JP2011119072A

JP2011119072A - リチウム二次電池の使用方法

Info

Publication number: JP2011119072A
Application number: JP2009273743A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Ogiwara; 信宏荻原; Gen Sasaki; 厳佐々木; Osamu Hiruta; 修蛭田; Mamoru Mizutani; 守水谷; Hiroyuki Nakano; 広幸中野; Hiroshi Sawada; 博佐和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-12-01
Filing date: 2009-12-01
Publication date: 2011-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-01
Also published as: JP5504853B2

Abstract

【課題】正極に鉄リン酸リチウム化合物を有し、負極に黒鉛を有するリチウム二次電池の低温特性をより向上する。
【解決手段】リチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えている。このリチウム二次電池では、正極活物質１２には鉄リン酸リチウム化合物が含まれ、負極活物質１７には黒鉛と非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素）とが含まれている。なお、非晶質炭素と黒鉛との総重量に対する非晶質炭素の割合が２０重量％以上５０重量％の範囲である。このリチウム二次電池１０を、所定の低温範囲において、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように使用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池の使用方法に関する。

従来、主にリチウム二次電池の正極に用いられる活物質として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含有した活物質の研究が行われている。この材料は鉄やリンなどの安価な元素を主成分とするため、電池材料の低コスト化に寄与する材料として期待されている。また、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のために、高温で電解液との反応性が低く、電池の信頼性向上に寄与する材料としても期待されている。しかしながら、この鉄リン酸リチウム化合物は、コバルトやニッケルなどを含有するものに比して電池容量が小さく、正極活物質中のＦｅが電解液中に溶出し負極で析出することなどがあり、サイクル耐久性が低いことがあることから、様々な改良が続けられている。例えば、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質とし、黒鉛やチタン酸リチウムを負極活物質とし、電解質塩にリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。このリチウム二次電池では、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、電解質塩にＬｉＢＯＢを用いることにより、サイクル特性を向上させることができるとしている。

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ７（２００５）６６９−６７３

しかしながら、上述の非特許文献１のリチウム二次電池では、チタン酸リチウムを負極活物質として用いるため、電池電圧が１．８Ｖ程度となり、エネルギー密度が小さくなるという問題があった。また、エネルギー密度を高めようとして負極活物質として黒鉛を用いると、サイクル特性が低下することがあった。また、より高い低温特性を有するものであることも望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を用いたものにおいて、低温特性をより向上することができるリチウム二次電池の使用方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極に鉄リン酸リチウム化合物を有し、黒鉛を含む負極に放電曲線に傾斜を与える易黒鉛化炭素を加え、低温範囲において、放電量を大きくしてリチウム二次電池を使用すると、低温特性をより向上することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池の使用方法は、リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極とを備え、該正極及び該負極の少なくとも一方に充放電曲線を傾斜する添加材料を所定範囲で含むリチウム二次電池を、２０℃での電池容量を基準容量としたときに該基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように所定の低温範囲において使用するものである。

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、低温特性をより向上することができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、正極に鉄リン酸リチウム化合物を含み、負極に黒鉛を含むリチウム二次電池では、低温でのサイクル特性が悪いことがある。この理由としては、負極の黒鉛はＬｉ金属基準で０．１Ｖ付近に電位平坦部を有する。一方で、正極の鉄リン酸リチウム化合物は、Ｌｉ金属基準で３．４Ｖ付近に電位平坦部を有する。したがって、正極に鉄リン酸リチウム化合物、負極に黒鉛を用いて電池を作製すると、温度分布の違いなどにより電極内不均一反応が生じた場合に、正極・負極ともに、電位によってそれを解消しようする力はあまり働かず、Ｌｉ析出反応が起こりやすくなることが考えられる。そして、このＬｉ析出反応により生じた析出Ｌｉが活物質のＬｉの吸蔵・放出性を弱めることが推察される。ここで、添加材料を添加し充放電曲線を傾斜すると、電極内不均一反応が生じた場合に、電極には電位によりそれを解消しようとする力が働くものと推察される。また、一般には、低温範囲において、電池の使用領域をより制限することが考えられるが、本発明のリチウム二次電池の使用方法では、２０℃での基準容量に対する使用容量を７０％以上で使用する、即ち、放電側ではより放電限界側まで放電させ、充電側ではより充電限界側まで充電させることにより、電極内の不均一性を除去するのである。このため、低温特性をより向上することができるものと考えられる。

