JP5681351B2 - 電極集電体及びその製造方法、電極並びに蓄電素子 - Google Patents

Description

本発明は、電極集電体及びその製造方法、電極並びに蓄電素子に関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、電気自動車用の蓄電システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、風力発電の電力平滑化システム、深夜電力貯蔵システムなどが注目を集めている。

これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン二次電池の開発が精力的に進められている。

第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。また、風力発電の電力平滑化システムでも、風力発電の急激な電位変動を相殺するため、高い入出力特性が必要である。

現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されている。この電気二重層キャパシタは耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適の蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。

一方、ニッケル水素電池及びリチウムイオン二次電池も、高入出力特性、高エネルギー密度、高信頼性のすべてを満足できるものではないため、これらの特性をすべて兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。

高出力蓄電素子を作製するためには、材料やセル構成などを高入出力性が得られる設計にしなければならない。例えば、電極の面積あたりの電子伝導性を向上させるため、電極活物質層の目付けを小さくすることが挙げられる。また、電極活物質として、イオンの出入りが容易なメソ孔容量の大きな複合炭素材料を使用する例も挙げられる。

しかし、上記のような高出力特性を実現するためには、このような材料や電極構成の改善とは別に、電極の物理的強度も必要となってくる。すなわち、電極活物質層と電極集電体（以下、単に「集電体」ともいう。）との接着強度が強くなければならない。なぜならば、電極活物質層と集電体との接着強度が弱いと、蓄電素子の充放電により電極活物質層の剥離が起きてしまい、集電性の低下から蓄電素子の内部抵抗が増大し、出力特性が劇的に悪化してしまうからである。

電極活物質層と集電体との接着強度の改善に向け、さまざまなアプローチが行われている。例えば、特許文献１においては、金属箔に、粒径が０．０１〜５０μｍのグラファイトやカーボンブラックなどのカーボン粒を金属箔表面に露出するように埋め込んだ集電体を作製し、その表面上に電極活物質層を形成することで、集電体と電極活物質層との界面での接着性を向上させることが提案されている。

また、特許文献２においては、金属箔からなる集電体の表面に、その厚みの４０％以下の深さをもつくぼみを設けることで、その上に形成させる電極活物質層との接着性を向上させることが提案されている。

他にも、特許文献３においては、貫通孔を有する金属箔からなる集電体の両面に電極活物質層を形成させることで、表裏に形成した電極活物質層同士を、貫通孔を介して結合させ、金属箔からの電極活物質層のはがれを低減させることが提案されている。

しかし、これらの集電体は、１ｋＷ／Ｌを超える出力特性及び高い耐久性を達成するためには十分ではなく、集電性の更なる向上が必要である。

このように、蓄電素子の高出力及び高耐久性を達成するためには、電極の集電性の向上に向けた電極集電体の開発が強く求められている。

特開平１１−２８８８４９号公報 特開平９−１６１７６９号公報 特開平９−１６１８０５号公報

本発明は、電極活物質層との接着性が良好で、蓄電素子の高出力性及び高耐久性を発現させることが可能な、電極集電体及びその製造方法、並びに該電極集電体を用いた電極及び該電極を用いた蓄電素子を提供することを目的とする。

そこで本発明者らは、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、貫通孔を有する金属箔に導電材料層を被覆してなる電極集電体を用いることによって、その上に接着させる電極活物質層と電極集電体との接着性を向上させることができること、及びこれにより蓄電素子の高耐久性及び高出力性を発現させることが可能であることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、該金属箔に接して形成された導電層とを有する電極集電体であって、
該導電層が、金属箔の両表面の上に形成された被覆導電層と、各々の貫通孔内に形成された孔内導電層とからなり、
該孔内導電層が各々の貫通孔の一部のみを埋めるように形成されていることによって、電極集電体の両表面が各々の貫通孔形成部の少なくとも一部において凹形状を有している、電極集電体。

（２）上記貫通孔の開口部短径を通る電極集電体厚み方向断面において、孔内導電層の断面積をＳ１とし、金属箔と金属箔両面上の被覆導電層との合計厚みに該開口部短径の長さを乗じた値として規定される貫通孔断面積をＳ２としたときに、Ｓ１がＳ２の３０％以上８０％以下である、上記（１）に記載の電極集電体。

（３）上記孔内導電層が、電極集電体の厚み方向に貫通する空隙を有するように形成されている、上記（１）又は（２）に記載の電極集電体。

（４）電極集電体の両表面において上記貫通孔の開口部が占める面積比率が１０％以上８０％以下である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電極集電体。

