JP2011111473A - エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】脱アルコール工程とペレット化工程との間のペースト流路上に、パイプミキサーと、ペーストに対して所定重量比率の洗浄水を添加する給水配管とを配設し、上記脱アルコール工程から導出された、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを、上記洗浄水とともにパイプミキサーに導入し、このペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように撹拌混合した後導出させ、上記ペーストに含まれるアルコールの一部または全部を水と置換して、低アルコール含有量のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を得る。また、このペーストからは、上記アルコールの一部または全部と、不純物等とが高い効率で除去される。
【選択図】図１

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう）の原料となるエチレンとビニルエステルとをアルコール中で重合，ケン化する際に生じる副生成物や、ケン化時に使用する触媒の残渣，アルコール溶媒等の不純物を高度に除去することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法に関するものである。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）は、透明性，酸素等に対するガスバリア性，耐溶剤性，耐油性，機械強度等に優れており、フィルム，シート，ボトル等に成形され、食品包装材料，医薬品包装材料，工業薬品包装材料，農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。

このＥＶＯＨは、通常、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルとエチレンとの共重合によって得られるエチレン−ビニルエステル系共重合体を、アルコール溶媒中、触媒の存在下、高温高圧条件下でケン化して製造される。また、上記ケン化工程で得られた高温高圧状態のＥＶＯＨのアルコール溶液は、容器中で水または水蒸気と接触させることにより、常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液とされ、水／アルコールの比率や圧力を調節することによって粘度を調整し、押出機を用いて溶融・混練された後、水等を主体とする低温の凝固浴中にストランド状に押出され、切断（ペレット化）してから洗浄・乾燥されて、フィルム，シート，ボトル等の成形加工に供される（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、上記従来のＥＶＯＨ製造法においては、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液を凝固浴中に押し出してＥＶＯＨをストランド化し、アルコールを洗浄（除去）する際に、凝固浴に洗出されたアルコールが空気中に揮散し、作業環境を悪化させる原因となるという問題点を有していた。

そこで、上記の問題を解決する方法として、押出機を用いたペレット化（最終製品を得るためのペレット化）を行う前に、上記常圧で安定なＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト）を、ニーダー等を使用して水分量を減らして一旦ペレット化（中間ペレット化）し、この中間ペレットを洗浄−乾燥させたうえで、上記押出機を用いて、最終的なＥＶＯＨの製品ペレットを得る方法が提案されている（特許文献２，３を参照）。

しかし、これら特許文献２，３に開示の製造方法では、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物ペレット（中間ペレット）を製造する装置と、この中間ペレットを乾燥するための装置が必要となるため、製造コストの点で不利となる。また、上記中間ペレットの脱水・乾燥に時間とエネルギーがかかるうえ、乾燥機中に長期滞留したＥＶＯＨの中間ペレットが熱劣化しやすく、これが後の製品ペレットや成形加工に混入することで、異物の原因となる可能性が大きいという難点がある。

さらに、中間生成物であるＥＶＯＨ含水組成物は、通常、ケン化時に使用する触媒の残渣や、ケン化の際に生じる副生物、溶媒としてのアルコール等の不純物を含んでおり、これら不純物が多量に含まれる場合は、最終製品として得られるＥＶＯＨペレットおよびそのペレットを用いた成形品（フィルム，シート，ボトル等）に着色等の問題が生じるおそれがある。しかしながら、中間ペレットを生成した後に洗浄を行う上記ＥＶＯＨの製造方法（特許文献２，３）は、その洗浄を固形（ペレット形状）の状態で行うため、不純物をペレットの内部まで完全に除去することが難しいという問題があった。

そこで、本発明者らは、ＥＶＯＨ組成物の製造過程において、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（高粘度のペースト）を、押出機を用いたペレット化（最終製品を得るためのペレット化）を行う前に、撹拌容器内で撹拌しながら水と接触させ、このペーストの組成を、ＥＶＯＨ：１００重量部に対し、１０重量部未満のアルコールと、２０〜１００重量部の水を含有するＥＶＯＨ組成物とすることにより、ペレット化後の洗浄や加熱乾燥を行うことなく、低含水率のＥＶＯＨ組成物を得ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合体組成物およびそのペレットの製造方法を提案している（特許文献４参照）。

特開平１１−７７６７４号公報 特開２００２−２８４８１１号公報 国際公開第２００４／００９３１３号 国際公開第２００９／０８４５０９号

しかしながら、上記本発明者らによるエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの製造方法（特許文献４）は、先に述べた従来のＥＶＯＨ製造方法に比べ、上記不純物の除去率は向上しているものの、さらに検討を加えたところ、この製造方法では、洗浄対象であるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの粘性が高いため、水中での撹拌操作だけでは、上記高粘度のペーストがその形状を保ったまま撹拌され、ペーストの内部が水に晒されにくくなっていることから、上記不純物を充分に除去しきれていない可能性があり、その改善が望まれている。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ケン化の際に生じるケン化触媒の残渣，副生物や溶媒等の不純物が高度に除去され、高品質で均質な製品を効率的に製造することのできるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明の製造方法は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶媒溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含水組成物からなるペーストを得る脱アルコール工程と、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得るペレット化工程と、を備えるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、上記脱アルコール工程と上記ペレット化工程との間のペースト流路上に、パイプミキサーと、上記ペーストに対して所定重量比率の洗浄水を添加する給水配管とが配設されており、上記洗浄容器から導出されたペーストを、上記洗浄水とともにパイプミキサーに導入し、このペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように撹拌混合した後導出させ、上記ペーストに含まれるアルコールの一部または全部を水と置換して、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を、上記押出機に供給するという方法をとる。

