JP2011115705A - 中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、浄水処理、工業用水製造、排水処理、逆浸透膜前処理など水処理に用いられる中空糸膜モジュールを、安定して長期間運転するためのろ過条件を正確かつ迅速に決定する手法を提供することにある。
【解決手段】中空糸膜モジュールで使用される中空糸膜の表面の組成と同じ組成の表面を有する平膜を用いてフッ素系樹脂製中空糸膜モジュールの膜ろ過供給水をろ過試験してろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを求め、中空糸膜モジュールのろ過流束および／または物理洗浄間隔および／または膜前処理凝集条件を決定することを特徴とする、中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
【選択図】図１

Description

本発明は、浄水処理、工業用水製造、排水処理、逆浸透膜前処理など水処理に用いられる中空糸膜モジュールを、安定して長期間運転するためのろ過運転条件を正確かつ迅速に決定する手法に関する。

膜ろ過は、省エネルギー、省スペース、省力化および処理水の品質向上等の特長を有するため、食品工業や医療分野、用水製造、浄水処理分野、排水処理分野等の様々な分野での適用が拡大している。

しかし、原水を膜でろ過すると、原水中に汚れ成分を膜で阻止することによって清澄水な透過水を得ることができるが、膜で阻止した汚れ成分による膜の目詰まり（膜ファウリング）が起こる。そのため、膜ろ過の継続に伴い、膜ファウリングが進行し、膜のろ過抵抗が大きくなる。

一般に、中空糸膜モジュールを用いて水処理を行う場合、ろ過工程と洗浄工程を繰り返しながらろ過継続する。原水を膜でろ過すると、膜で阻止した汚れ成分によって膜ファウリングが進行し、ろ過抵抗が大きくなる。次に、洗浄工程では膜ろ過水を膜の２次側（ろ過水側）から１次側（原水側）へ逆流させ、膜細孔内から汚れ成分を洗い流す逆圧洗浄（以下「逆洗」と称す場合がある）や、気体を膜の一次側に供給して膜表面に堆積した汚れ成分を取る空気洗浄（以下「空洗」と称す場合がある）等を行い、膜ファウリングを洗い流す。洗浄工程において、膜ファウリングの一部が膜から剥離され、ろ過抵抗が小さくなる。ろ過工程と洗浄工程を繰り返しながら運転を継続すると、洗浄工程では剥離することができなかった膜ファウリングが蓄積し、やがて化学薬品を用いた薬品洗浄や、膜モジュール自身を交換しなくてはならなくなる。

主に膜ファウリングは、膜表面細孔径以下のサイズを有する汚れ成分による細孔内への吸着、膜細孔径付近のサイズを有する汚れ成分による膜細孔の閉塞、膜表面への汚れ成分の堆積によるものと考えられている。汚れ成分の膜細孔内への吸着及び膜細孔の閉塞による膜ファウリングはろ過初期段階に生じ、その後、膜表面に蓄積した汚れ成分による膜ファウリングが支配的になると考えられており、長期間連続的にろ過継続する際には、膜表面に堆積した汚れ成分による膜ファウリングの挙動が重要となる。

中空糸膜モジュールを用いて水処理を行う場合、原水を数本の中空糸膜からなるミニチュア中空糸膜モジュールでろ過し、そのろ過抵抗の上昇傾向から膜ろ過運転条件や前処理の有無を決定するといった方法が行われていた。しかし、ミニチュア中空糸膜モジュールを用いた評価は、ろ過初期段階において汚れ成分の膜細孔内への吸着及び膜細孔の閉塞が著しく進行してしまい、連続運転時の差圧上昇傾向を正確かつ迅速に評価することが困難であった。また、ミニチュア中空糸膜モジュールを使った試験では、中空糸膜の間に汚れがひっかかったり、洗浄工程において汚れが均一に除去できなかったり、中空糸膜をミニモジュールにする過程で、その性能にばらつきが生じたりして、正確な値を求めることが難しかった。

また、ろ過フィルターを用いて一定時間一定圧力で膜供給水をろ過し、ろ過開始時と終了時における流量の測定値から膜ファウリングを評価するＳＤＩ（Ｓｉｌｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）測定法がしばしば用いられていた。例えば、特許文献１には、凝集処理水を固液分離して得られる原水をＭＦ膜（セルロース混合エステル、膜細孔径０．４５μｍ）で所定量ろ過するのに要するろ過時間とその変化率に基づき、凝集剤注入量を決定したところ、中空糸ＵＦ膜モジュール（ポリスルフォン、分画分子量１３，０００）の差圧上昇を抑制して運転することができたと記載されている。しかし、該手法にて凝集剤注入量を制御すると、ＳＤＩ測定法に用いられている平膜と、中空糸膜モジュールとでは膜の細孔径や素材が異なるため、中空糸膜モジュールに適した凝集条件が得られないといった問題があった。また、ろ過するのに要するろ過時間とその変化率に基づき、凝集剤注入量を決定すると、膜ろ過抵抗は抑制できるものの、洗浄工程によってどれだけ汚れが洗浄され易いかという情報を得ることができず、ろ過工程と洗浄工程を繰り返す中空糸ＭＦ膜モジュールの適正な運転条件を決定することは困難であった。