（５）上記貫通孔の開口部短径が０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電極集電体。

（６）上記被覆導電層が、上記金属箔の両表面にそれぞれ厚み０．５μｍ以上１５μｍ以下で形成されている、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電極集電体。

（７）上記被覆導電層と上記孔内導電層とが同じ材料から形成されている、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の電極集電体。

（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電極集電体を製造する方法であって、
上記金属箔に導電材料含有スラリーを湿式塗工することによって、上記被覆導電層及び上記孔内導電層を同時に形成することを含む、電極集電体の製造方法。

（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電極集電体と、該電極集電体の片面又は両面に形成された、電極活物質を含む電極層とを有する電極。

（１０）上記（９）に記載の電極と、セパレータと、電解液とを有する蓄電素子。

本発明の電極集電体は、電極活物質層との接着性が良好であり、該電極集電体を備える電極を用いることにより、高出力性及び高耐久性を兼ね備えた蓄電素子を作製することが可能となる。

本発明の電極集電体に用いる、貫通孔を有する金属箔について説明する模式図であり、図１（Ａ）は金属箔の上面及び下面について説明する平面模式図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）中のＩ−Ｉ断面に係る断面模式図である。 貫通孔の開口部短径について説明する平面模式図である。 導電層の例示的な形成態様について説明する断面模式図である。 孔内導電層による貫通孔の占有率の算出方法について説明する断面模式図である。 ４ｍｍφ剥離試験の方法について説明する模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜電極集電体＞
本発明は、厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、該金属箔に接して形成された導電層とを有する電極集電体であって、該導電層が、金属箔の両表面（すなわち２つの主面）の上に形成された被覆導電層と、各々の貫通孔内に形成された孔内導電層とからなり、該孔内導電層が各々の貫通孔の一部のみを埋めるように形成されていることによって、電極集電体の両表面（すなわち２つの主面）が各々の貫通孔形成部の少なくとも一部において凹形状を有している、電極集電体を提供する。通常、この電極集電体の片面又は両面に塗布法などによって電極活物質層を積層することで電極を構成し、該電極を用いて蓄電素子を作製することができる。

本発明の電極集電体（以下、単に集電体ともいう）において形成される被覆導電層は、電極集電体と電極活物質層との接着性を向上させ、さらに両者の界面における導電性を向上させることを目的とした層である。なお電極活物質層は、電気化学的に電気量を充電、放電させることを目的とした層である。本発明において形成される孔内導電層は、貫通孔の形成部分と電極活物質層との接着強度を向上させ、また、電極集電体の面方向（すなわち電極集電体の厚みに対して垂直の方向）への導電性を向上させることを目的とした層である。

図１は、本発明の電極集電体に用いる、貫通孔を有する金属箔について説明する模式図であり、図１（Ａ）は金属箔の上面及び下面（すなわち両表面）について説明する平面模式図であり、図１（Ｂ）は図１（Ａ）中のＩ−Ｉ断面に係る断面模式図である。図１を参照し、金属箔１は、厚み方向に貫通する貫通孔２を有する。金属箔の材質としては、電子伝導性の高い金属が好適に用いられ、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ＳＵＳ、チタンなどの金属が挙げられる。本発明の電極集電体は正極及び負極のいずれにも使用でき、正極集電体として用いる場合には、金属箔としてはアルミニウム箔が好ましく、負極集電体として用いる場合には、金属箔としては銅箔が好ましい。更に、正極集電体においては厚みが１〜１００μｍのアルミニウム箔、負極集電体においては厚みが１〜１００μｍの銅箔がそれぞれ好ましい。

本発明は、例えば、負極活物質としてリチウムイオン吸蔵脱離可能な炭素材料を用い、正極活物質としてアニオンの吸脱着が可能な活性炭材料を用いた、いわゆるリチウムイオンキャパシタに好適に適用される。リチウムイオンキャパシタの製造工程においては、負極活物質にリチウムイオンをプリドープすることが特性向上のために好ましく、リチウムイオンプリドープのためには電極集電体が貫通孔を有するものであることが好ましい。リチウムイオンキャパシタでは、負極電位の作動領域を下げるため、作製段階でリチウムイオンを負極にドープすることが好ましい。この工程において、リチウムイオンを含む非水系電解液中で、負極とリチウム金属箔とを短絡させ、リチウムイオンをドープする方法が好ましく使用される。この時に負極集電体が貫通孔を有するものであれば、負極の片面のみにリチウム金属箔を接触させることによって負極の両面の電極活物質層にリチウムイオンを効率的にプリドープすることが可能となる。