本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図。リチウム二次電池の使用容量の説明図。黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果。黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果。実施例３の２０℃、０℃での放電曲線及び比較例４の０℃での放電曲線。

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように所定の低温範囲においてリチウム二次電池を使用するものである。このリチウム二次電池は、リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極とを備え、正極及び負極の少なくとも一方に充放電曲線を傾斜する添加材料を所定範囲で含んでいる。また、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体を備えているものとしてもよい。本発明のリチウム二次電池は、例えば、リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極に、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。また、黒鉛を含む負極活物質を有する負極に、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。また、この正極及び負極の両方に充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。ここで、「充放電曲線を傾斜する」とは、充放電曲線での電位変化の平坦部において、容量変化に対する電位変化をより大きくすることを意味する。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質に含まれる鉄リン酸リチウム化合物は、基本組成がＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物としてもよい。また、この鉄リン酸リチウム化合物は、オリビン型構造の単相であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その４面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとＦｅとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型構造の鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると、酸素を放出しにくいため、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。また、Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるため好ましい。なお、この鉄リン酸リチウム化合物のＬｉＦｅＰＯ₄のＦｅサイトに他の成分、例えば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどを添加したものとしてもよい。この正極活物質には、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。この正極の添加材料としては、充放電曲線を傾斜するものとすれば特に限られないが、例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などが挙げられる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。本発明のリチウム二次電池は、正極の添加材料と鉄リン酸リチウム化合物との総重量に対する正極の添加材料の割合が２０重量％以上５０重量％の範囲であることが好ましい。こうすれば、低温特性をより向上することができる。また、この添加材料の割合は、３０重量％以上４０重量％の範囲であることがより好ましい。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質に含まれる黒鉛は、例えばｄ₀₀₂＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛としてもよい。この負極活物質には、充放電曲線を傾斜する添加材料を含むものとしてもよい。この負極の添加材料としては、充放電曲線を傾斜するものとすれば特に限られないが、例えば、非結晶炭素などの炭素材料や珪素などが挙げられ、このうち、非晶質炭素が好ましい。この非晶質炭素としては、易黒鉛化炭素を含むものとすることが好ましく、ｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素を含むものとするのがより好ましい。ｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素では、リチウム挿入電位が黒鉛負極に比べて貴な電位となり、電解液を介して正極の鉄を還元する力が弱く、好ましい。本発明のリチウム二次電池は、負極の添加材料と黒鉛との総重量に対する負極の添加材料の割合が２０重量％以上５０重量％の範囲であることが好ましい。こうすれば、低温特性をより向上することができる。また、この添加材料の割合は、３０重量％以上４０重量％の範囲であることがより好ましい。負極での黒鉛の含有量が大きいとエネルギー密度を大きくすることができ好ましく、負極での非晶質炭素の含有量が大きいと充放電サイクル特性がより向上し好ましい。また、この割合が３０重量％以上４０重量％以下の範囲であると、低温でのパワー密度をより高めることができ好ましい。また、易黒鉛化炭素は、Ｘ線回折測定による２θ＝２６°近傍の半値幅が０．５°以上であることが好ましい。このＸ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定するものとする。また、易黒鉛化炭素は、ラマン分光測定によるラマンＲ値が０．２０以上であることが好ましい。このラマン分光測定は、波長５３２ｎｍのＡｒ⁺イオンレーザーを用いて測定を行うものとする。このラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^-1領域（Ｇバンド）のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1領域（Ｄバンド）のピーク強度である強度比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値をいう。

また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、電解液の導電性を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。また、支持塩として、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いるものとしてもよい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系及びホウ素系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２には鉄リン酸リチウム化合物が含まれ、負極活物質１７には黒鉛と充放電曲線を傾斜する添加材料である非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素）が含まれている。

