JP2011119290A - 電気化学素子用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解液の拡散が良好で、出力密度に優れた電気化学素子を与える電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】 電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を集電体表面上に形成する工程、ならびに電極組成物層および集電体にパンチング法などで孔を開ける工程により電気化学素子用電極を製造する。該集電体は、その表面上に導電性接着剤層を有することが好ましい。形成される孔の割合は、気孔率として好ましくは１〜４０％である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気化学素子用電極の製造方法に関する。より詳しくは、出力密度が高い電気化学素子を与える電気化学素子用電極の製造方法に関する。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学素子は、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは急激な充放電が可能なので、パーソナルコンピュータ等のメモリーバックアップ小型電源として利用されている。さらに電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの長所を生かしたハイブリッドキャパシタは、エネルギー密度、出力密度ともに高いことから注目を集めている。これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、よりいっそうの改善が求められている。

出力密度を高める目的で、集電体に貫通孔を形成することが提案されている（特許文献１）。この文献に開示される電気化学素子は、電極活物質に活性炭粉末、導電材にアセチレンブラックおよび結着剤にポリビニリデンフロライドからなる電極組成物層からなり、貫通孔を有する集電体上に形成されてなる。しかし、この方法では、集電体が有する貫通孔を塞ぐように電極組成物層を形成するため、電解液の拡散が低下し、出力密度が低下するという問題があった。

特開２００２−０３３２４３号公報

本発明は、電解液の拡散が良好で、出力密度に優れた電気化学素子を与える電気化学素子用電極の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を達成するために鋭意検討した結果、電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を集電体表面上に形成した後に、電極組成物層および集電体に孔を開けることにより、電解液の拡散が向上し、出力密度が高まることを見出した。

さらに、集電体がその表面に導電性接着剤層を有することにより電解液の拡散を向上させ、出力密度が高まることが可能となることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

かくして、本発明によれば、電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を集電体表面上に形成する工程、ならびに電極組成物層および集電体に孔を開ける工程を有することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法が提供される。

本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を用いると、電解液の拡散が向上し、出力密度を高めることが可能となる。該電気化学素子用電極を用いて得られる電気化学素子は、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。

本発明の電気化学素子用電極の製造方法は、電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を集電体表面上に形成する工程、ならびに電極組成物層および集電体に孔を開ける工程を有することを特徴とする。

（電極活物質）
本発明に用いる電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用活物質、電気二重層キャパシタ用活物質やハイブリッドキャパシタ用活物質がある。

リチウムイオン二次電池用活物質には、正極用、負極用がある。リチウムイオン二次電池用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＶＯ_４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、非晶質ＭｏＳ_３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_３、非晶質Ｖ_２Ｏ・Ｐ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３などの遷移金属酸化物が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。

リチウムイオン二次電池用電極の負極に用いる電極活物質としては、具体的には、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びピッチ系炭素繊維などの炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの結晶性炭素質材料である。

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。

リチウムイオン二次電池用電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ^３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ^３以上のものが好適に用いられる。

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。

電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ^２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極組成物層を得ることができる。

ハイブリッドキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、正極用と負極用がある。ハイブリッドキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。好ましくは、電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質である。

ハイブリッドキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛や難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。

ハイブリッドキャパシタ用電極に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

ハイブリッドキャパシタの電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。

リチウムイオン二次電池の電極に用いる電極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、正極では２ｇ／ｃｍ^３以上、負極では０．６ｇ／ｃｍ^３以上のものが好適に用いられる。

これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（結着剤）
本発明に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素含有重合体、共役ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素含有重合体、共役ジエン重合体およびアクリレート重合体、より好ましくは共役ジエン重合体およびアクリレート重合体が挙げられる。

本発明の電気化学素子用電極に用いる結着剤の形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

本発明の電気化学素子用電極に用いる結着剤の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

（電極組成物）
本発明に用いる電極組成物は、上記電極活物質および結着剤を必須成分として、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリアクリル酸（またはメタクリル酸）ナトリウムなどのポリアクリル酸（またはメタクリル酸）塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。

（導電材）
本発明に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。

本発明の電気化学素子用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる分極性電極を使用した電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

本発明の電気化学素子用電極に用いる電極組成物は、その調製方法は制限されないが、具体的には、電極活物質および結着剤を混練する方法（混練法）、電極活物質および結着材を含むペースト状の混合物を調製する方法（湿式法）、電極活物質および結着剤を含む複合粒子を調製する方法（乾式法）などが挙げられる。