また、電極体として、複数の正極と複数の負極とをセパレータをはさんで交互に積層させた電極体を使用する場合は、負極集電体に加えて正極集電体も貫通孔を有していることが好ましい。該貫通孔により、複数の負極に１枚のリチウム金属箔を外部短絡させることによって、電極体内の全負極活物質層にリチウムイオンを効率的にプリドープすることが可能となる。

上記に鑑み、貫通孔を有する金属箔は、リチウムイオンキャパシタなど、リチウムイオンのプリドープを必要とする蓄電素子のための集電体の部材として好適である。したがって、よりフレキシブルに蓄電素子を設計できるようにするため、集電体に貫通孔を有する金属箔を用いることは有用である。

金属箔に設ける貫通孔の開口部形状は、円、楕円、菱形、又は不規則な形状であることができる。

本発明においては、貫通孔の開口部短径を通る電極集電体厚み方向断面において、孔内導電層の断面積をＳ１とし、金属箔と金属箔両面上の被覆導電層との合計厚みに該開口部短径の長さを乗じた値として規定される貫通孔断面積をＳ２としたときに、Ｓ１がＳ２の３０％以上８０％以下であることが好ましい。本明細書において、開口部短径とは、開口部形状を形成する図形の径（ここで径とは、該図形の重心を通り両端点が該図形外周上にある線分を意味する）のうち、端点が該重心から最も近い頂点（図形が頂点を有する場合）又は該重心から最も近い外周上の点（図形が頂点を有さない場合）を通るものを意味する。開口部短径が複数存在する場合は任意に１つを選択できる。以下、上記Ｓ２に対する上記Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ２）を、導電層の占有率、又は単に占有率ともいう。

より実際的には、上記占有率は、孔内導電層を構成する導電材料を、貫通孔の開口部短径断面像で確認したときの、貫通孔全体の断面積に対する、貫通孔内部を占有する導電材料の断面積の比率である。貫通孔の断面の観察はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって実施でき、占有率の計算もＳＥＭ断面像を使用して行うことができる。具体的には、少なくとも２つの貫通孔の断面像を観察し、その平均値を用いて占有率を算出する。導電層の占有率は、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。

導電層の占有率が３０％以上であれば、導電性の高い層が貫通孔内部に存在し、金属箔の面方向の電子伝導性が向上し、蓄電素子の内部抵抗の低下に寄与する。また、電極活物質層を湿式で集電体の片面に塗工する場合に、活物質スラリーが集電体の裏側に抜けず、片面逐次での塗工が容易となるため好ましい。一方導電層の占有率が８０％以下であれば、集電体表面に、貫通孔に由来する凹凸が良好に形成され、アンカー効果が増大することによって、集電体と電極活物質層との接着強度が増大するため好ましい。

図２は、貫通孔の開口部短径について説明する平面模式図である。図２（Ａ）は開口部が円形の場合を示し、図２（Ｂ）は開口部が楕円形の場合を示し、そして図２（Ｃ）は開口部が菱形の場合を示している。開口部短径Ｄは、例えば、貫通孔の開口部形状が円形であれば直径を、楕円であれば短軸径を意味する。

図３は、導電層の例示的な形成態様について説明する断面模式図であり、図４は、孔内導電層による貫通孔の占有率の算出方法について説明する断面模式図である。図３を参照し、被覆導電層３ｂは、金属箔の水平方向（すなわち面方向）に露出している金属表面に導電層が付着するように形成されている。すなわち本発明において、被覆導電層は、金属箔の両表面を被覆するように形成されている。また、孔内導電層３ａは、金属箔が持つ貫通孔の内部に存在するように形成されている。被覆導電層を構成する導電材料と、孔内導電層を構成する導電材料とは、同じであっても異なっていてもよいが、製造が１工程ですむという観点からは、被覆導電層と孔内導電層とが同じ材料から形成されていることが好ましい。

孔内導電層３ａは、図４に示すように貫通孔を集電体厚み方向に遮断するように連続させて形成してもよく、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示すように集電体厚み方向に貫通する空隙を残して形成してもよい。孔内導電層の形状は種々可能であり、例えば、図３（Ａ）に示すように一部とぎれていたり、図３（Ｂ）に示すように曲面を有していたり、図３（Ｃ）に示すように金属箔の側面を一部露出させるものであることができる。

電極集電体の両表面において貫通孔の開口部が占める面積比率である開孔率は、１０％以上８０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることが更に好ましい。開孔率が１０％以上であれば、貫通孔により金属箔表面に形成される凹凸のため、導電層及び電極活物質層の接着強度が増大し、電極の強度が良好である。また、開孔率が８０％以下であれば、集電体における支持体として電子伝導性に寄与する金属材料としての金属箔の面積が大きく、電極の低抵抗化及び金属箔の高強度化が可能である。上記開孔率は、言い換えれば、金属箔両表面における金属部分の総面積と貫通孔開口部の総面積との和に対する貫通孔開口部の総面積の比率である。