特開２００６−０５５８０４号公報

本発明の目的は、浄水処理、工業用水製造、排水処理、逆浸透膜前処理など水処理に用いられる中空糸膜モジュールを、安定して長期間運転するためのろ過運転条件を正確かつ迅速に決定する手法を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明の中空糸膜モジュールのろ過運転条件決定手法は、次の特徴を有するものである。
（１）中空糸膜モジュールで使用される中空糸膜の表面の組成と同じ組成の表面を有する平膜を用いて中空糸膜モジュールの膜ろ過供給水をろ過試験してろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを求め、中空糸膜モジュールのろ過流束および／または物理洗浄間隔および／または膜前処理凝集条件を決定することを特徴とする、中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
（２）中空糸膜モジュールがフッ素樹脂系中空糸膜モジュールであることを特徴とする、（１）に記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
（３）フッ素系樹脂の主成分がポリフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする、（２）に記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
（４）中空糸膜の表面平均細孔径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
（５）膜前処理凝集条件を決定することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。

本発明によれば、中空糸膜モジュールで使用される中空糸膜の表面の組成と同じ組成を有する平膜を用いて中空糸膜モジュールの膜ろ過供給水をろ過してろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを求めることで、中空糸膜モジュールのろ過条件を正確かつ迅速に決定することができる。

本発明が適用される中空糸膜ろ過装置の概略フロー図である。 ろ過試験の結果から得られる単位膜面積あたりの総ろ過水量とろ過抵抗の関係を示した図である。 膜ろ過の前処理として凝集処理を付加した場合の本発明が適用される中空糸膜ろ過装置の概略フロー図である。 平膜を用いたろ過試験による単位膜面積あたりの総ろ過水量とろ過抵抗（下水二次処理水）の関係を示した図である。 ミニチュア中空糸膜モジュールを用いたろ過試験による単位膜面積あたりの総ろ過水量とろ過抵抗（下水二次処理水）の関係を示した図である。 下水二次処理水にＰＡＣｌを５ｍｇ−Ａｌ／Ｌとなるように注入し、ろ過流束２．５ｍ^３／ｍ^２／ｄ、ろ過時間２０分にて中空糸ＭＦ膜モジュールを運転した際の２５℃温度補正ろ過差圧の推移を示した図である。 下水二次処理水にＰＡＣｌを１ｍｇ−Ａｌ／Ｌとなるように注入し、ろ過流束２．５ｍ^３／ｍ^２／ｄ、ろ過時間２０分にて中空糸ＭＦ膜モジュールを運転した際の２５℃温度補正ろ過差圧の推移を示した図である。

本発明の最良の実施形態を、加圧型中空糸膜モジュールろ過装置を用いて膜ろ過する場合を例にとって、図１を参照しながら以下に説明する。ただし、本発明が以下に示す実施形態に限定される訳ではない。

図１は本発明の方法が適用される膜ろ過装置を示す概略フロー図である。この図の工程では、加圧型の中空糸膜モジュール（以下、中空糸膜モジュール）３による膜ろ過が行われる。この図において、原水水槽１に溜められた原水を、供給ポンプ２により中空糸膜モジュール３に供給する。原水は中空糸膜モジュール３内に収められた中空糸膜によって中空糸膜１次側（原水側）から中空糸膜２次側（透過水側）にろ過される。ろ過水はろ過水配管４を経て、ろ過水貯留槽５へと送液される。

所定時間の膜ろ過を行った後、中空糸膜モジュール３内の中空糸膜に付着した汚れを除去するために、当該中空糸膜の逆圧洗浄が行われる。まず、供給ポンプ２を停止し、膜ろ過を中断させる。その後、ろ過水貯留槽５に溜められた水を逆圧洗浄ポンプ６によってろ過水配管４へと送液し、中空糸膜モジュール３内の中空糸膜２次側（透過水側）から中空糸膜１次側（原水側）に逆流させる。逆圧洗浄が終了した後は、中空糸膜モジュール３内の汚れを含んだ水をドレインライン７から排出した後、膜ろ過を再開する。