前記複合粒子は、電極活物質、結着剤および必要に応じ添加される他の成分を用いて造粒することにより製造される。

複合粒子の形状は、実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をＬ_ｓ、長軸径をＬ_ｌ、Ｌ_ａ＝（Ｌ_ｓ＋Ｌ_ｌ）／２とし、（１−（Ｌ_ｌ−Ｌ_ｓ）／Ｌ_ａ）×１００の値を球形度（％）としたとき、球形度が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。ここで、短軸径Ｌ_ｓおよび長軸径Ｌ_ｌは、透過型電子顕微鏡写真像より測定される値である。

複合粒子の体積平均粒子径は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜６０μｍの範囲である。体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

（集電体）
本発明に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、銅、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。

本発明の電気化学素子用電極に用いる集電体の厚さは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。

前記集電体は、その表面上に導電性接着剤層が形成されていると、電極組成物と集電体との密着性を高め、得られる電気化学素子の内部抵抗を低減できるので好適である。

導電性接着剤層は、必須成分として導電材と結着剤とを有するものであり、導電材と、結着剤と、必要に応じ添加される分散剤とを水または有機溶媒中で混練して得られる導電性接着剤スラリーを、集電体に塗布、乾燥することにより形成できる。導電性接着剤層を形成することで、電極層と集電体との間の結着性を向上させるとともに内部抵抗の低下に寄与する。

導電性接着剤層に用いられる導電材、結着剤および分散剤としては、前記電極組成物層に用いられる成分として例示したものをいずれも用いることができる。各成分の量は、導電材１００質量部に対して結着剤が乾燥重量基準で５〜２０重量部、分散剤が乾燥重量基準で１〜５重量部であることが好ましい。上記結着剤の量が少なすぎると電極層と集電体との接着が不十分になる場合がある。一方、結着剤の量が多すぎると導電材の分散が不十分になり、内部抵抗が大きくなる場合がある。また、上記分散剤の量が少なすぎても導電材の分散が不十分になる場合がある。一方、分散剤の量が多すぎると該導電材が分散剤によって被覆され、内部抵抗が大きくなる場合がある。

導電性接着剤層の集電体への形成方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗りなどによって形成される。

導電性接着剤層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍである。

（電極組成物層の形成方法）
本発明の製造方法において、集電体表面上に電極組成物層をする方法は制限されないが、電極活物質および結着剤を混練し、シート状に成形して得られる電極組成物層を集電体表面上に形成する方法（混練シート成形法）、電極活物質および結着材を含む電極組成物のペースト状の混合物を調製し、これを集電体表面上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）、電極活物質および結着剤を含む複合粒子を調製し、該複合粒子をロール加圧成形して集電体表面上に電極組成物層をを形成する方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、乾式成形法がより好ましい。

電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．３５〜５．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．４０〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。

電極組成物層の厚さは、特に制限されないが、通常は５〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。

（孔の形成方法）
本発明の製造方法では、上記の電極組成物層および集電体に孔を開ける。孔を開ける方法は、特に制限はされないが、具体的には、突起物を有するロールやプレスによるパンチング法、レーザー照射によるレーザー法、エッチング法などがある。中でも、パンチング法、レーザー法が好ましく、パンチング法がより好ましい。

形成する孔の形状は、断面が円形、楕円形、矩形、菱形、スリット形など任意であるが、なかでも円形、楕円形、矩形が好ましい。孔は、集電体の厚さ方向に沿って同一の大きさや形状を有する必要はなく、異なる大きさ、形状を有することができる。

形成する孔の割合は、気孔率として１〜４０％、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１０〜２０％を有することが好適である。孔の割合がこの範囲にあると、得られる電気化学素子の出力密度を高めることができる。孔の割合が、少なすぎると出力密度を高められず、多すぎるとエネルギー密度が低下するおそれがあるため好ましくない。なお、本発明における気孔率は、孔を形成する前の集電体上に形成された電極組成物層の面積をＡ、孔を形成した後の集電体上に形成された電極組成物層の面積をＢとしたとき、｛１−（Ｂ／Ａ）｝の比を百分率に換算して得られたものと定義される。

形成する孔の平均径は通常０．１〜５，０００μｍ、好ましくは０．５〜３，０００μｍ、より好ましくは１〜１，０００μｍである。ここで孔の平均径は、孔の長軸方向の長さＸと短軸方向の長さＹから式（Ｘ＋Ｙ）／２により求められる値である。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、具体的には、前記で得られる電気化学素子用電極、セパレータおよび電解液で構成される。