貫通孔の開口部短径は、０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。開口部短径が０．０１ｍｍ以上であると、孔内導電層及び電極活物質層が貫通孔に食い込むことがより容易になり、接着強度の増大につながる。また、開口部短径が５ｍｍ以下であると、孔内導電層及び電極活物質層が貫通孔の内部で金属箔に容易に支持され、電極活物質層の電極集電体からの剥離が起こりにくくなる。上記開口部短径は、より好ましくは０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上２ｍｍ以下である。

本発明において形成される被覆導電層の厚みは、０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。被覆導電層の厚みが０．５μｍ以上であれば、電極集電体と電極活物質層との結着強度が良好であるとともに集電性が良好であり好ましい。また上記厚みが１５μｍ以下であれば、電極集電体と電極活物質層との結着強度を良好に維持しつつ、蓄電素子としたときの体積あたりのエネルギー密度及び出力密度が大きく好ましい。

本発明において形成される導電層（すなわち、被覆導電層及び孔内導電層）を構成する導電材料としては、電極の活物質よりも導電層の電子導電性を高くすることが可能な材料が好適である。

例えば、活物質が、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭、複合多孔性炭素材料若しくはそれらの混合物である炭素材料である場合、及び、遷移金属酸化物、若しくはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属とリチウムとの複合酸化物に代表されるリチウムイオンの挿入、脱離が可能な金属酸化物又はそれらの混合物である場合は、好ましい導電材料として、微粉末炭素材料、及び、該微粉末炭素材料が結着材又は熱硬化性樹脂によって支持されてなる複合材料が挙げられる。微粉末炭素材料としては、黒鉛に代表される結晶性炭素材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラックの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合ポリマーなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂などが挙げられる。

また、活物質が黒鉛の場合は、活物質と導電材料との接着面積増大の観点から、該活物質よりも平均粒径が小さい導電材料を用いることが好ましい。特に、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察される導電材料の数平均直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお活物質が黒鉛の場合の好ましい導電材料としては、上述と同じものが挙げられる。すなわち、好ましい導電材料として、微粉末炭素材料、及び、該微粉末炭素材料が結着材又は熱硬化性樹脂によって支持されてなる複合材料が挙げられる。微粉末炭素材料としては、黒鉛に代表される結晶性炭素材料や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックに代表されるカーボンブラックの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。結着材としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）ナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエン共重合ポリマーなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂などが挙げられる。

導電材料としては、ＳＥＭにより観察される数平均直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下で、かつ上記結晶性炭素材料及びカーボンブラックの１種若しくは２種以上の混合物、又はこれらとＣＭＣナトリウム塩若しくはフェノール樹脂との複合材料である導電材料が特に好ましい。更に好ましくは、上記数平均直径０．０１μｍ以上１０μｍ以下の、微粉末黒鉛とアセチレンブラック又はケッチェンブラックとの混合物がＣＭＣナトリウム塩によって支持されてなる複合材料、又はカーボン微粉末とフェノール樹脂との複合材料である。

被覆導電層及び孔内導電層の組成は、用いる導電材料、結着材及び熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。例えば、導電材料として、微粉末炭素材料と結着材又は熱硬化性樹脂との複合材料を使用する場合、微粉末炭素材料５０〜９５質量部、結着材又は熱硬化性樹脂５〜５０質量部の比率で両者を組合せることが好ましい。この場合高い導電性と接着性とを両立させることができる。

＜電極集電体の製造方法＞
本発明は、上述した本発明の電極集電体を製造する方法であって、金属箔に導電材料含有スラリーを湿式塗工することによって、被覆導電層及び孔内導電層を同時に形成することを含む電極集電体の製造方法も提供する。貫通孔を有する金属箔に被覆導電層及び孔内導電層を形成するために、導電層を構成する導電材料を溶剤中に分散させて形成したスラリーを塗工液として用いて塗布を行う湿式塗工が好ましい。

溶剤としては、水、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの親水性の溶剤が挙げられる。

また、スラリー中には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に代表される粘度調整剤などを含有させてもよい。

貫通孔を有する金属箔への塗工液の塗布は、ダイコート法、コンマコート法、ディップコート法、マイクログラビアコート法など、従来公知のコーティング法によって行うことができる。例えば、コンマコート法を用いる場合は、固定ロールであるナイフロールと、回転不能に固定したコーティングロールとの間に金属箔を通箔し、その手前に塗工液溜めをつくり、液溜めとは反対方向に金属箔を搬送することで塗工液を金属箔へ塗布することが好ましい。このとき、上記コーティングロールを停止した状態で金属箔を搬送することにより、塗工液は、金属箔が有する貫通孔を通して裏面に移るため、一度の塗工で両面同時に導電層を塗布することができる。