ここで、本発明では、膜ろ過供給水採水弁８を開にして、膜ろ過供給水採水管９より膜ろ過供給水を採水し、ろ過試験装置において平膜でろ過を行い、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａを測定する。さらにその後、前記平膜を洗浄し、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを測定し、該ろ過抵抗上昇速度δ_Ａと不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂに基づき、前記中空糸膜モジュールの膜ろ過運転条件を決定する。

本発明における中空糸膜モジュールとは、外径数ｍｍオーダーの中空糸膜数百本から数十万本で構成されるものであり、加圧型膜モジュールであっても浸漬型膜モジュールであっても差し支えはない。更には、外圧式でも内圧式であっても差し支えないが、洗浄し易い外圧式である方が好ましい。

本発明において、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂから決定する膜ろ過運転条件とは、ろ過流束および／または物理洗浄間隔および／または膜前処理凝集条件のことである。ここでのろ過流束とは単位膜面積を単位時間あたり通過する水量のことであり、物理洗浄間隔とは各物理洗浄の間においてろ過を継続する時間のことである。

本発明においてろ過抵抗上昇速度δ_Ａは、平膜で中空糸膜モジュールの膜ろ過供給水を一定圧力または一定流量でろ過した際の、単位水量をろ過するのに要する時間から求める。また、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂは、前記平膜を洗浄した後、単位水量の対象水または膜ろ過供給水を一定圧力または一定流量でろ過した際のろ過に要する時間から不可逆ろ過抵抗を求め、不可逆ろ過抵抗の単位膜面積あたりの総ろ過水量あたりの変化率および／または変化量から求める。

水の粘度の違いがろ過抵抗上昇速度δ_Ａと不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂに影響を及ぼすことから、水温を測定し、温度補正を行うことが好ましい。

また、平膜毎に膜抵抗がばらつく場合には、前記ろ過抵抗から初期の膜抵抗を除することにより、精度良く中空糸膜ろ過運転条件を決定することができる。

本発明において、平膜を用いたろ過試験からろ過抵抗上昇速度δ_Ａと不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを得るには、次のようにして行うことが好ましい。

例えば、平膜にて所定の圧力Ｐ_１で所定量Ｑ_１の膜ろ過供給水をろ過する間に、所定量ｑ毎にろ過に要した時間ｔ_ｑを測定し、ろ過抵抗の変化を測定する。例えば、Ｑ_１＝５０ｍｌの場合、ｑ＝１０ｍｌとしたり、ろ過重量を天秤を用いて測定し、その値をパソコンで自動的記録して計算したりすることができる。所定量Ｑ_１までろ過工程を続けた後、前記平膜の洗浄を行い、所定の圧力Ｐ_２で所定量Ｑ_２の対象水をろ過するに要した時間ｔ_２および水温Ｔ_２を測定する。なお、予めろ過試験に使用する平膜を用い、所定の圧力Ｐ_３で所定量Ｑ_３の対象水をろ過するに要した時間ｔ_３および水温Ｔ_３を測定する。なお、対象水は、有機物等の汚れ成分が含まれていない蒸留水、ＲＯ水または超純水等が好ましい。
ろ過抵抗上昇速度δ_Ａ：
Ｒ_ｑ＝（ろ過圧力Ｐ_１）×（ろ過するに要した時間ｔ_ｑ）×（膜面積Ａ）／（（原水の粘度μ）×（所定量ｑ））−Ｒ_ｍ （１）
ろ過試験の結果から得られる単位膜面積あたりの総ろ過水量とろ過抵抗の関係（図２）において、単位膜面積あたりの総ろ過水量に対するろ過抵抗の変化率（傾き）をろ過抵抗上昇速度δ_Ａとする。
不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂ：
Ｒ_Ｂ＝（ろ過圧力Ｐ_２）×（ろ過するに要した時間ｔ_２）×（膜面積Ａ）／（（対象水の粘度μ）×（所定量Ｑ_２））−Ｒ_ｍ （２）
（２）式から算出した不可逆ろ過抵抗を単位膜面積あたりの総ろ過水量で除した値を不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂとする。

δ_Ｂ＝Ｒ_Ｂ／（Ｑ_２／Ａ） （３）
膜抵抗Ｒ_ｍ：
Ｒ_ｍ＝（ろ過圧力Ｐ_３）×（ろ過するに要した時間ｔ_３）×（膜面積Ａ）／（（対称水の粘度）×（所定量Ｑ_３）） （４）
ｔ_ｑ：原水を所定量Ｑ_１ろ過するに要した時間
ｔ_２：洗浄後、対象水を所定量Ｑ_２ろ過するに要した時間
ｔ_３：未使用膜において対象水を所定量Ｑ_３ろ過するに要した時間
ろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂが基準値以下である場合には、容易に膜ろ過できる膜ろ過供給水であると判断し、同条件でろ過運転を継続する。ろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇度δ_Ｂが基準値を越える場合には、ろ過流束を低くしたり、ろ過時間を短くしたり、凝集条件を変えたりすることが好ましい。

