役ジエン系モノマーとしては例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンを、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレートを、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンを、ビニル芳香族系モノマーとしては例えばスチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレンを、それぞれ挙げることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルも、また使用可能である。

下記式Ｘ（式中、Ｒは同一または異なる、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、または置換されている炭化水素基である。）のようなオルガノポリシロキサン構造を有するポリマーもまた、コア−シェル構造重合体のゴム相の構成成分として使用することができる。アルキル基およびアルケニル基は線状、分岐状または環状であり得る。このようなポリマーは、例えば環状シロキサンを開環重合することで得ることができる。

ゴム相がサラミ構造の場合には、ゴム相となり得るポリマーのうちの２種以上のものを組み合わせるか、またはゴム相となり得るガラス転移温度の低いポリマーのうちの１種以上と硬質相となる成分を組み合わせることもできる。ゴム相は架橋され得るため、多官能性化合物を含むことができる。多官能性化合物としては、米国特許第3,787,522号明細書に記載されているような多官能性不飽和化合物が使用されうるが、具体的には例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、（γ−トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートなどを単独または組み合わせて使用することができる。

硬質相を構成するガラス転移温度の高いポリマーのガラス転移温度（Tg）は、ゴム相と区別する点で０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２０℃以上で、さらに好ましくは５０℃以上である。硬質相は粒子１００重量部中に好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部含まれる。５重量部未満ではコア−シェル重合体の製造の際のラテックス凝固性等に劣り、７０重量部を越えると耐衝撃強度を改良する効果が確認できない場合がある。硬質相としては、（メタ）アクリレート系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーより誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。これらは適宜組み合わせて硬質層とすることもできる。硬質相を構成しうる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートを、芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレンを、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンを、それぞれ挙げることができ、これらは単独または２種以上組み合わせて使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルもまた使用可能である。硬質相は架橋され得るため、多官能性化合物を含むことができる。多官能性化合物としては、米国特許第3,787,522号明細書に記載されているような多官能性不飽和化合物が使用されうるが、具体的には例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、（γ−トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートなどを単独または組み合わせて使用することができる。

コア−シェル構造重合体の製法は周知であり、一般に、乳化重合が利用される。乳化重合不可能な成分をコア−シェル構造重合体に導入するには、例えば、マイクロサスペンジョン重合が利用され得る。これらを組み合わせる製法も可能であり、例えば、乳化重合が難しいゴム相の構成成分をマイクロサスペンジョン重合した後、乳化重合によって、ゴム相あるいは硬質相を付与することでコア−シェル構造重合体を製造することができる。コア−シェル構造重合体の製法は、詳細には、例えば米国特許第3,833,682号、米国同特許第3,787,522号の明細書に記載されている。マイクロサスペンジョン重合に関しては、例えば米国特許第4,113,687号、米国特許第4,177,177号明細書に記載されている。本発明に用いられる（Ｄ）コア−シェル構造の重合体は、（Ｂ）、（Ｃ）成分と同様に、（Ａ）成分であるＣＯＣとの屈折率の差が０．０１５以下、好ましくは０．００７以下で、かつ１次粒子径が0.1〜1.0μｍ、好ましくは0.1〜0.6μｍであることが必要である。容量平均の屈折率が１．５２０〜１．５４５であるものが好ましく、１．５２５〜１．５４０であるものが特に好ましい。コア−シェル構造の重合体の屈折率は、該重合体をシート状に加工するなどして実際に測定することができるが、計算によっても求めることができる。即ち、コア−シェル構造の重合体を構成する個々の成分であるモノマーの単独重合体の、２３℃での屈折率が判っていれば、次式で求めることができる。コア−シェル構造の重合体の屈折率：ｎＤ＝Σ（ｎＤｉ×ｘｉ）
但し、式中のｘｉはコア−シェル構造の重合体１００重量部に対する、コア−シェル構造の重合体の構成成分ｉの重量分率、ｎＤｉはコア−シェル構造の重合体の構成成分ｉの２０℃での５８９nmにおける屈折率である。種々の単独重合体（ホモポリマー）の屈折率（ｎＤ）がポリマーハンドブック〔1989年：ワイリー(Polymer Handbook, Willy, 1989)〕に記載されており、この値を用いて、（Ｄ）コア−シェル構造の重合体の屈折率（ｎＤ）を計算によって予想することができる。

（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく３〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満では（Ｄ）成分の添加効果が不充分で、また５０重量部を越えると剛性と耐衝撃性のバランスがとれず好ましくない。

このシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は単独で使用しても、他のシクロオレフィン系共重合体にブレンドして用いるといった、マスターバッチとしての使用も可能である。本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、周知の方法により成形加工することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、二軸コニカル押出機、ブラベンダー、射出成形機などを用いることができ、例えば、プレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形などで成形体や板、フィルムなどに加工され得る。

本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、慣用の範囲内の量で添加剤、例えば可塑剤、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの１種または２種以上を含み得る。