コーティング時に使用する塗工液の固形分濃度により、金属箔への導電材料の塗布量を制御することができる。固形分濃度が高いと、導電材料が貫通孔を厚み方向に遮断するように埋めることができ、逆に固形分濃度が低いと、貫通孔は厚み方向に完全には埋められず、少し穴の空いた（すなわち厚み方向に貫通する空隙を有した）状態になる。塗工液の塗布は１回でも良いが、必要に応じて２回以上行ってもよい。

＜電極＞
本発明は、上述した本発明の電極集電体と、該電極集電体の片面又は両面に形成された、電極活物質を含む電極層（以下、電極活物質層ともいう）とを有する電極も提供する。上述した本発明の電極集電体の表面に、塗布などの方法で電極活物質層を形成することで、電極を作製することができる。電極活物質層を結着させる面は、集電体の片面であっても両面であってもよい。電極活物質層は、電極活物質、導電フィラー及び結着材から構成することが好ましい。本発明の電極は正極及び負極のいずれとしても使用できる。

電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能であるか、又はイオンを吸着脱離することが可能な材料が好適に用いられる。例えば、黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素材料、活性炭、複合多孔性炭素材料などの炭素材料及びそれらの混合物、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属３元系酸化物及びこれらとのリチウム化合物などに代表されるリチウムイオン挿入、脱離可能な遷移金属酸化物並びにそれらの混合物などが挙げられる。

導電フィラーとしては、微粉末黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及びこれらの混合物に代表される、導電率の高い炭素材料が挙げられる。

結着材としては、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣリチウム塩及びＣＭＣアンモニウム塩並びにこれらの混合物が挙げられる。

電極活物質層の組成としては、電極活物質７０〜９０質量部と、導電フィラー３〜２０質量部と、結着材３〜２０質量部との組合せを例示できる。この組成は集電体への接着力、導電性、及び容量又は出力特性のバランス上好ましい。

電極活物質層の厚みは、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。上記厚みが１μｍ未満であると、蓄電素子セル全体に対する集電体の体積密度が大きくなり、セル体積あたりのエネルギー密度が低下する傾向がある。また、上記厚みが２００μｍを超えると、電極の電気抵抗が増大し、セルの出力密度が低くなる傾向がある。

＜蓄電素子＞
本発明は、上述した本発明の電極と、セパレータと、電解液とを有する蓄電素子も提供する。本発明の電極集電体に電極活物質層を結着させてなる本発明の電極と該電極に対応する電極とをセパレータを介して対向させてなる電極体を外装体に収納し、電解液を注液することで、蓄電素子を作製することができる。すなわち、本発明の電極が、貫通孔を有し導電層を設けた集電体に正極活物質層を結着させて作製した正極であれば、これに負極を対向させればよく、逆に本発明の電極が負極であれば正極を対向させる。

セパレータとしては、セルロース系セパレータに代表される紙系のセパレータ、及びオレフィン系のセパレータなどが挙げられる。セパレータの厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。セパレータの厚みが１０μｍ以上であれば、内部のマイクロショートによる自己放電を抑制することができ、一方、厚みが５０μｍ以下であれば、蓄電素子のエネルギー密度及び出力特性に優れる。

上記のようにして成型された正極及び負極は、セパレータを介して積層又は捲廻積層された電極体として、金属缶又はラミネートフィルムから形成された外装体に挿入される。

外装体に使用される金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。また、外装体に使用されるラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムからなる３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触などにより金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロンやポリエステルなどの樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分やガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレスなどの箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィンが好適に使用できる。

電解液は、電解質と溶媒とで構成される。電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂（略して「ＬｉＢＥＴＩ」ともいう。）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）及びそれらの混合塩などに代表されるリチウムイオン系電解質が挙げられる。また、テトラフルオロホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ₄）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ₄）などに代表される非リチウムイオン系電解質が挙げられる。また、溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〈実施例１〉
（電極集電体の作製）
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を１５質量部、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテルを３５質量部、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテルを１００質量部、フェノール５質量部、ノルマルブチルアルコールを５質量部、ホルムアルデヒド１質量部を混合、分散することで、導電材料のスラリーを作製した。

開口部が直径０．３ｍｍの円形である貫通孔を有する厚み２０μｍのパンチング銅箔（幅１５０ｍｍ、開孔率５０％）を小型コンマコーターに通箔し、上記導電材料のスラリーを用い、コーティングロールを固定した状態で塗布を行い、乾燥炉で乾燥することで導電層を形成した。