通常の原水（河川水、海水、下水二次処理水）で膜ろ過運転条件を決定するためには、平膜ろ過試験にて不可逆ろ過抵抗上昇度δ_Ｂの値から膜ろ過運転条件を決定することが重要である。これは、不可逆ろ過抵抗上昇度δ_Ｂによって物理洗浄によって取れない膜に蓄積する汚れ量が決定されるため、膜の安定運転に不可逆ろ過抵抗上昇度δ_Ｂが大きく影響するためである。また、濁度や有機物濃度が高い、例えば産業用途の被ろ過水（食品精製分野や研磨排水）では、ろ過抵抗が高くなる傾向があるため、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａと不可逆ろ過抵抗上昇度δ_Ｂの値から運転条件を決定することが好ましい。これは、このような原水ではろ過抵抗の上昇が速いため、ろ過時間やろ過流束を、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａよって変化させる必要があるためである。

不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂについて、ろ過試験における平膜の洗浄方式は、膜表面に堆積した汚れを洗い流すことができる方法であれば良く、具体的には、
（１）加圧水による洗浄（例えば、洗瓶を用いて膜面上にＲＯ水を約１０秒間吹き付け、膜面上の汚れを洗い流すもの）
（２）攪拌による洗浄（例えば、１Ｌビーカーの底に平膜を貼り付け、ＲＯ水で満たし、ジャーテスターで１分間攪拌（１００ｒｐｍ）し、せん断力によって膜面上の汚れを洗い流すもの）
（３）超音波洗浄機（一定時間、一定出力）による洗浄
などが挙げられ、１種を単独で用いても良く、併用しても良いが、毎回同じ洗浄効果が得られる方法であることが好ましい。

平膜はミニチュア中空糸膜モジュールを使って試験する場合に比べ、均一に洗浄工程を行うことができ、試験結果にばらつきが少なくなる。また、中空糸膜に比べ取り扱いが容易であり、試験時間およびその準備時間が大幅に短縮できる。更にはろ過試験装置も非常に簡便な物が使用できるため、中空糸膜モジュールを運転する現場で試験を行うことが可能である。また、平膜は中空糸膜ミニモジュールに比べて膜自身のばらつきが少なく、正確な値を測定することが可能である。

平膜ろ過試験装置は加圧式であっても吸引式であっても差し支えないが、ろ過試験のし易さから吸引式であることが好ましい。

本発明に使用する中空糸膜は精密ろ過膜であっても限外ろ過膜であってもかまわないが、膜表面で阻止する汚れ成分量が多く、膜内部に汚れ成分が殆ど入り込まないという観点から、膜表面平均細孔径は０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍの範囲内であることがより好ましい。優れた汚れの阻止性能と高い透水性を同時に満足させるために、中空糸膜は２種類以上の構造が積層された非対称膜が良い。また、多孔質支持層の上に分離機能層が被覆されているだけでも良いが、多孔質支持層と分離機能層が重なり合う層が存在する２層構造以上の中空糸膜であっても良い。ここでの膜表面とは、均一膜の場合は膜が膜ろ過供給水と接触する膜表層部を意味し、非対称膜の場合は分離機能層を意味する。

また開孔率の大きい膜は必然的に膜表面平均細孔径が大きく、膜内部へと汚れ成分が進入し、逆洗での回復率が低下することになる。膜表面平均細孔径が上記範囲の値である中空糸膜の場合、孔数を現実的な範囲で増加させても、開孔率を２０％以上に上げることが難しい。したがって、本発明の中空糸膜モジュールに使用される中空糸膜は膜表面平均細孔径の開孔率が２０％未満であることが好ましい。

膜表面平均細孔径および開孔率とは、かかる表面を走査電子顕微鏡等で観測して把握される細孔について測定すれば良い。膜表面平均細孔径とは、膜表面を走査電子顕微鏡を用いて１万倍以上の倍率で写真撮影し、１０個以上、好ましくは２０個以上の任意の細孔の直径を測定して、数平均して求めた値を言う。なお、膜表面細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔を有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。開孔率とは、膜表面平均細孔径と細孔密度から次式により計算で求める。