セパレータは、電気化学素子用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気化学素子用電極の間に配置され、素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。

電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウムイオン等を用いることができる。
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウムイオン

また、同様に電解質は、アニオンとしては、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＲｆＳＯ_３）^２−、Ｃ（ＲｆＳＯ_３）^３−、ＲｆＳＯ_３ ⁻（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表す）、Ｆ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。

電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらの溶媒は単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。

上記の素子に電解液を含浸させて、電気化学素子が得られる。具体的には、素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。

（電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗）
実施例および比較例で製造する電気化学素子用電極を用いてラミネート型セルの電気二重層キャパシタを作製し、静電容量と内部抵抗は、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は１Ａの電流で開始し、電圧が２．７Ｖに達したらその電圧を保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流１Ａで０Ｖに達するまで行う。静電容量は放電時のエネルギー換算法を用い、電気二重層キャパシタに使用している電極活物質の重量あたりの静電容量として算出する。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。

（実施例１）
電極活物質として、フェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である体積平均粒子径が５μｍの活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度３５％となるように混合し、電極組成物層用スラリーを調製する。

厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、１０ｍ／分の速度で気孔率１５％、孔の平均直径１００μｍとなるように突起物を有するロールによるパンチングで孔を形成し、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの気化学素子用電極を得る。

この電気化学素子用電極及びセパレータとしてセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電気化学素子用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、それぞれの電気化学素子用電極が電気的に接触しないように配置して、ラミネート型セル形状の電気二重層キャパシタを作製する。電解液としてはプロピレンカーボネートを溶媒としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。この電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（比較例１）
厚さ３０μｍで気孔率１５％、平均直径１００μｍの孔を有するアルミニウム金属箔を集電体として用い、パンチングによる孔開けを行わない他は、実施例１と同様にして電気化学素子用電極、電気二重層キャパシタを作製する。この電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（実施例２）
電極活物質として、フェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である体積平均粒子径が５μｍの活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で１．４部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分で５．６部およびイオン交換水を全固形分濃度２０％となるように混合し、電極組成物層用スラリーを調製する。

次いで、このスラリーを図１に示すようなスプレードライヤー（大川原化工機社製）のホッパー５１に供給し、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８に送り、体積平均粒子径３２μｍ、球形度９３％の球状の複合粒子を得る。

得られる複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に厚さ４μｍの導電性接着剤層（バニーハイト５２３−３；日本黒鉛社製）を形成した厚さ３０μｍのアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度１０ｍ／分でシート状の電極組成物層を集電体上に成形し、次いで１０ｍ／分の速度で気孔率１５％、孔の平均直径１００μｍとなるように突起物を有するロールによるパンチングで孔を形成し、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ２００μｍの電気化学素子用電極を得る。

この電気化学素子用電極を用いる以外は実施例１と同様にして、ラミネート型セル形状の電気二重層キャパシタを作製する。この電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（比較例２）
厚さ３０μｍで気孔率１５％、平均直径１００μｍの孔を有するアルミニウム金属箔を集電体として用い、パンチングによる孔開けを行わない他は、実施例２と同様にして電気化学素子用電極、電気二重層キャパシタを作製する。この電気二重層キャパシタの各特性について測定結果を表１に示す。

（ハイブリッドキャパシタの容量および内部抵抗）
実施例および比較例で製造する電気化学素子用電極を用いて積層型ラミネートセルのハイブリッドキャパシタを作製し、容量と内部抵抗は、２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は２Ａの定電流で開始し、電圧が３．６Ｖに達したらその電圧を１時間保って定電圧充電とする。また、放電は充電終了直後に定電流０．９Ａで１．９Ｖに達するまで行う。容量は放電時のエネルギー量から電極活物質の重量あたりの容量として算出する。内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。

（実施例３）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が５μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度３５％となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。

厚さ３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記正極の電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって、１０ｍ／分の電極成形速度で塗布し、まず６０℃で２０分間、次いで１２０℃で２０分間乾燥した後、１０ｍ／分の速度で気孔率１５％、孔の平均直径１００μｍとなるように突起物を有するロールによるパンチングで孔を形成し、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ１００μｍの正極の電気化学素子用電極を得る。

負極の電極活物質として、厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、さらに１０℃／時間の速度で６６０℃まで昇温して熱処理し、ポリアセンを合成する。かくして得られるポリアセン板をディスクミルで粉砕し、篩にかけて平均粒子径５μｍのポリアセン粉体を得る。