導電層を形成した銅箔をリールごと真空乾燥器にて１８０℃で２４ｈ乾燥させ、導電層に含まれる樹脂を硬化させ、実施例１の電極集電体を得た。走査型電子顕微鏡にて５００倍で開口部短径断面を観察した結果、銅箔の貫通孔部分は、塗布した孔内導電層により占有され、占有率は５４％であった。被覆導電層の厚みは片面あたり７．１μｍであった。

（電極の作製）
市販の活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ²／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行うことによって、該活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性炭素材料を作製した。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し２３２．７ｇの複合多孔性炭素材料を得た。

上記で得られた複合多孔性炭素材料を負極活物質として８３．６質量部、ＰＶｄｆ８．３質量部、アセチレンブラック８．３質量部を、ＮＭＰ３００質量部で混合、分散させ、負極スラリーを作製した。この負極スラリーをコンマコーターにより片面逐次で、上記で作製した電極集電体の両面に塗布し、乾燥炉で乾燥することで負極活物質層を形成した負極を得た。このとき、コンマコーターのコーティングロールは回転させて塗布を行った。ここで得られた負極をプレスして実施例１の負極とした。これにより、導電層上に形成された負極活物質層の片面あたりの厚みは６０μｍとなった。

図５は、４ｍｍφ剥離試験の方法について説明する模式図である。実施例１の負極を用いて４ｍｍφ剥離試験を行った。図５に示すように、４ｍｍφの角をもつ金属板４で電極５を反らせ、１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で矢印の方向に引っ張ることで、電極５の剥離強度を確認する剥離試験を行った。負極活物質層の集電体からの剥離は見られず、集電体と導電層、及び導電層と電極活物質層とがそれぞれ強固に結着していることが確認された。被覆導電層厚み、導電層の占有率、貫通孔の開孔率及び開口部短径、並びに４ｍｍφ剥離試験の結果を表１に纏める。

（蓄電素子の作製）
粉砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を、予熱炉で加熱した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄を行った後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥器内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、正極活物質となる活性炭を得た。

該活性炭８０．８質量部、ＰＶｄＦ１０質量部、ケッチェンブラック６．２質量部、ポリ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドンＫ３０（ＰＶＰ）３質量部を、ＮＭＰ５１３質量部と混合・分散させて正極スラリーを作製した。厚み１５μｍのアルミニウム箔（貫通孔なし）の集電体に、この正極スラリーを片面だけ塗布し、プレスを行うことで正極を作製した。正極活物質層の厚みは５５μｍであった。

この正極と実施例１の負極とを加熱真空乾燥した。この後、負極については、負極活物質の質量あたり７６０ｍＡｈ／ｇの電気量のリチウムイオンを、電気化学的に吸蔵させた。上記作業により得られた正極及び負極を、市販のセルロース系セパレータを介して対向させて電極体とし、これをラミネートフィルムからなる外装体内に収納して、１ＭのＬｉＢＥＴＩを溶解させた非水系電解液（体積比ＥＣ：ＭＥＣ＝１：４の混合溶媒を使用）の注液を行い電極体を含浸せしめ、外装体を封止することにより実施例１の蓄電素子（以下「セル」ともいう。）を作製した。

実施例１のセルについて、２Ｃのレートで定電流定電圧（以下「ｃｃｃｖ」ともいう。）４Ｖ充電を行った。その後、０．１Ｈｚでインピーダンス特性（抵抗）を測定した。また、このセルについて、６０℃、３．８Ｖのフロート評価を行い、１０００ｈ後の０．１Ｈｚのインピーダンス特性（抵抗）を測定した。これらの測定結果を表２に記載する。表２に記載した抵抗比率とは、各実施例及び比較例の初期の０．１Ｈｚのインピーダンスを実施例１の初期の０．１Ｈｚのインピーダンスで割った値である。すなわち、実施例１の抵抗比率は１となる。また、抵抗倍率とは、フロート評価後の０．１Ｈｚでのインピーダンスを、初期の０．１Ｈｚでのインピーダンスで割った値である。

〈実施例２〉
グラファイト（平均粒径１０μｍ）を５３質量部、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を４７質量部、ＣＭＣナトリウムを２０質量部、精製水７４０質量部を混合、分散することで、導電材料のスラリーを作製した。開口部がＬＷ：１ｍｍ、ＳＷ：０．５ｍｍの菱形形状である貫通孔を有する厚み３０μｍのエキスパンド銅箔（幅１５０ｍｍ、開孔率４７％）を小型コンマコーターに通箔し、上記導電材料のスラリーの塗工を行い、乾燥炉で乾燥を行うことで導電層を形成し実施例２の電極集電体を得た。なお、ＬＷは菱形形状の貫通孔の対角線の長軸側の長さであり、ＳＷは短軸側の長さである。被覆導電層の片面あたりの厚みは７．７μｍであった。銅箔の貫通孔部分は、塗布した導電材料により一部占有されており、孔内導電層による占有率は５９％であった。