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、所定の低温範囲において、上述したリチウム二次電池を、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように使用するものである。ここで、低温範囲とは、例えばリチウム二次電池の充放電性能が低下する温度としてもよく、１０℃以下や５℃以下、０℃以下としてもよい。負極が添加材料を有するときには、低温範囲において、基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように放電させることが好ましく、７５％以上となるように放電させることがより好ましく、８０％以上となるように放電させることが更に好ましい。図２は、リチウム二次電池の放電時の使用容量の説明図である。例えば、図２に示すように、常温時（例えば２０℃）と低温時（例えば０℃）とで放電時の放電終止電圧が同じである場合には、低温時の使用容量が小さくなる。このため、低温範囲においてリチウム二次電池を放電させるに際して、常温時よりも低い放電終止電圧まで放電させることが好ましい。例えば、常温時に放電終止電圧が２．５Ｖであるときには、低温範囲では放電終止電圧を２．０Ｖ以下の範囲として放電させることが好ましい。こうすれば、電極内の不均一性を除去可能であり、低温特性をより向上することができる。あるいは、正極が添加材料を有するときには、低温範囲において、基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように充電させることが好ましく、７５％以上となるように充電させることがより好ましく、８０％以上となるように充電させることが更に好ましい。このとき、低温範囲においてリチウム二次電池を充電させるに際して、常温時よりも高い充電終止電圧まで充電させることが好ましい。例えば、常温時に充電終止電圧が４．１Ｖであるときには、充電終止電圧を４．５Ｖ以上の範囲として充電させることが好ましい。なお、充電終止電圧は、正極活物質が劣化してしまわないような上限電圧以下の範囲とする。

本発明のリチウム二次電池の使用方法は、低温範囲において、リチウム二次電池を２Ｃレート以上で使用することが好ましく、５Ｃレート以上で使用することがより好ましく、１０Ｃレート以上で使用することが更に好ましい。２Ｃレート以上で使用すれば、電極内の不均一性を除去可能であり、低温特性を更に向上することができ好ましい。また、本発明のリチウム二次電池の使用方法において、低温範囲において、基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように、継続的に使用するものとしてもよいし、断続的に使用するものとしてもよいし、一時的に使用するものとしてもよい。一時的に基準容量に対する使用容量を７０％以上で使用した場合でも、電極内の不均一性を除去可能であり、低温特性をより向上することができる。

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池の使用方法では、低温特性、例えば、低温での充放電サイクル特性、エネルギー密度（Ｗｈ）、パワー密度（Ｗ／Ｌ）などをより向上することができる。一般に、正極に鉄リン酸リチウム化合物を含み、負極に黒鉛を含むリチウム二次電池では、低温でのサイクル特性が悪いことがある。負極の黒鉛はＬｉ金属基準で０．１Ｖ付近に電位平坦部を有する一方で、正極の鉄リン酸リチウム化合物はＬｉ金属基準で３．４Ｖ付近に電位平坦部を有する。したがって、正極に鉄リン酸リチウム化合物、負極に黒鉛を用いて電池を作製すると、温度分布の違いなどにより電極内不均一反応が生じた場合に、正極・負極ともに、電位によってそれを解消しようする力はあまり働かず、Ｌｉ析出反応が起こりやすくなることが考えられる。そして、このＬｉ析出反応により生じた析出Ｌｉが活物質のＬｉの吸蔵・放出性を弱めることが推察される。ここで、例えば、Ｌｉ金属基準で１〜０Ｖにかけて傾きをもって直線的に電位変化する易黒鉛化炭素などの添加材料を負極に添加すると、充放電曲線が傾斜し、電極内不均一反応が生じた場合に、放電時に負極には電位によりそれを解消しようとする力が働くものと推察される。また、易黒鉛化炭素は、平均的な電位が黒鉛と比して高くなることがあるため、黒鉛よりもＬｉ析出反応が起こりにくくなることも考えられる。また、一般には、低温範囲において、電池の使用領域をより制限することが考えられるが、ここでは、２０℃での基準容量に対する使用容量を７０％以上で使用する、即ち、放電側ではより放電限界側まで放電させ、充電側ではより充電限界側まで充電させることにより、電極内の不均一性を除去するのである。このため、低温特性をより向上することができるものと考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製し、本発明の使用方法を実施した例を実施例として説明する。