開孔率（％）＝π×（膜細孔径／２）^２×（細孔密度）×１００
細孔密度とは、膜表面細孔が明瞭に確認できる倍率で走査型電子顕微鏡等を用いて写真を撮り、その写真の中の細孔を数えて、１ｍ^２当たりの細孔数に換算したものを細孔密度と定義する。複数の領域など、可能な限り広域について数えて平均することが好ましい。また写真を画像処理装置で解析することも採用できる。

また、本発明においては、中空糸膜素材については特に制限されず、あらゆる素材の中空糸膜について適用することができるが、膜強度や耐薬品性の観点から中空糸膜として採用すれることが多い、主成分がフッ素系樹脂である中空糸膜、中でも、一般的に膜ファウリングが起こりやすいと言われている疎水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜の場合に発明の効果がより発揮される。ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数の種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有しても構わない。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン残基構造を有するポリマーであり、典型的にはフッ化ビニリデンモノマーとそれ以外のフッ素系モノマー等の共重合体である。共重合体としては、例えば、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレンから選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。また、耐汚れ性を高める目的で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の化学的耐久性および物理的強度を損なわない範囲において、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、アクリロニトリル、ビニルアルコールなどから選ばれる少なくとも１種を有する親水性高分子を含有しても構わない。ここでの主成分とは、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有することをいう。

膜表面粗さは、粗いと、汚れ成分が膜表面に付着し測定装置として原子間力顕微鏡装置（Digital Instruments社製Nanoscope III a）を用い、探針としてSiNカンチレバー（Digital Instruments社製）を用い、走査モードはコンタクトモード、走査範囲は１０μｍ×２５μｍ、走査解像度は５１２×５１２として各ポイントのＺ軸（膜表面に対して垂直方向）の高さ（Ｚｉとする）を測定し、データを取得する。また、測定前には、試料となる膜サンプルは、常温でエタノールに１５分間浸漬後、ＲＯ水中に２４時間浸漬して洗浄した後、風乾燥して用いる。また、測定データのベースラインを水平化する処理を行い、下式による計算値を膜表面粗さとする。

ここで、ＲＭＳは膜表面粗さ、Ｚ_{ａｖｅｒａｇｅ}はＺ_ｉの平均値（μｍ）、Ｎはポイントの総数である。

本発明では膜表面で阻止する汚れ成分が多く、膜内部に汚れ成分が入り込み難い中空糸膜、つまり膜表面平均細孔径０．１μｍ以下、膜表面粗さ０．１μｍ以下、膜表面平均細孔径の開孔率が２０％未満を用いることが好ましい。このような中空糸膜では初期吸着による急激なろ過抵抗上昇が落ち着くと、膜表面で形成される膜ファウリングによるろ過抵抗上昇の寄与率が高くなる。

平膜でのろ過試験には中空糸膜表面と同一膜を基材上に形成したものを用いることが好ましい。ここで同一とは、中空糸膜表面平均細孔径とその主成分が同等であることを意味する。即ち、ろ過試験に使用する平膜の膜表面平均細孔径は、汚れ成分の阻止性能の観点から中空糸膜表面平均細孔径の０．５倍以上２．０倍以下の範囲内であることが必要であり、中空糸膜表面平均細孔径の０．５倍以上１．５倍以下の範囲内であることが好ましい。また、ろ過試験に使用する平膜表面の主成分は、汚れ成分の吸着の観点から中空糸膜表面の主成分と同等であることが必要である。ここでの主成分とは、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上含有することをいう。ろ過試験に使用する平膜の膜表面平均細孔径が中空糸膜の膜表面平均細孔径と異なると、膜に目詰まりする汚れが異なるため、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａや不可逆ろ過抵抗上昇度δ_Ｂを正確に求めることができなくなる。同様に、平膜表面の主成分が中空糸膜と異なると、汚れ成分が膜に付着する力が異なるため、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａや不可逆ろ過抵抗上昇度δ_Ｂを正確に求めることができなくなる。中空糸膜表面の膜と平膜表面の膜は、同一の製膜方法によって製作することが好ましい。また、平膜表面の平滑度が中空糸膜表面の平滑度に比べ０．５倍以上２．０倍以下の範囲内であることが好ましい。また、平膜表面の開孔率が中空糸膜表面の開孔率に比べ０．５倍以上２．０倍以下の範囲内であることが好ましい。

ろ過に使用する平膜の基材は、分離機能層を支持して膜に強度を与えるものであり、密度の制御が比較的容易な不織布が好ましい。また、基材の材質としては有機材料、無機材料等が挙げられるが、軽量化し易いという観点から有機繊維が好ましい。例えば、セルロース繊維、セルローストリアセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維などが挙げられ、中空糸膜素材に対して汚れ成分が吸着しにくい有機繊維が好ましい。