すなわち、本発明者らは、前記課題を解決するためにさらに鋭意研究を重ねた。その結果、ペレット化工程の押出機に供給される前（脱アルコール工程後）のペースト流路上に、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなる高粘度ペーストを、単に水と接触させるだけではなく、ペースト流路中に供給した多量の洗浄水とともにペーストの各部位（表面と内部、ペーストにおける層流の外側層と内側層、あるいは、高粘度領域と低粘度領域等）が表面更新されながら繰り返し入れ替わるように混練（液相中混練）して、このペースト全体を余すところなく何度も洗浄水に接触させる装置（機構）を介在配置することにより、上記ペースト中の不純物をほぼ完全に除去できることを見出し、本発明に到達した。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、以上のような知見にもとづきなされたものであり、ペレット化工程の押出機に投入する前に、多量の洗浄水とともに、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを、混練および撹拌・混合機能を有するパイプミキサーに通し、上記ペーストの表面と内部（層流における外側層と内側層）とが繰り返し入れ替わるように液相中混練している。そのため、ペーストの表面だけでなく、その内部も洗浄水と接触し、それによって、上記洗浄水とともに上記アルコールの一部または全部と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ含水組成物中の不純物が低減され、最終製品であるＥＶＯＨ、および、このＥＶＯＨを用いた成形品の品質を向上させることができる。

また、本発明の製造方法のなかでも、上記パイプミキサーが静止型混合器である場合には、上記ＥＶＯＨ含水組成物からなるペーストが、この静止型混合器を通過する際に層流となり、これら各層流が互いに分割，転換，反転および合流を繰り返す。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、混練等のための動力を用いずに、上記ペーストの撹拌混合を効率的に行うことができる。

さらに、静止型混合器に導入されたペーストが、混練（液相中混練）されながら、ペースト流路内の圧力（圧送）によりペースト導入（上流）側から導出（下流）側に自然と移動し、パイプミキサーから吐出される。したがって、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、高粘度のペーストであっても、この静止型混合器（パイプミキサー）をスムーズに通過させることができる。

そして、本発明の製造方法において、なかでも特に、上記パイプミキサーの導出口から導出された低アルコール含有量のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を、このパイプミキサーの導入口より上流側の上記ペースト流路に環流させる循環流路が設けられており、上記低アルコール含有量のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の一部が、上記パイプミキサー導入前のペーストに合流するようになっている場合は、アルコール−水の置換率と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物の除去率とを、向上させることができ、しかも、連続して流れるペーストの均質化（均一化）を図ることができる。

また、従来、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の耐熱性等の物性を向上させるために、このＥＶＯＨに、カルボン酸化合物，ホウ素化合物，リン酸化合物などの添加剤（助剤）を添加する場合があった。しかしながら、従来のＥＶＯＨの製造方法では、ＥＶＯＨをペレット化した後（あるいは中間ペレット化した後）、このペレットを上記添加剤を含有する水溶液に浸漬し、その後脱水−乾燥する方法がとられていたため、上記添加剤がペレットの表面に偏在しやすく、ペレット中に均一に分散させることが難しいという問題を有していた。

これに対して、本発明の製造方法のなかでも、上記ペーストを得る工程（脱アルコール工程）から導出されたペーストに添加される洗浄水が、カルボン酸化合物（カルボン酸，カルボン酸塩）、ホウ素化合物、リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する場合には、上記ペーストの混練（表面更新）に伴って、上記添加剤をペーストの内部まで均一に分散させることができる。また、上記添加剤を添加するための工程や設備を設ける必要がなく、製造に伴う工数の削減や設備の簡略化を実現できるという利点を有する。

さらに、本発明の製造方法において、上記パイプミキサー通過後（ペレット化工程への投入前）のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である場合には、このＥＶＯＨ含水組成物を押出機で溶融混練−ペレット化する際に、Ｌ／Ｄ値（スクリューの有効長さ／スクリューの直径）が大きいなどの特別な押出機を用いる必要がなく、有利である。

なお、上記パイプミキサー通過後のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、低すぎる場合には、エチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の粘度が上がって、樹脂の移送効率が低下する傾向があり、逆に、高すぎる場合には、樹脂を脱水乾燥する際に生産効率が低下する傾向がある。

また、上記ペレット化工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットの含水量は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満であることが望ましい。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第１実施形態の概略を示すフロー図である。 本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態の概略を示すフロー図である。

つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第１実施形態の概略を示すフロー図である。
このＥＶＯＨの製造工程は、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のアルコール溶液に対してケン化を施し、ＥＶＯＨのアルコール溶液を得るケン化処理工程（図示省略）と、ＥＶＯＨのアルコール溶液を塔型の洗浄容器中で水蒸気と接触させ、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る脱アルコール工程と、脱アルコール後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程と、から構成されており、上記脱アルコール工程とペレット化工程との間のペースト流路（配管）上に、パイプミキサーと、上記ペーストに対して所定重量比率の洗浄水を添加する給水配管とが配設されている。

まず、本発明において用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体および本発明において得られるＥＶＯＨについて予め説明する。
本発明において得られるＥＶＯＨは、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ＥＶＯＨは、通常、脂肪酸ビニルエステルとエチレンを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化して得られるものであり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化によって生じた若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。

上記脂肪酸ビニルエステル系化合物としては代表的には酢酸ビニルであるが、他にもギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，バレリン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，バーサチック酸ビニル等を、単独でもしくは併せて用いることができる。

なお、本発明では、エチレンと脂肪酸ビニルエステル以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものがあげられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類があげられる。また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類があげられる。また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等があげられる。

また、ＥＶＯＨのエチレン含有量は、エチレンと脂肪酸ビニルエステルの重合時に決定するものであり、ケン化の前後で変化するものではない。上記エチレン含有量は、ＥＶＯＨにおけるエチレン含有量として、ＩＳＯ１４６６３にもとづいて測定した値で、通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。このエチレン含有量が少なすぎた場合、溶融成形する際の成形性が低下する傾向にあり、逆に多すぎた場合、成形物に用いたときのガスバリア性が低下する傾向がある。

上記ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は、水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）にもとづいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。上記ケン化度が低すぎた場合、ガスバリア性や耐湿性等が低下する傾向にある。

また、ＥＶＯＨにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は通常０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが小さすぎる場合には、溶融成形時に高トルク状態となって成形加工が困難となる傾向にあり、また大きすぎる場合には、成形物としたときの外観性やガスバリア性が低下する傾向にある。