実施例２の電極集電体に、実施例１と同様の方法で負極活物質層を形成し実施例２の負極を得た。実施例１と同様の剥離試験を行ったところ、負極活物質層の集電体からの剥離は見られず、集電体と導電層、及び導電層と電極活物質層とがそれぞれ強固に結着していることが確認された。

実施例２の負極を用いて、実施例１と同様の方法で実施例２の蓄電素子を作製し、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４Ｖ充電を行った。その後、０．１Ｈｚでインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０℃、３．８Ｖのフロート評価を行い、１０００ｈ後の０．１Ｈｚのインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を表２に記載する。

〈実施例３〉
実施例２と同様の方法で、グラファイト（平均粒径１０μｍ）を４５質量部、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を５５質量部、ＣＭＣナトリウムを２０質量部、精製水１２００質量部を混合、分散することで、導電材料のスラリーを作製した。該導電材料のスラリーを用い、実施例２と同様の銅箔上に導電層を形成して実施例３の電極集電体を得た。被覆導電層の片面あたりの厚みは、７．０μｍであった。銅箔の貫通孔部分は、塗布した導電材料により一部占有されており、孔内導電層による占有率は３２％であった。

実施例３の電極集電体に、実施例１と同様の方法で負極活物質層を形成し、実施例３の負極を得た。実施例１と同様の剥離試験を行ったところ、負極活物質層の集電体からの剥離は見られず、集電体と導電層、及び導電層と電極活物質層とがそれぞれ強固に結着していることが確認された。

実施例３の負極を用いて、実施例１と同様の方法で実施例３の蓄電素子を作製し、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４Ｖ充電を行った。その後、０．１Ｈｚでインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０℃、３．８Ｖのフロート評価を行い、１０００ｈ後の０．１Ｈｚのインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を表２に記載する。

〈実施例４〉
実施例２と同様の方法で、グラファイト（平均粒径１０μｍ）を４５質量部、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を５５質量部、ＣＭＣナトリウムを２０質量部、精製水６８０質量部を混合、分散することで、導電材料のスラリーを作製した。また、開口部がＬＷ：１．５ｍｍ、ＳＷ：１．０ｍｍの菱形形状である貫通孔を有する厚み４７μｍのエキスパンド銅箔（幅２２０ｍｍ、開孔率６８％）を小型コンマコーターに通箔し、上記導電材料のスラリーの塗工、乾燥を行うことで、金属箔上に導電層を形成して実施例４の電極集電体を得た。被覆導電層の片面あたりの厚みは、８．９μｍであった。銅箔の貫通孔部分は、塗布した導電材料により一部占有されており、孔内導電層による占有率は４３％であった。

実施例４の電極集電体に実施例１と同様の方法で負極活物質層を形成し、実施例４の負極を得た。実施例１と同様の剥離試験を行ったところ、負極活物質層の集電体からの剥離は見られず、集電体と導電層、及び導電層と電極活物質層とがそれぞれ強固に結着していることが確認された。

実施例４の負極を用いて、実施例１と同様の方法で実施例４の蓄電素子を作製し、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４Ｖ充電を行った。その後、０．１Ｈｚでインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０℃、３．８Ｖのフロート評価を行い、１０００ｈ後の０．１Ｈｚのインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を表２に記載する。

〈参考例５〉
実施例２と同様の方法で、グラファイト（平均粒径１０μｍ）を３３質量部、カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）を６７質量部、ＣＭＣナトリウムを２０質量部、精製水６８０質量部を混合、分散することで、導電材料のスラリーを作製した。該導電材料のスラリーを用い、実施例２と同様の銅箔上に導電層を形成して参考例５の電極集電体を得た。被覆導電層の片面あたりの厚みは、１５．３μｍであった。銅箔の貫通孔部分は、塗布した導電材料により一部占有されており、孔内導電層による占有率は７５％であった。

参考例５の電極集電体に、実施例１と同様の方法で負極活物質層を形成し、実施例５の負極を得た。剥離試験を行ったところ、負極活物質層の集電体からの剥離がエッジ部分でわずかに確認されたに過ぎず、導電層と電極活物質層との結着が十分強固であることが確認された。