図３に膜ろ過の前処理として凝集処理を付加した場合の本発明が適用される中空糸膜ろ過装置の概略フロー図を示す。この場合、ラインミキサー１０において、原水は凝集剤溶液貯槽１１から凝集剤溶液注入ポンプ１２により注入された凝集剤によって凝集処理される。また、凝集水のｐＨを制御するため、ｐＨ調整溶液貯槽１３からｐＨ調整溶液注入ポンプ１４により、ｐＨ調整溶液を注入することがより好ましい。ラインミキサー１０にて凝集処理された凝集水は供給ポンプ２により膜モジュール３に供給される。凝集水は膜モジュール３内に収められた中空糸膜によって中空糸膜１次側（原水側）から中空糸膜２次側にろ過される。ろ過水はろ過水配管４を経て、ろ過水貯留槽５へと送液される。

本発明においては、適宜膜供給水採水弁８を開にして、膜ろ過供給水採水管９より膜ろ過供給水を採水し、平膜ろ過試験装置において、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａを測定する。また、前記平膜を洗浄し、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを測定する。凝集水のろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂに基づき、前記中空糸膜モジュールの前処理凝集条件を決定する。

凝集水のろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂから調整する主な凝集条件は凝集剤注入量および／または凝集ｐＨである。また、凝集剤の種類、攪拌強度および攪拌時間等の攪拌条件を制御しても良く、これにより、極めて良好な前処理凝集条件を行うことができる。

原水を凝集処理する際に注入する無機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣl）等のアルミニウム塩や、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄塩がある。また高分子凝集剤として、アクリルアミド系、カチオン系およびアニオン系ポリマー等を用いても良い。

凝集処理はラインミキサーでも構わないが、急速攪拌槽を用い攪拌機にて攪拌しても良い。また、急速攪拌の後段に緩速攪拌槽があっても良い。また、凝集水は、沈殿処理、加圧浮上処理および砂、その他のろ材を用いたろ過等で懸濁物質を除去した後に、中空糸膜モジュールに供給しても良い。

本発明が処理対象とする原水は、河川水、湖水、地下水、伏流水などの天然水、各種工場排水や農業排水、下水あるいはその処理水、海水等が挙げられるが、有機物成分を多く含む原水であるほど中空糸膜への汚れ吸着が激しいため、本発明の効果がより発揮される。このような理由から、有機物成分を多く含む下水やその処理水が含まれる原水であると、より好ましい。

本発明における中空糸膜モジュールのろ過流量制御方法としては、定流量ろ過であっても定圧ろ過であっても差し支えはないが、ろ過水の生産水量の制御し易さの観点から定流量ろ過であることが好ましい。また、ろ過方式としては全量ろ過方式であってもクロスフローろ過方式であっても差し支えはないが、エネルギー消費量が少ないという観点から全量ろ過方式であることが好ましい。

以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
平膜を用いたろ過試験を、以下の手順で行った。その結果を図４に示す。減圧ろ過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）を用い、不織布にポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を塗布して作製した平膜（細孔径０．０５μｍ、直径４７ｍｍ）で下水二次処理水を定圧吸引ろ過（６０ｋＰａ）した。なお、前記平膜はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１７．０重量％、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを８．０重量％、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を７２．０重量％を９５℃の温度下で十分に攪拌した後、３０℃に冷却し、密度が０．４８ｇ／ｃｍ^３、厚み２２０μｍのポリエチレン繊維不織布に塗布し、塗布後、直ちに２０℃の純水中に５分間浸漬し、更に９０℃の熱水に２分間浸漬して溶媒であるＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび開孔剤であるモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンを洗い流し、製造したものである。５０ｍｌ（単位面積当たりのろ過水量０．０５ｍ^３／ｍ^２）までろ過を実施し、洗瓶を用いて平膜表面に純水（逆浸透膜処理水：電気伝導度１５μＳ／ｃｍ以下）を約１０秒間吹き付ける洗浄を行い、再度、上記同様にろ過工程、次いで洗浄工程を順次繰り返す膜ろ過実験を行った。本実験では、ろ過抵抗を５ｍｌろ過するのにかかる時間を適宜測定し、次式を用いて算出した。

ろ過抵抗＝（ろ過圧力）×（膜面積）×（５ｍｌろ過するのにかかる時間）／（（粘度）×５×（密度））
以上の操作を１つの平膜に対して５回連続して実施し、単位面積あたりのろ過水量（ｍ^３／ｍ^２）を横軸に、算出したろ過抵抗（１／ｍ）を縦軸にプロットした。