前記ポリアセン粉体１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で２．０部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分で３．０部、およびイオン交換水を全固形分濃度３５％となるように混合し、負極の電極組成物層用スラリーを調製する。

集電体として厚さ３０μｍの銅集電体を用い、電極組成物層用スラリーとして前記負極の電極組成物層用スラリーを用いる他は、正極と同様にして厚さ１００μｍの負極の電気化学素子用電極を得る。

前記正極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極及びセパレータとしてセルロース／レーヨン不織布を用いて、室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電気化学素子用電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、正極１０組、負極１１組をそれぞれの電気化学素子用電極が電気的に接触しないように配置して、正極と負極の対向面が２０層となるように積層し、積層型ラミネートセル形状のハイブリッドキャパシタを作製する。電解液としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いる。

積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚さ８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。このハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表２に示す。

（比較例３）
厚さ３０μｍで気孔率１５％、平均直径１００μｍの孔を有するアルミニウム金属箔を正極の集電体に、厚さ３０μｍで同様の孔を有する銅箔を負極の集電体に用いる他は、実施例３と同様にして電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製する。このハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表２に示す。

（実施例４）
正極の電極活物質として、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活炭である体積平均粒子径が５μｍの活性炭粉末（ＭＳＰ−２０；関西熱化学社製）１００部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）を固形分で１．４部、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）５部、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍであるアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分で５．６部およびイオン交換水を全固形分濃度２０％となるように混合し、正極の電極組成物層用スラリーを調製する。

次いで、このスラリーを図１に示すようなスプレードライヤー（大川原化工機社製）のホッパー５１に供給し、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８に送り、体積平均粒子径３２μｍ、球形度９３％の球状の正極の電極組成物層用複合粒子を得る。

得られる複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に導電性接着剤層を有した厚さ３０μｍのアルミニウム集電体とともに供給し、成形速度１０ｍ／分でシート状の電極組成物層を集電体上に成形し、次いで１０ｍ／分の速度で気孔率１５％、孔の平均直径１００μｍとなるように突起物を有するロールによるパンチングで孔を形成し、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ２００μｍの正極の電気化学素子用電極を得る。

負極の電極活物質として、実施例２と同様にして得られるポリアセン粉末１００部を用いる他は、正極と同様にして、負極の電極組成物層用スラリー、体積平均粒子径３２μｍ、球形度９３％の球状の負極の電極組成物層用複合粒子を得る。

得られる複合粒子を、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に導電性接着剤層を有した厚さ３０μｍの銅箔とともに供給し、成形速度１０ｍ／分でシート状の電極組成物層を集電体上に成形し、次いで１０ｍ／分の速度で気孔率１５％、孔の平均直径１００μｍとなるように突起物を有するロールによるパンチングで孔を形成し、５ｃｍ正方に打ち抜いて、厚さ２００μｍの負極の電気化学素子用電極を得る。

前記正極、負極のハイブリッドキャパシタ用電極を用いる他は、実施例３と同様にして、積層型ラミネートセル形状のハイブリッドキャパシタを作製する。

積層型ラミネートセルのリチウム極として、リチウム金属箔（厚み８２μｍ、縦５ｃｍ×横５ｃｍ）を厚み８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように積層した電極の上部および下部に各１枚配置する。なお、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接する。このハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表２に示す。

（比較例４）
厚さ３０μｍで気孔率１５％、平均直径１００μｍの孔を有するアルミニウム金属箔を正極の集電体に、厚さ３０μｍで同様の孔を有する銅箔を負極の集電体に用いる他は、実施例４と同様にして電気化学素子用電極、ハイブリッドキャパシタを作製する。このハイブリッドキャパシタの各特性について測定結果を表２に示す。

以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を用いると、内部抵抗の低減が可能となるため、出力密度を高めることが可能となる。

本発明に用いる複合粒子を製造する装置の一例を示す図。

符号の説明

５１：ホッパー
５２：ポンプ
５４：送風機
５５：熱交換器
５７：噴霧ノズル
５８：乾燥塔
５９：吸引機
６２：冷風ファン

Claims (6)

1. 電極活物質および結着剤を含む電極組成物層を集電体表面上に形成する工程、ならびに電極組成物層および集電体に孔を開ける工程を有することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
2. 前記集電体が、その表面上に導電性接着剤層を有することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記孔を開ける工程により形成される孔の割合が、気孔率として１〜４０％である請求項１または２記載の製造方法。
4. 孔を開ける方法が、パンチング法である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 前記電極組成物層の形成を、乾式成形により行うものである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる電気化学素子用電極を用いてなる電気化学素子。

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