エチレンと脂肪酸ビニルエステルの共重合（反応）には、溶液重合，懸濁重合，乳化重合，バルク重合などの重合法が用いられ、なかでも溶液重合が好ましく用いられる。なお、溶液重合に使用される溶媒としては、エチレンと脂肪酸ビニルエステル、およびその重合生成物であるエチレン−ビニルエステル系共重合体を溶解するものであることが必要であり、通常はアルコールが用いられる。好ましくは炭素数が１〜４のアルコールであり、具体的には、メタノール，エタノール，ｎ−プロピルアルコール，イソプロピルアルコール，ｔ−ブチルアルコール等があげられる。そして、後述するケン化処理を考慮して、ケン化処理で用いる溶媒と上記重合時の溶媒と同じにすると、溶媒置換の必要がなく、回収再利用等の処理もあわせて効率的に行えることから、上記重合溶媒にはメタノール（ＭｅＯＨ）が特に好ましく用いられる。

溶液重合等により得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化は、この共重合体をアルコールまたは水／アルコール混合溶媒に溶解させた状態で、ケン化触媒を用いて行われる。水／アルコール混合溶媒の場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（４０／６０）〜（６０／４０）である。そして、エチレン−ビニルエステル系共重合体のアルコールまたは水／アルコール溶液におけるエチレン−ビニルエステル系共重合体樹脂分の濃度は、通常２０〜７０重量％であり、好適には３０〜６０重量％、さらに好適には３５〜５０重量％である。

また、ケン化触媒としては、アルカリ触媒，酸触媒等があげられる。例えば具体的に、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物，ナトリウムメチラート，ナトリウムエチラート，カリウムメチラート，リチウムメチラート等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。酸触媒としては、硫酸，塩酸，硝酸等の無機酸、メタスルフォン酸等の有機酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等があげられる。取扱い性や工業生産性の点から好ましくはアルカリ触媒であり、特に好ましくはアルカリ金属水酸化物である。上記触媒の使用量については、目標とするケン化度等により適宜選択される。例えば、アルカリ触媒を使用する場合は通常、脂肪酸ビニルエステル量に対して通常０．００１〜１００ミリモル当量、好ましくは３〜３０ミリモル当量である。

ケン化の方法に関しては、目標とするケン化度に応じて、バッチ式、連続式（ベルト式）、塔式のいずれかの方法を採用することが可能である。ケン化時の触媒量が低減できることやケン化反応が高効率で進み易い等の理由より、好ましくは、塔式装置（図示省略）を用いることが好ましい。

また、通常、加熱加圧下でケン化反応を行うが、その圧力は目的とするエチレン含有量により調節すればよい。例えば具体的には、圧力は通常０〜１０ＭＰａＧ、好ましくは０．１〜５ＭＰａＧの範囲から選択され、温度は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。また、ケン化反応時間は通常０．１〜６時間である。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである（以下の「ＭＰａＧ」も同様）。

そして、ケン化反応後のＥＶＯＨは、高温高圧状態のアルコール溶液または水／アルコール溶液として反応系から導出され、直接、あるいは必要に応じて一旦タンク等に貯留した後、前記脱アルコール工程の塔型洗浄容器に供給される。例えば、具体的には、図１中のＳである。

なお、ケン化反応においては、エチレン−ビニルエステル系共重合体のビニルエステル部分が水酸基に変換され、脱離基がカルボン酸エステルとして副生する。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用いた場合、ケン化時の副生物として酢酸メチル（ＭｅＡｃ）が副生される。

このほかにも、ケン化触媒がアルカリ触媒の場合、触媒が有する金属がカルボン酸金属塩となって副生される。例えば、上記ビニルエステルとして酢酸ビニルを用い、水酸化ナトリウムを触媒として用いた場合、酢酸ナトリウムが副生される。また、カルボン酸が還元されたり、アルコールが酸化されたりすることによって、対応するアルデヒドが副生される。例えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化時には、アセトアルデヒドが副生される。

つぎに、上記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコールまたは水／アルコール溶液中のアルコールを水に置換し、アルコール含有量の少ないＥＶＯＨ含水組成物を得るまでの工程について説明する。

本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、上記ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコール（メタノール）の水への置換と、ケン化する際に生じる副生成物、ケン化時に使用する触媒の残渣等の除去（水への溶解）を、複数回に分けて行うものである。より詳細には、従来の脱アルコール工程後のペースト流路上に、このペースト中に残るアルコール（以下、残存アルコール）と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物とを高効率で完全に除去する過程（配管内のペーストを液相中混練する装置）を付加するものである。このとき、場合によっては、上記脱アルコール工程や、上記不純物等を除去する過程を複数回行っても差し支えない。

＜脱アルコール工程の説明＞
まず、脱アルコール工程における洗浄装置は、多孔板塔，泡鐘塔などの棚段塔や充填塔等の塔型容器を備えるものである。上記棚段塔式では、その理論段数は通常２〜２０段であり、好ましくは５〜１５段である。また、充填塔式でも、それに準じて充填物量が設定される。このような塔型容器に、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液と水蒸気（水）とが導入され、両者が接触することによってＥＶＯＨ溶液中のアルコールの一部が水に置換され、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液、および、水とアルコールの混合物が塔型容器から導出される。

塔型容器へのＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液、水蒸気（水）の導入位置、および、ＥＶＯＨの水／アルコール混合溶液（ペースト）、水／アルコール混合物の導出位置は任意である。上記ＥＶＯＨのアルコール溶液と水との接触は向流、並流のいずれでも可能であるが、置換効率の点から、向流で接触させることが好ましい。具体的には、ＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、アルコール蒸気を水蒸気とともに塔上部から導出し、ＥＶＯＨの水／アルコール溶液（ペースト）を塔下部から導出する形態を採用することが好ましい。

なお、棚段塔を用いる場合のＥＶＯＨアルコール溶液の供給位置は、通常塔頂部よりも通常２〜８段下であり、好ましくは２〜４段下である。上記供給位置よりも上の段には、水を供給したり、水蒸気の導出量を調整したりして、棚上に水層を形成することが、塔上部から導出される、水とアルコールの混合蒸気中へのＥＶＯＨ等の飛沫の同伴を防ぎ、蒸気の移送管や凝縮器中の汚染を防止することができるため、好ましい。