参考例５の負極を用いて、実施例１と同様の方法で実施例５の蓄電素子を作製し、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４Ｖ充電を行った。その後、０．１Ｈｚでインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０℃、３．８Ｖのフロート評価を行い、１０００ｈ後の０．１Ｈｚのインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を表２に記載する。

〈比較例１〉
開口部が直径０．３ｍｍの円形である貫通孔を有する厚み２０μｍのパンチング銅箔（幅１５０ｍｍ、開孔率５０％）を比較例１の電極集電体として小型コンマコーターに通箔し、実施例１において用いたのと同じ負極スラリーを用い、実施例１と同様の方法でコンマコーターにより両面に塗布、乾燥を行い、１２０μｍのクリアランスで３回プレスを行った。これにより、導電層上に形成された負極活物質層の片面あたりの厚みが６０μｍである比較例１の負極を得た。

比較例１の負極につき、実施例１と同様に剥離試験を行って剥離強度を確認したところ、全ての負極活物質層が集電体から剥離し、導電層と電極活物質層との結着が弱いことが確認された。

比較例１の負極を用いて、実施例１と同様の方法で比較例１の蓄電素子を作製し、２Ｃのレートでｃｃｃｖ４Ｖ充電を行った。その後、０．１Ｈｚでインピーダンス特性を測定した。また、このセルについて、６０℃、３．８Ｖのフロート評価を行い、１０００ｈ後の０．１Ｈｚのインピーダンス特性を測定した。これらの測定結果を表２に記載する。

比較例１では、集電体上に結着効果のある導電層が存在しないため、４ｍｍφでの剥離試験で剥離した。このことから、比較例１の電極では金属箔と電極活物質層との接触が悪くなりやすいことが示唆される。また、比較例１のセルでは、抵抗比率及び抵抗倍率が実施例１〜５のセルに比べ大きく、セルの抵抗が大きく耐久性も劣ることがわかる。このことから、比較例１では実施例１〜５と比べ、負極活物質層と集電体との接着が十分でなく、これらの界面での抵抗が大きくなったことが示唆された。

表１中、４ｍｍφ剥離試験の欄における記号の意味は下記の通りである。
○：活物質層の集電体からの剥離は観察されなかった。
△：電極のエッジ部分で活物質層の集電体からの剥離が僅かに観察されたのみである。
×：活物質層が集電体から完全に剥離した。

本発明の電極集電体は、蓄電素子の集電体、特にリチウムイオンのプリドープを必要とする電極を有する蓄電素子、たとえばリチウムイオンキャパシタ用の集電体として好適に使用できる。

１ 金属箔
２ 貫通孔
３ａ 孔内導電層
３ｂ 被覆導電層
４ 金属板
５ 電極

Claims (9)

1. 厚み方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属箔と、該金属箔に接して形成された導電層とを有する電極集電体であって、
   該導電層が、金属箔の両表面の上に形成された被覆導電層と、各々の貫通孔内に形成された孔内導電層とからなり、
   該孔内導電層が各々の貫通孔の一部のみを埋めるように形成されていることによって、電極集電体の両表面が各々の貫通孔形成部の少なくとも一部において凹形状を有しており、
   該孔内導電層が、電極集電体の厚み方向に貫通する空隙を有するように形成されており、
   該貫通孔の開口部短径を通る電極集電体厚み方向断面において、孔内導電層の断面積をＳ１とし、金属箔と金属箔両面上の被覆導電層との合計厚みに該開口部短径の長さを乗じた値として規定される貫通孔断面積をＳ２としたときに、Ｓ１がＳ２の３２％以上５９％以下である、電極集電体。
2. 電極集電体の両表面において前記貫通孔の開口部が占める面積比率が１０％以上８０％以下である、請求項１に記載の電極集電体。
3. 前記貫通孔の開口部短径が０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の電極集電体。
4. 前記被覆導電層が、前記金属箔の両表面にそれぞれ厚み０．５μｍ以上１５μｍ以下で形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極集電体。
5. 前記被覆導電層と前記孔内導電層とが同じ材料から形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極集電体。
6. 前記貫通孔の開口部短径が０．２５ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、
   前記導電層が、導電材料含有スラリーを前記金属箔に湿式塗工し、次いで乾燥することによって、前記電極集電体の両表面が前記凹形状を有するように形成された導電層である、請求項５に記載の電極集電体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極集電体を製造する方法であって、
   前記金属箔に導電材料含有スラリーを湿式塗工することによって、前記被覆導電層及び前記孔内導電層を同時に形成することを含む、電極集電体の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極集電体と、該電極集電体の片面又は両面に形成された、電極活物質を含む電極層とを有する電極。
9. 請求項８に記載の電極と、セパレータと、電解液とを有する蓄電素子。

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