本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物は、例えば、ボトル、カップ、医療用途（例えばブリスタパック、薬剤包装用フィルム）、押出フィルム（例えば梱包用のもの）、食品包装用フィルムなどに特に好適である。

ここから記載以下に本発明の実施例を示すが、これらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の記載において、％および部は特に断らない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。

＜組成物の調製法と試験法＞
所定量の原料をドライブレンドした後、該混合物を二軸押し出し機（日本製鋼製 TEX-30HSS）により溶融混練し、ペレット化した。さらに該ペレットを射出成形して（東芝機械株式会社製IS80EPNと所定の金型を用いた）試験片を作成した。成型時のノズル温度は２５０℃、射出圧力は１次/２次=1000/800kg/cm²であった。

組成物の物性の測定、評価は下記の方法で行った。

(1) シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ−Ｋ７１１１−１に従って評価した。射出成形により作成した試験片の厚みは１／４インチでノッチ付き、室温で試験を行った。

(2) 透明性（全光線透過率およびヘイズ）
射出成形により作成した３ｍｍ厚の平板を使用（プレス成形は２００℃で行った。）し、ＪＩＳ−７１０５に従い、温度２３℃で、日本電色（株）製NDH-Σ80を用いて、全光線透過率（Tt%）およびヘイズ（雲価）を測定した。

(3) 屈折率
株式会社アタゴ製のアッベ屈折率計３Ｔ（Ｄ線、５８９mm）により、シート状態での２３℃の屈折率を測定した。

(4)引張破壊伸び
射出成形により作成したＪＩＳ１Ａ号ダンベルを使用。ＪＩＳＫ７１６２に従って、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎで評価した。

＜実施例および比較例で用いた原料＞
（Ａ）成分のＣＯＣには、ポリプラスチックス社製のTopas 6013（登録商標）を用いた。ポリプラスチックス社の測定によると、このＣＯＣのガラス転移温度（Tg）は１３５℃である。２mm厚板での屈折率（ｎＤ）を実際に測定したところ、１．５３５であった（カタログ値１．５３５)。

（Ｂ）成分の芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体にはカネカ社製スチレン含量３０重量％のスチレンーイソブチレン−スチレンブロック共重合体、ＳＩＢＳＴＡＲ１０３Ｔを用いた。２mm厚板での屈折率（ｎＤ）を実際に測定したところ、１．５３５であった。

（Ｃ）成分の芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物には以下のものを用いた。
ＳＥＰＴＯＮ ２１０４：クラレ社製 スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体 スチレン含量６５重量％ 屈折率１．５４１
ＫＲＡＴＯＮ Ａ１５３５Ｈ：スチレン−（エチレン−ブチレン／スチレン）−スチレンブロック共重合体 スチレン含量５８重量％ 屈折率１．５４１

（Ｄ）成分のコア−シェル構造の重合体にはカネカ社製メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体のカネエースＢ６２２を用いた。２mm厚板での屈折率（ｎＤ）を実際に測定したところ、１．５４０であった。

芳香族ビニルセグメントを３１重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物としてＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１を用いた。屈折率１．５１１

［実施例１〜１０］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）を表１に示す配合割合でドライブレンドして、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシート化しこれらの特性値を測定した。配合組成及び各特性値の測定結果を表１に示す。

［比較例１〜８］
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）、あるいはＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１を表２示す配合割合でドライブレンドして、二軸押出機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を射出成形機にてシート化しこれらの特性値を測定した。配合組成及び各特性値の測定結果を表２に示す。

比較例１〜４は成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ１成分のみ添加したものであるが、透明性、衝撃強度、引張破断伸び全てが優れているものは無い。比較例７〜８は成分（Ｂ）あるいは（Ｃ）成分が配合されていないものであり透明性、衝撃強度、引張破断伸び全てが優れているものは無い。比較例５、６はスチレン含量が３１重量％のＳＥＢＳを用いているが屈折率がＣＯＣと０．０２４異なるため透明性に劣る。

以上から本発明の実施例では本発明の目的である透明性と耐衝撃性と引張破断伸びのバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体が得られている。

Claims (6)

1. （Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体１〜５０重量部と、（Ｃ）芳香族ビニルセグメントを５０〜７０重量％含有する芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体の水素添加物１〜５０重量部よりなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分および（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。
2. さらに（Ｄ）コア−シェル構造の重合体を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部含有してなり、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との２３℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下である請求項１記載の樹脂組成物。
3. （Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、１〜９９重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、９９〜１重量％の非環状オレフィンからなる構造単位、および０〜２０重量％の二重結合を少なくとも１個含むビニル構造単位を有する請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. （Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、４０〜９０重量％の少なくとも１種の環状オレフィンからなる構造単位と、６０〜１０重量％の非環状オレフィンからなる構造単位を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. （Ｂ）成分の芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体が芳香族ビニルセグメントを１５重量％以上含むスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 厚みが２ｍｍのシートのノッチ入りシャルピー衝撃強度が５Ｎ／ｍ²以上、ヘイズ値が２０以下、かつ引張破断伸びが１０％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。