また、水蒸気の供給位置は、置換効率の点から、通常、塔底部であるが、場合によってはそれよりも１〜５段上であっても構わない。なお、上記塔から導出されたアルコールと水との混合蒸気は、凝縮器などを用いて液化し、分離精製して再使用することが可能である。

例えば具体的には、図１のように、多数の棚段１ｄを有する塔型の洗浄容器１を用いて、前記ケン化処理工程で得られたＥＶＯＨのアルコール（メタノール）または水／アルコール溶液を、塔上部のペースト導入口１ａから洗浄容器１内に導入し、塔下部の水蒸気導入口１ｓから洗浄容器１内に導入された水蒸気と接触させて、上記ＥＶＯＨのアルコールまたは水／アルコール溶液中のアルコールの一部を置換し、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを、塔底部のペースト導出口１ｂから導出するとともに、上記置換されたアルコールの一部を水蒸気とともに塔頂部の排気口１ｃから容器外に排出する。

なおこのとき、上記排気口１ｃからは、水（および／または水蒸気）と置換されたアルコールのほか、上記水とともにケン化時の副生物も排出され、ＥＶＯＨおよびその成形品に着色等の問題を発生させる不純物を低減することができる。

上記塔型容器から導出されるＥＶＯＨの水／アルコール溶液（ペースト）中のアルコール、および水の含有量は、容器に導入されるＥＶＯＨのアルコール溶液に対する水（および／または水蒸気）の導入量、塔内の温度や圧力、などによって制御することが可能である。上記水の制御方法は、用いる塔型容器の仕様、例えば、棚段の数、断面積と塔長の比率、棚段の数、多孔板の孔径や数、などによって一概に言えないが、例えば、以下に示す条件が好ましく用いられる。

導入されるＥＶＯＨのアルコール溶液または水／アルコール溶液のＥＶＯＨ濃度は、通常２０〜５０重量％であり、好ましくは３０〜４５重量％、さらに好ましくは３５〜４０重量％である。また、溶媒が水／アルコールである場合、その混合比は（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好適には（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好適には（４０／６０）〜（６０／４０）である。

塔型容器に導入される水蒸気（または水）の導入量は、少なすぎるとアルコールとの置換効率が不足し、逆に多すぎるとコスト面で不利となる。上記水蒸気の量は、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して通常０．０１〜３０倍（重量比）であり、好適には０．１〜１０倍、さらに好適には０．５〜５倍である。

導入される水（水蒸気）の温度は通常３０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１８０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。置換効率の点から、特に水蒸気として容器中に導入されることが好ましい。上記水（水蒸気）は前述の容器から導出されたアルコールと水の混合蒸気を精製したものを再使用したものであってもよく、若干量のアルコールを含む混合蒸気であっても差し支えない。なお、若干量のアルコールを含む混合蒸気の場合、アルコールの含有量は通常水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下であり、水−アルコールの置換効率の観点からは、アルコールの含有量がより少なく、理想的には全く含まないものが好ましい。

塔型容器内の温度は、通常は８０〜２００℃、好適には１００〜１８０℃、さらに好適には１１０〜１５０℃である。上記温度が低すぎると、容器内でのＥＶＯＨ溶液の粘度が高くなり、置換効率が低下する場合があり、逆に温度が高すぎると、樹脂そのものが劣化する傾向がある。

塔型容器内の圧力は、通常は０〜１０ＭＰａＧであり、好ましくは０〜５ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１〜３ＭＰａＧである。上記圧力が低すぎると置換効率が低下する傾向があり、また、高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。

上記脱アルコール工程を経て、塔型容器から導出されるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物（以下、本発明が洗浄対象とする「ペースト」）は、ＥＶＯＨ１００重量部に対してアルコールを通常１０〜２００重量部含有する液状のものである。このアルコール量としては、好ましくは２０〜１５０重量部、さらには３０〜１００重量部とすることが好ましい。また、このペーストは、水をＥＶＯＨ１００重量部に対して通常２０〜２００重量部含有し、好適には３０〜１５０重量部、さらに好適には４０〜１００重量部の水を含有する。

なお、このときの水／アルコール比は、（水／アルコール）の重量比にて通常（１０／９０）〜（９０／１０）、好ましくは（２０／８０）〜（８０／２０）、さらに好ましくは（３０／７０）〜（７０／３０）である。上記アルコールおよび水の含有量が多すぎると、ついで行われるパイプミキサーによる撹拌混合に負荷がかかる傾向がある。また、アルコールや水の含有量が少なすぎると粘度が高くなって、塔型容器後半の置換効率が低下したり、塔型容器からの導出が困難になる傾向がある。

さらに、ペーストが有する残存ケン化触媒は、ケン化触媒がアルカリ触媒であった場合にはそのカチオンの酢酸塩に、また、ケン化触媒が酸触媒であった場合には酢酸になる。上記残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常１０００〜４０００ｐｐｍであり、好適には１５００〜３０００ｐｐｍ、さらに好適には１７００〜２７００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、１重量％の酢酸溶液でアルカリ（金属）を抽出し、イオンクロマトグラフィーで測定して求められる。

なお、必要に応じて、この脱アルコール工程と、後述するペレット化工程の間に、水／メタノール調整工程や、後述する添加剤を添加する工程や、ＥＶＯＨに水（および／または水蒸気）を導入する工程等を設けても差し支えない。例えば、脱アルコール工程にて得られたＥＶＯＨペーストをペレット化工程に供する前に、上記ペーストに熱安定剤を含有させることが好ましく、特には、酢酸およびホウ酸を含有させることが好ましい。上記含有量は、酢酸の場合ＥＶＯＨに対して通常１５００〜４０００ｐｐｍであり、ホウ酸の場合はＥＶＯＨに対して通常１００〜１０００ｐｐｍ添加することができる。

＜不純物等を除去する過程の説明＞
つぎに、本発明の特徴的過程である、パイプミキサーを用いてペースト中の不純物および残存アルコール等を除去する過程について説明する。
上記脱アルコール工程の洗浄容器から導出されたペーストは、この脱アルコール工程と、次工程であるペレット化工程（後述）との間に設けられたペースト流路（配管）を用いて輸送され、例えばポンプ等を用いた圧送により、上記ペースト流路の途中（中間部）に介在配置されたパイプミキサーを通過する。これにより、インラインでペースト中の不純物等を除去することが可能となる。