［実施例１］
正極活物質としてリン酸鉄リチウム化合物としてのオリビン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4を、負極活物質として黒鉛に易黒鉛化炭素を混合して使用したリチウム二次電池について検討した。正極活物質にオリビン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄、導電材に炭素、バインダにポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、正極活物質／導電材／バインダを重量比で７８．５／１３．８／７．７で混合した正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させたペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして正極シート電極とした。なお、正極シート電極は、５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。次に、負極活物質としてｄ₀₀₂＝０．３８８ｎｍ以下の黒鉛と、非晶質炭素としてのｄ₀₀₂＝０．３４ｎｍ以上の易黒鉛化炭素とを用いた。この易黒鉛化炭素と黒鉛との総重量に対する易黒鉛化炭素の割合が５０重量％となるように混合した。即ち、易黒鉛化炭素５０重量％と黒鉛５０重量％とを混合した。この負極活物質と、バインダにポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）とを重量比で９５／５で混合した負極合材を作製した。ＮＭＰで分散させた負極合材のペーストを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工・乾燥し、ロールプレスして、合材層の空隙率を３６体積％に調節したものを負極シート電極として用いた。なお、負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。電解液は、ＬｉＰＦ₆を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比３：７）に１ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解したものを用いた。作製した正・負極シート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ＰＥ２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをかしめて密閉することにより作製したリチウム二次電池を実施例１とした。

［実施例２〜４］
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で４０：６０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例２とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で３０：７０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例３とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で２０：８０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例４とした。

［比較例１〜３］
負極活物質として易黒鉛化炭素を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例１とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で１０：９０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例２とした。また、負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例３とした。

［比較例４〜６］
負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で３０：７０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例４とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを重量比で１０：９０となるように混合したものを用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例５とした。また、負極活物質として黒鉛を用いた以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例６とした。なお、この比較例４〜６は、それぞれ実施例３，比較例２，３と構成は同じであるが、異なる充放電条件で評価するために作製した。

［Ｘ線回折測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク製，ＲＩＮＴ−２２００）を用いて行った。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線により４０ｋＶ−３０ｍＡで１０°〜７０°までスキャンした。図３は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果である。図３に示すように、易黒鉛化炭素では、黒鉛のピークがある２θ＝２６°領域にブロードなピークがみられた。２θ＝２６°領域での半値幅は、黒鉛が０．４９°であり、易黒鉛化炭素が３．２８°であった。

［ラマン分光測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定をレーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用いて行った。Ａｒ⁺イオンレーザーを用い波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の積層構造を表す１５８０ｃｍ^-1近傍領域のピークと炭素の乱層構造を表す１３６０ｃｍ^-1近傍領域のピーク強度比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀をラマンＲ値として算出した。図４は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果である。このラマンＲ値は、黒鉛が０．１２であり、易黒鉛化炭素が０．９９であった。

［エネルギー密度測定］
実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウム二次電池を用い、エネルギー密度の測定を行った。実施例１〜４，比較例１〜３については、エネルギー密度測定は、０℃の環境温度下、充電終止電圧４．１Ｖまで５Ｃレート（約２．５Ａ）の定電流で充電した後、放電終止電圧２．０Ｖまで５Ｃレート（約２．５Ａ）の定電流で放電させ、このときの放電容量と平均電圧とを乗算して求めた。比較例４〜６については、エネルギー密度測定は、放電終止電圧を２．５Ｖとした以外は実施例１と同様の条件で行った。実施例１の条件では、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％であった。また、比較例４の条件では、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が５０％であった。平均電圧は、直線的に電圧変化する範囲において電圧を平均して求めた。

［充放電サイクル試験］
実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウム二次電池を用い、０℃における低温充放電サイクル試験を行った。実施例１〜４，比較例１〜３については、低温充放電サイクル試験は、雰囲気温度０℃とし、５Ｃレート（約２．５Ａ）で４．１Ｖまでの定電流充電を行い、５Ｃレートで２．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１５０サイクル行った。また、比較例４〜６については、放電終止電圧を２．５Ｖとした以外は実施例１と同様の条件で行った。それぞれの試験結果を用い、１サイクル目の放電容量をＣ₁とし、１５０サイクル目の放電容量をＣ₁₅₀として、次式（１）により容量維持率Ｃ_k（％）を求めた。