まず、１回目のろ過工程（初期ろ過工程）の傾きを初期ろ過抵抗上昇速度δ_Ａ０とし、初期ろ過抵抗と２回目のろ過工程開始時のろ過抵抗の２点を結んだ直線の傾きを初期不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂ０とした。また、図４において、２回目、３回目、４回目、５回目のろ過工程それぞれの傾きを求めて算出した平均値を連続運転時のろ過抵抗上昇速度（以下、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａ）とし、２回目、３回目、４回目、５回目のろ過工程開始時のろ過抵抗４点を結んだ直線の傾きを連続運転時の不可逆ろ過抵抗上昇速度（以下、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂ）とした。

表１より次のことが明らかである。すなわち、ろ過抵抗上昇速度に対する初期ろ過抵抗速度の比率δ_Ａ０／ δ_Ａが１．０、連続運転時の不可逆ろ過抵抗上昇速度に対する初期不可逆ろ過抵抗上昇速度の比率δ_Ｂ０／ δ_Ｂが０．９であることから、本手法では、１回目のろ過試験結果と２〜５回目のろ過試験結果がほぼ同等であるため、１回目の試験のみで、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａと不可逆抵抗上昇速度δ_Ｂを高精度で予測できることがわかった。

＜比較例１＞
外筒内にポリフッ化ビニリデン製中空糸ＭＦ膜（細孔径０．０５μｍ）３本を収納して端部固定した有効長２４０ｍｍのミニチュア中空糸膜モジュール（有効膜面積 ０．００２５ｍ^２）を作製した。なお、前記中空糸膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を球状構造からなるポリフッ化ビニリデン系樹脂中空糸膜（多孔質支持膜）の上に塗布した後、すぐに３０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液中で凝固させて球状構造層の上に分離機能層を形成させることで製造したものである。前記多孔質支持膜は、フッ化ビニリデンホモポリマーとγ−ブチロラクトンとを、それぞれ３８重量％と６２重量％の割合で１７０℃の温度で溶解し、この高分子溶液をγ−ブチロラクトンを中空糸形成体として随拌させながら口金から吐き出し、温度２０℃のγ−ブチロラクトン８０重量％水溶液からなる冷却浴中で固化して製造したものである。また分離機能層成分は、フッ化ビニリデンを１４重量％、セルロースアセテートプロピオネートを１重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを７７重量％、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタンを５重量％、水１重量％である。圧力計を設置した５Ｌのステンレス製加圧タンクに実施例１と同様の下水二次処理水を入れ、ろ過圧力はレギュレーターで調節し、５０ｋＰａの加圧により原水をミニチュア中空糸膜モジュールに送液した。３０秒毎に透過水重量をパソコンに接続した電子天秤で測定、記録した。単位面積あたりのろ過水量０．０６ｍ^３／ｍ^２毎にＲＯ水による逆圧洗浄（６０ｋＰａ、回収率９０％）を行う定圧膜ろ過運転を行った。本実験ではろ過抵抗を３０秒あたりのろ過水重量を適宜測定し、次式を用いて算出した。

ろ過抵抗＝（ろ過圧力）×（膜面積）×３０／（（粘度）×（３０秒当たりのろ過水重量）×（密度））
ここで、ろ過圧力はステンレス製加圧タンクに設置された圧力計が示す圧力（ｋＰａ）、膜面積は使用した膜モジュールにおける有効面積であり、本実験においては、中空糸外径（ｍ）×π×有効長（ｍ）×膜本数で求めた。以上の操作を１つの中空糸膜に対して５回連続して実施し、単位面積あたりのろ過水量（ｍ^３／ｍ^２）を横軸に、算出したろ過抵抗を縦軸にプロットした。この場合の単位膜面積あたりの総ろ過水量とろ過抵抗の関係を図５に示す。

実施例１と同様に、初期ろ過抵抗上昇速度δ_Ａ０、初期不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂ０、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａ、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを求めた。

表１より次のことが明らかである。すなわち、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａに対する初期ろ過抵抗速度δ_Ａ０の比率δ_Ａ０／ δ_Ａが１．５、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂに対する初期不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂ０の比率δ_Ｂ０／ δ_Ｂが１．４であり、実施例１と比較して、１回のろ過試験でろ過抵抗上昇速度δ_Ａと不可逆抵抗上昇速度δ_Ｂを高精度で予測できることができなかった。
＜比較例２＞
外圧式ポリフッ化ビニリデン製ＭＦ中空糸膜モジュール（細孔径０．０５μｍ）を１本使用して、図３に示したフローにて以下の条件で実験を行った。下水二次処理水にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣｌ）をライン注入し、凝集させた水をろ過流束２．５ｍ^３／ｍ^２／ｄ、全量ろ過方式かつ定流量ろ過方式にて、膜ろ過を２０分間行った後、この中空糸膜のろ過水を使って１分間逆圧洗浄と空気洗浄を行い、再びろ過を行うという工程を繰り返した。

ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣｌ）注入量５ｍｇ−Ａｌ／Ｌで凝集処理を行い、膜供給水採水管９から凝集水を採水し、平膜試験に供した。平膜試験は以下の手順で行った。減圧ろ過用フィルターホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社）を用い、実施例１と同一平膜で膜ろ過供給水５０ｍＬを定圧吸引ろ過（６０ｋＰａ）するのに要する時間と水温を測定した。洗瓶を用いて平膜表面に純水（逆浸透膜処理水：電気伝導度１５μＳ／ｃｍ以下）を約１０秒間吹き付ける洗浄を行った後、ＲＯ水１００ｍＬを定圧吸引ろ過（６０ｋＰａ）するのに要する時間と水温を測定した。なお、予めろ過試験に使用する平膜を用い、ＲＯ水１００ｍＬを定圧吸引ろ過（６０ｋＰａ）するのに要する時間と水温を測定した。平膜ろ過試験結果を表２に示す。

平膜ろ過試験の結果、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａは９．８×１０^１２／ｍ²、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂは８．６×１０^１２／ｍ²であった。

ＰＡＣｌ注入量５ｍｇ−Ａｌ／Ｌ、ろ過流束２．５ｍ^３／ｍ^２／ｄ、ろ過時間２０分のろ過条件にて中空糸ＭＦ膜モジュールを運転した際の２５℃温度補正ろ過差圧の推移を図６に示す。運転開始直後のろ過差圧は６０ｋＰａであった。６時間運転を行った結果、ベースろ過差圧上昇は２．５ｋＰａ／ｈであり、１．５日程度でベースろ過差圧が１５０ｋＰａに達し、ろ過を継続することが困難であった。
＜実施例２＞
比較例２のＰＡＣｌ注入量を１ｍｇ−Ａｌ／Ｌに変更し、凝集処理を行った。実施例１と同一平膜を用いて平膜ろ過試験を行った結果、ろ過抵抗上昇速度δ_Ａは２６．９×１０^１２／ｍ²、不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂは０．６×１０^１２／ｍ²であった。

ＰＡＣｌ注入量１ｍｇ−Ａｌ／Ｌ、ろ過流束２．５ｍ^３／ｍ^２／ｄ、ろ過時間２０分のろ過条件にて中空糸ＭＦ膜モジュールを運転した際の２５℃温度補正ろ過差圧の推移を図７に示す。運転開始直後のろ過差圧は６０ｋＰａであった。中空糸ＭＦ膜モジュールは２５℃温度補正ろ過差圧６０〜９０ｋＰａの範囲で１．５日間以上推移し、差圧上昇することなく安定した運転を続けることが可能であった。このように、ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂが小さくなる条件で実機膜モジュールを運転すると安定して運転できることがわかった。

本発明は、河川水、湖水、地下水、伏流水なので天然水、各種工場排水や農業排水、下水あるいはその処理水、海水などを中空糸膜モジュールで膜ろ過するに際に好適に利用できる。

１ 原水水槽
２ 供給ポンプ
３ 中空糸膜モジュール
４ ろ過水配管
５ ろ過水貯留槽
６ 逆圧洗浄ポンプ
７ ドレインライン
８ 膜ろ過供給水採水弁
９ 膜ろ過供給水採水管
１０ ラインミキサー
１１ 凝集剤溶液貯槽
１２ 凝集剤溶液注入ポンプ
１３ ｐＨ調整溶液貯槽
１４ ｐＨ調整溶液注入ポンプ

Claims (5)

1. 中空糸膜モジュールで使用される中空糸膜の表面の組成と同じ組成の表面を有する平膜を用いて中空糸膜モジュールの膜ろ過供給水をろ過試験してろ過抵抗上昇速度δ_Ａおよび不可逆ろ過抵抗上昇速度δ_Ｂを求め、中空糸膜モジュールのろ過流束および／または物理洗浄間隔および／または膜前処理凝集条件を決定することを特徴とする、中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
2. 中空糸膜モジュールがフッ素樹脂系中空糸膜モジュールであることを特徴とする、請求項１に記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
3. フッ素系樹脂の主成分がポリフッ化ビニリデン系樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
4. 中空糸膜の表面平均細孔径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。
5. 膜前処理凝集条件を決定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜モジュールのろ過条件決定手法。

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