上記パイプミキサーには、配管内に配置したインペラやスクリュー等を、管内あるいは管外に設けた動力原を用いて強制的に回転させる形式のもの（管路型撹拌装置等）のほか、可動部を持たないフローミキサー（モーションレスミキサー）である、オリフィスミキサー，ラモンドミキサー，スタティックミキサー（ケニックス型，ＳＭＸ型，ベンチュリ型，分散板型，ひねり板型，噴流型）等のインライン形の静止型混合器、あるいは、これら強制型と静止型を併用したもの等が用いられる。なかでも、圧力損失が小さく、メンテナンスフリーで、内部に生じる層流により高粘度の流体（ペースト）を効率的に撹拌混合することのできるスタティックミキサーが、好適に採用される。

また、上記パイプミキサーのペースト導入口より上流側のペースト流路には、上記ペースト（ＥＶＯＨの含水組成物）に対して所定重量比率の洗浄水を添加する給水配管が配設されており、供給された洗浄水が上記ペーストとともにパイプミキサーに導入されるようになっている。

そして、本発明の最大の特徴は、そのパイプミキサー内に、ペーストを撹拌混合する装置が内蔵されており、上記ペーストに添加された多量の洗浄水中で、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストが、その表面と内部（外側層と内側層）とが繰り返し入れ替わるように表面更新されながら混練（液相中混練）され、このペースト状のＥＶＯＨ樹脂がその内部まで洗浄水に万遍なく接触できるように構成されている点である。また、上記パイプミキサー中における撹拌混合により、上記洗浄水は、ペースト中の残存アルコールを置換・溶解させて高アルコール濃度となり、かつ、このペースト中の不純物等を充分に吸収・溶解させた状態となる。なお、上記高アルコール濃度となった洗浄水は、低アルコール含有量でかつ高純度となったＥＶＯＨ含水組成物と一緒に、パイプミキサーの導出口から吐出される。

例えば、具体的には図１のように、前記脱アルコール工程の塔型の洗浄容器１のペースト導出口１ｂから導出されたペースト（ＥＶＯＨ含水組成物）を、ポンプ（ペーストポンプ）Ｐを用いてパイプミキサー（スタティックミキサー２）内に導入し、上記スタティックミキサー２のペースト導入口２ａより上流側に接続された洗浄水配管Ｗから導入された洗浄水とともに、上記スタティックミキサー２内に配置された各ミキシングエレメント（右エレメント２ｃ，左エレメント２ｄ）により、上記ペーストに生じた各層流を分割，転換，反転および合流させる。また、これらを繰り返して、上記ペースト中の残存アルコールの一部または全部を水と置換し、これを洗浄水とともにスタティックミキサー２のペースト導出口２ｂから吐出させる。

なお、上記パイプミキサー中での浴比（洗浄水の供給量）は、導入洗浄水／導入ペーストの重量比で表すことができ、通常０．５〜１０、好ましくは０．６〜５、さらに好ましくは０．８〜３である。上記浴比は、アルコールの置換効率に影響するものであって、この浴比が高すぎる場合、経済性が低下する傾向があり、また低すぎる場合、置換・洗浄効率が低下する傾向がある。

さらに、上記パイプミキサー内におけるペーストの滞留時間は、目的とするＥＶＯＨの特性により変化するが、通常０．５〜１０時間であり、好適には１〜８時間、さらに好適には１〜５時間である。

また、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストのパイプミキサーへの導入量は、浴比によって変化するが、通常パイプミキサーの内容積に対して１０〜９０容積％／時間、好ましくは１０〜５０容積％／時間、さらに好ましくは１０〜２５容積％／時間である。少なすぎるとアルコールとの置換効率が低下する傾向があり、逆に多すぎるとパイプミキサーからの導出速度が追いつかず、非経済的となる傾向がある。

なお、導入されるＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストの温度は、通常４０〜１１０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。

また、パイプミキサーの温度を一定に保つことが好ましい。上記パイプミキサー内の温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１１０℃である。上記温度が高すぎる場合、ペースト粘度が低くなり、低すぎる場合、粘度が上昇し取り扱いしにくくなる場合がある。特に、上記温度は洗浄水によって調節することが好ましい。これは、導入ペーストの流動性を維持するためである。したがって、洗浄水の温度は、自然放熱を考慮して、通常７０〜１６０℃であり、好適には９０〜１３０℃、さらに好適には１００〜１２０℃である。

さらに、本発明におけるペーストのパイプミキサーの通過は、常圧条件下で行うことができるが、必要に応じて圧力を変化させて行うことが可能である。上記圧力は、通常０〜１ＭＰａＧ、好ましくは０〜０．６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０〜０．３ＭＰａＧである。上記圧力が高すぎると容器内の温度が上昇してＥＶＯＨが熱劣化しやすくなる傾向がある。

また、上記パイプミキサー内に導入される洗浄水には、カルボン酸化合物（カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を添加することが好ましい。上記洗浄水中におけるペーストの混練（液相中混練）に伴って、洗浄と同時にこの熱安定剤をペースト中に均一に分散させることができる。

上記カルボン酸化合物としては、炭素数が２〜４のカルボン酸が好ましく、また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸が好ましく用いられる。

上記カルボン酸を添加する場合、パイプミキサー通過後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸の含有量は、滴定法にて測定した値で、ＥＶＯＨに対して通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２０００ｐｐｍである。カルボン酸の含有量が少なすぎると、カルボン酸の含有効果が充分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。なお、洗浄水におけるカルボン酸の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。

また、熱安定剤の平衡効果の点からカルボン酸塩をあえて添加する場合があり、上記カルボン酸塩は通常炭素数が２〜４のカルボン酸塩である。また、１価あるいは２価のものが好適に用いられる。具体的には、シュウ酸，コハク酸，安息香酸，クエン酸，酢酸，プロピオン酸，乳酸等のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩が例示され、これらのなかでも、コストおよび入手の容易さなどの面から、酢酸塩が好ましく、特には酢酸ナトリウムが用いられる。