容量維持率Ｃ_k（％）＝Ｃ₁₅₀／Ｃ₁×１００ …式（１）

［充放電サイクル試験後のパワー密度測定］
また、低温充放電サイクルを行ったのち、−３０℃でパワー密度を求めた。パワー密度は、低温充放電サイクルを行ったのちのリチウム二次電池を−３０℃の環境温度下において放電試験を行い算出した。放電試験では、ＳＯＣ５０％の充電状態（定格容量の５０％が充電された状態）において、電池の定格容量を１時間で放電可能な電流値を１Ｃとした場合の１Ｃ〜１０Ｃの異なる定電流で１０秒間放電させ、それらの場合の電池電圧の変化を測定した。得られた結果より、異なる電流における電池電圧の変化値を外挿し、１０秒間で放電終止電圧３．０Ｖに達すると仮定した場合の最大電流値を求め、その最大電流値に放電終止電圧３．０Ｖを乗じた値をそのリチウム二次電池のパワー密度とした。

（実験結果）
実施例１〜４及び比較例１〜６のリチウム二次電池の負極活物質の重量割合、放電終止電圧（Ｖ）、平均電圧（Ｖ）、２０℃の基準容量に対する使用容量（％）、０℃１５０サイクル試験の容量維持率（％）、エネルギー密度（Ｗｈ）、０℃１５０サイクル試験後の−３０℃でのパワー密度（Ｗ）をまとめて表１に示した。また、代表例として、実施例３の２０℃，０℃での放電曲線及び比較例４の０℃での放電曲線を図５に示す。表１に示すように、易黒鉛化炭素を負極活物質に用いた比較例１では、充放電サイクル後の容量維持は高いが、平均電圧が低く、エネルギー密度が低かった。また、黒鉛を負極活物質に用いた比較例３では、エネルギー密度は高いが、充放電サイクル後の容量維持率は低かった。また、基準容量に対する使用容量が５０％である条件でリチウム二次電池を使用した比較例４〜６においては、充放電サイクル後の容量維持及びパワー密度が低かった。これに対して、実施例１〜４では、充放電サイクル後の容量維持率及びパワー密度が優れ、平均電圧が高く、エネルギー密度、パワー密度も優れていることがわかった。実施例１〜４及び比較例１〜３に示すように、負極活物質の易黒鉛化炭素の含有量を２０重量％以上５０重量％以下とし、５Ｃレートで、基準容量に対する使用容量を７０％以上の条件でリチウム二次電池を使用すると、０℃での充放電サイクルにおいて高い容量維持率を示し、０℃での充放電サイクル後にも高パワーで使用することができることがわかった。

ここでは、負極に充放電曲線を傾斜する添加材料を加え、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように低温範囲において使用する場合について検討した。この結果より、低温範囲において、放電曲線を傾斜させた際に、できるだけ負極からリチウムを放出させると、電極での不均一性を解消でき、低温特性をより向上することができたものと推察された。したがって、これと同様のメカニズムにより、正極に充電曲線を傾斜する添加材料を加え、２０℃での電池容量を基準容量としたときにこの基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように低温範囲において使用することにより、できるだけ正極にリチウムを吸蔵させるものとしても、電極での不均一性を解消でき、低温特性をより向上することができるものと推察された。

１０リチウム二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

リン酸鉄リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極とを備え、該正極及び該負極の少なくとも一方に充放電曲線を傾斜する添加材料を所定範囲で含むリチウム二次電池を、２０℃での電池容量を基準容量としたときに該基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように所定の低温範囲において使用する、リチウム二次電池の使用方法。
前記リチウム二次電池は、前記添加材料としての非晶質炭素と前記黒鉛との総重量に対する該非晶質炭素の割合が２０重量％以上５０重量％の範囲で該非晶質炭素と該黒鉛とを含む負極活物質を有し、
前記リチウム二次電池を使用するに際して、前記基準容量に対する使用容量が７０％以上となるように放電させる、請求項１に記載のリチウム二次電池の使用方法。
前記リチウム二次電池を使用するに際して、所定の低温範囲において、２Ｃレート以上で使用する、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池の使用方法。