上記カルボン酸塩を添加する場合、パイプミキサー通過後に得られるＥＶＯＨペースト中のカルボン酸塩の含有量は、原子吸光分析における金属換算にて、ＥＶＯＨペーストに対して通常１０〜５０００ｐｐｍであり、好適には３０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には５０〜７００ｐｐｍである。少なすぎると溶融成形時に着色が発生することがあり、また多すぎると溶融粘度が高くなることがある。なお、洗浄水におけるカルボン酸塩の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｐｐｍである。

ホウ素化合物としては、ホウ酸，ホウ酸エステル，ホウ酸塩などのホウ酸類，水素化ホウ素類などがあげられ、これらに限定されるものではないが、特にホウ酸あるいはホウ酸塩が好ましく用いられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸，メタホウ酸，四ホウ酸などがあげられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル，ホウ酸トリメチルなどがあげられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，ホウ砂などがあげられる。これらの化合物のなかでもホウ酸が好ましい。

上記ホウ素化合物を添加する場合、パイプミキサー通過後に得られるＥＶＯＨペースト中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常、ＥＶＯＨペーストに対して１０〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜７０００ｐｐｍである。上記ホウ素化合物の含有量が少なすぎると熱安定性の改善効果が少なく、また、多すぎるとゲル化の原因となったり、成形性不良となる傾向がある。なお、洗浄水におけるホウ素化合物の濃度は、通常１０〜３０００ｐｐｍであり、好適には２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。

上記リン酸化合物としては、リン酸，亜リン酸などの各種の酸や、その塩などが例示される。リン酸塩としては、第一リン酸塩，第二リン酸塩，第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩であることが好ましい。なかでも、リン酸二水素ナトリウム，リン酸二水素カリウム，リン酸水素二ナトリウム，リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。

上記リン酸化合物を添加する場合、パイプミキサー通過後に得られるＥＶＯＨペースト中のリン酸化合物の含有量は、ＥＶＯＨペーストに対してリン酸根換算で（イオンクロマトグラフィーにて分析）で通常、リン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍである。上記範囲となるように添加することで、成形物の着色およびゲルやフィッシュアイの発生を抑制することでき、上記含有量が少なすぎると溶融成形時が着色しやすくなる傾向が見られ、逆に多すぎると成形物のゲルやフィッシュアイが発生しやすくなる場合がある。なお、洗浄水におけるリン酸化合物の濃度は、通常１〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。

つぎに、上記残存アルコールおよび不純物等を除去する過程で用いられるスタティックミキサー２の構造について詳しく説明する。
本実施形態で使用されるスタティックミキサー２は、その内部に、上記ペーストを分割して層流化させ、これら各層流を転換，反転および合流させるミキシングエレメント（右エレメント２ｃ，左エレメント２ｄ）が複数組配設されている。なお、図１では、その内部構造を強調するために、周囲の配管より大径に描画されているが、その管径は、特に限定されたものではない。また、付属する設備としてはジャケットやコイル等の温度調節手段を備えたものが望ましい。

また、スタティックミキサー２内に配設されたミキシングエレメント（ミキシングブレード）も、図１のようなスパイラルタイプのほか、ステータタイプや、ブロックごとにスパイラルとステータを組み合わせたもの等、様々なタイプのものを使用することができる。

さらに、本実施形態においては、スタティックミキサー２を水平に設置する例を示したが、このスタティックミキサー２は、水平に対して傾斜して配置してもよい。なお、この傾斜角は、通常０〜４５°であり、好ましくは１０〜３０°である。また、スタティックミキサー２の傾斜は、ペースト導入側（２ａ）を上側に配置し、ペースト導出側（２ｂ）を下側に配置することが望ましい。設置位置（傾斜）をこのように調節することで、高粘度のペーストを、効率的に通過させることができる。

そして、上記実施形態においては、ペーストに洗浄水を添加する給水配管Ｗを、スタティックミキサー２のペースト導入口２ａより上流側に配設した例を示したが、この給水配管Ｗをペースト導出口２ｂより下流側に配置し、上記洗浄水の排出口をペースト導入口２ａより上流側に設けてもよい。なお、この構成において、上記ペースト（ＥＶＯＨの含水組成物）と洗浄水とは、向流的に接触することになるが、その場合、上記スタティックミキサー２の上部に、上記洗浄水がペースト流れ方向とは逆の方向に流れることを可能にする空間（クリアランス）が必要となる。したがって、この場合、スタティックミキサー２に導入するペースト量を制限して、上部に余裕（空間）ができる程度に流量を制御すればよい。

本実施形態におけるＥＶＯＨの製造方法によれば、上記パイプミキサー内を通過したペースト状のＥＶＯＨ含水組成物は、上記洗浄水とともに、アルコール（メタノール）の一部または全部と、ケン化時に使用する触媒残渣や副生物等の不純物とが、高い効率で除去される。また、上記洗浄水に、熱安定剤として、カルボン酸、カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤が添加されていることから、上記ペーストの混練に伴って、この添加剤をペースト中に均一に分散・混合することができる。

そして、上記パイプミキサーを通して得られたＥＶＯＨ含水組成物の含水量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜４００重量部であり、好ましくは４０〜２４０重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。また、除去しきれなかったアルコールを含有していても構わないが、その含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満であり、好適には５重量部未満である。通常は、上記パイプミキサー中のＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含有量をモニターし、これがＥＶＯＨ１００重量部に対して１０重量部未満となった時点を終点とすることが好ましい。

さらに、得られたＥＶＯＨ含水組成物が有する残存ケン化触媒の含有量は、ＥＶＯＨに対して通常０〜３０００ｐｐｍであり、好ましくは０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１０００ｐｐｍである。なお、上記含有量は、アルカリ触媒の場合、酢酸塩として求められる。

なお、本実施形態においては、塔型の洗浄容器を用いた脱アルコール工程で、完全にアルコールを除かず、流動性を保った状態に留めることによって、処理効率が低下することを防止し、ついで、パイプミキサーを用いた、残存アルコールおよび不純物等を除去する過程で、インライン条件下にて撹拌混合しながら洗浄水と接触させることにより、ペーストが高濃度，高粘度となっても、効率よくアルコールと水の置換が進み、その結果、アルコールを含んで膨潤状態であったＥＶＯＨが、アルコール含有量の低下とともに収縮し、ペースト中からアルコールとともに水やケン化時に使用する触媒残渣や副生物等が排出され、高純度・高品質のＥＶＯＨ含水組成物（含水量：ＥＶＯＨ１００重量部に対して３０〜４００重量部）が得られるものである。

したがって、本実施形態で得られるような、低アルコール含有量のＥＶＯＨ含水組成物を、脱アルコール工程の塔型の洗浄容器１のみで得ることは、洗浄容器１の後半でＥＶＯＨペーストの粘度が高くなりすぎて流動性が低下し、アルコール−水の置換効率が下がるとともに、洗浄容器１から導出できなくなるため、困難である。また、パイプミキサーのみで、ＥＶＯＨのアルコール溶液中のアルコールの大半を水に置換しようとすると、パイプミキサーに導入する当初の溶液粘度が低く、導入した洗浄水がＥＶＯＨペースト中に長く留まることができないため置換効率が低く、工程に時間がかかり、多量の水が必要となるため、実用的ではない。

つぎに、上記パイプミキサー（不純物等を除去する過程）を通過して得られた、アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を乾燥、ペレット（製品ペレット）化する工程について説明する。

上記ペレット化工程は、（Ａ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物をその含水量のままペレット形状に成形し、その後水分量を低下させる方法、および、（Ｂ）アルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物の水分量を低下させた後にペレット形状に成形する方法があげられる。

上記（Ａ）の方法としては、例えばアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物を、孔を通して押出し、流動状を有するままカットして丸形のペレットを得る方法（例えばホットカットやアンダーウォーターカット等）や、この含水樹脂よりも低温の冷媒浴中にストランド状に押し出して固化し、上記ストランドをカットして円柱状のペレットを得る方法があげられる。そして、得られたペレットを各種の乾燥方法にて乾燥するものである。

上記（Ｂ）の方法は、例えば、予め遠心分離機や押出機等を用いてアルコール含有量の少ないペースト状のＥＶＯＨ含水組成物中の水分量を、ＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部となるように水分量を低減した後に、押出機等を用いてペレット化する。上記ペレット化には、ＥＶＯＨ樹脂を押出機でストランド状に押出し、カットして円柱形状のペレットを得る方法や、押出機から押し出された直後の溶融状態の樹脂をカットして丸形状のペレットを得る方法（ホットカット）等があげられる。特に、乾燥工程の熱効率や樹脂に上記熱履歴を考慮すると、押出機を用いた場合、ＥＶＯＨ含水組成物の水分を低減させ、かつペレット化する作業を一連に行うことが可能であるため（Ｂ）の方法を採用することが好ましい。

上記ペレット化工程に用いる押出機としては、単軸押出機や二軸押出機があげられる。
上記押出機の口径（ｍｍφ）は、通常４０〜１８０であり、好適には６０〜１４０、さらに好適には７０〜１１０のものが用いられる。また、上記押出機のＬ／Ｄは、通常１０〜８０であり、好ましくは１５〜７０、さらに好ましくは１５〜６０であるものが用いられる。上記Ｌ／Ｄが小さすぎると脱水効果が不充分となったり、吐出が不安定となる傾向があり、逆に大きすぎると過度のせん断発熱を引き起こす傾向がある。なかでも、スクリューの回転方向が同方向の二軸押出機が適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。

このとき、押出機中の樹脂の温度は、通常８０〜２５０℃であり、好ましくは９０〜２４０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃である。上記温度が高すぎる場合、樹脂が劣化着色しやすい傾向があり、低すぎる場合、水分低減効率が低下する傾向がある。上記樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、通常は、押出機内シリンダの温度を適宜設定する方法が用いられる。

押出機のスクリュー回転数は、軸の大きさによるが通常１０〜１０００ｒｐｍであり、好適には３０〜８００ｒｐｍ、さらに好適には５０〜４００ｒｐｍの範囲が用いられる。上記回転数が小さすぎると吐出が不安定となる傾向があり、また、大きすぎると好ましくないせん断発熱によって樹脂の劣化の原因となる場合がある。

例えば具体的には、図１のように、第１押出機３および第２押出機４と、ストランドカッタ（ペレタイザ：図示省略）等とからなり、上記スタティックミキサー２を通過したペースト状のＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）を、第１押出機３および第２押出機４に順次投入して溶融混練し、上記ＥＶＯＨ含水組成物中の水分を徐々に低減するとともに、上記第２押出機４から吐出されたストランド状あるいはリボン状のＥＶＯＨ組成物を冷却後、ストランドカッタ等を用いて上記ＥＶＯＨ組成物を所定の大きさに切断（ペレタイズ）し、低アルコールで低含水量のＥＶＯＨペレットを得る。

上記ペレット化工程に用いられる第１押出機３および第２押出機４としては、一般的な単軸押出機や二軸押出機等が使用できる。二軸押出機が、適度なせん断により充分な混練が得られる点でより好ましい。

また、上記押出機内における樹脂温度は、通常、８０〜２５０℃に設定され、第１押出機３吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常３０〜３５重量部に、第２押出機４吐出後のＥＶＯＨ組成物の水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して通常１０重量部未満、好ましくは０〜８重量部になるように調整されている。なお、上記ペレット化工程において、ＥＶＯＨ組成物の含水量を極力低減させたい場合には、上記押出機内の樹脂温度が、通常１２０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲になるように設定される。逆に、ＥＶＯＨ組成物の熱劣化を極力抑制するために、含水量を維持しながら行いたい場合には、上記押出機内の樹脂温度を、通常８０〜１０５℃、好適には８５〜１００℃、さらに好適には９０〜１００℃の範囲に設定して行われる。

さらに、上記押出機を用いた押出しにおいては、含水状態であるＥＶＯＨ組成物を溶融混練するため、押出機の少なくとも一箇所から水あるいは水蒸気を排出することが好ましい。そのための水分排出手段としては、特に限定されるものではないが、押出機のシリンダ（バレル）に設けられた脱水孔，ベント口あるいは脱水スリット等から排出する方法を採用することができる。なかでも、脱水スリットは、水，水蒸気のいずれも排出することができ、樹脂の付着や漏出が少ないことから、好ましく用いられる。なお、上記水分排出手段は、複数用いてもよく、その場合には同一の種類のものであっても、異なるものを組み合わせて用いてもよい。

また、上記第２押出機４から吐出されたＥＶＯＨ組成物をペレット化する方法は、特に限定されないが、このＥＶＯＨ組成物を押出機のダイス（口金）からストランド状に押出し、冷却の後、適切な長さにカットする方法が、好適に用いられる。上記吐出されたストランドの冷却の方法としては、押し出された樹脂の温度よりも低温に保持された液体に接触させる方法や、冷風を吹き付ける方法等が用いられる。

そして、上記切断されたペレットの形状は、通常、円筒状であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、ダイスの口径は２〜６ｍｍφ、ストランドのカット長さは１〜６ｍｍ程度が、好適に用いられる。なお、押出機から吐出されたＥＶＯＨ組成物がまだ溶融状態である間に、大気中あるいは水中でカットする方法も好適に用いられる。

なお、上記ペレット化工程においては、上記ＥＶＯＨ含水組成物（ＥＶＯＨ−Ｐａｓｔｅ）とは異なる過程を経て得られた、重合度，エチレン含有量，ケン化度等が異なる二種以上のＥＶＯＨ組成物をブレンドして、溶融成形することも可能である。また、他の各種可塑剤，滑剤，安定剤，界面活性剤，色剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤，乾燥剤，架橋剤，金属塩，充填剤，各種繊維等の補強剤などを適量添加して、溶融混練することもできる。

つぎに、上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を必要に応じて低減するペレット乾燥工程（図示省略）について説明する。

上記ペレット化工程から得られたＥＶＯＨペレットは、押出機内で充分に水分が除去され、水分量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満であれば、そのまま製品とすることができる。また、その水分除去が不充分である場合には、ペレット乾燥工程に供することで、余分な水分が取り除かれる。

上記ＥＶＯＨペレットの乾燥方法としては、各種の乾燥方法を採用することができる。例えば具体的には、静置乾燥法、流動乾燥法などがあげられる。また、異なる乾燥方法による多段階の乾燥方式を採用することも可能である。特に、一段階目に流動乾燥法、二段階目に静置乾燥法で乾燥する方法が、ペレットおよびそのペレットを用いた成形品の色調が良好となる点で好適である。また、乾燥の際には窒素ガス（Ｎ₂ Ｇａｓ）等の不活性ガスを循環させることも成形品の色調が良好となる点で好適である。

例えば具体的には、乾燥容器に、必要に応じて例えば窒素ガス（Ｎ₂ Ｇａｓ）等の不活性ガスを供給し循環させることにより上記ペレット化工程で得られたＥＶＯＨペレットの水分量を、製品レベルであるＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部未満にまで低減する。

本発明におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、上記乾燥工程に必要な滞留時間が短時間であるため、得られるＥＶＯＨ（ペレット）の熱劣化が起こらず、ＥＶＯＨおよびこのＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。

つぎに、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態について説明する。
図２は、本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法の第２実施形態の概略を示すフロー図である。なお、図中の符号Ｒは、ペーストを環流させる環流流路を示す。

このＥＶＯＨの製造工程も、第１実施形態同様、エチレン−ビニルエステル系（本例においてはエチレン−酢酸ビニル）共重合体のケン化処理工程（図示省略）と、塔型洗浄容器１を用いて、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペーストを得る脱アルコール工程と、洗浄後のＥＶＯＨ含水組成物を押出機３，４およびストランドカッタ等を用いてペレット化するペレット化工程と、から構成されており、上記脱アルコール工程とペレット化工程との間のペースト流路（配管）上には、パイプミキサー（スタティックミキサー２）と、上記ペーストに対して所定重量比率の洗浄水を添加する給水配管Ｗとが配設されている。

この第２実施形態が第１実施形態と異なるのは、パイプミキサー（スタティックミキサー２）の導出口から導出された低アルコール含有量のＥＶＯＨ含水組成物を、このパイプミキサーの導入口より上流側の上記ペースト流路に環流させる循環流路Ｒが設けられており、パイプミキサーを通過して低アルコール含有量となったＥＶＯＨ含水組成物の一部が、上記パイプミキサー導入前のペーストに合流するようになっている点である。

上記構成により、第２実施形態におけるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法は、ペーストが環流することから、このペーストのパイプミキサー内での滞留時間を延ばすことができる。したがって、このＥＶＯＨの製造方法は、パイプミキサーの全長（流路長手方向の総延長）を短く構成することが可能となるとともに、上記給水配管Ｗから供給する洗浄水の量を低減・節約することができる。

また、ペーストの環流により、アルコール−水の置換率と、重合およびケン化の際の残存触媒や副生物等の不純物の除去率とを、さらに向上させることができ、しかも、流れるペーストの均質化（均一化）を図ることができるという利点もある。

つぎに、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

［実施例１］
〔ＥＶＯＨのメタノール溶液〕
冷却コイルを持つ重合缶に酢酸ビニルを３３０重量部、メタノール６０重量部、アセチルパーオキシド５００ｐｐｍ（対酢酸ビニル）を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が３．６ＭＰａとなるまでエチレンを圧入した。その後、撹拌しながら、６８℃まで昇温し、酢酸ビニルの重合率が５０重量％になるまで６時間重合した。その後、重合反応を停止してエチレン含有量２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（樹脂分の濃度が４８重量％）を得た。

＜ケン化工程＞
反応溶液内の残存酢酸ビニルを除去した、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を、棚段塔の塔上部より３０重量部／時間の速度で供給し、同時にこの共重合体中の酢酸基のモル数に対して、６ミリモル当量の水酸化ナトリウムメタノール溶液０．５４重量部／時間を塔上部より供給した。一方、塔下部から６０重量部／時間でメタノールを供給した。塔内温度は１２０〜１４０℃、塔圧は０．３６ＭＰａＧであった。仕込み開始後０．５時間後から、ＥＶＯＨのメタノール溶液が得られた。上記ＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．５モル％であり、ペースト中には、ケン化触媒である水酸化ナトリウムのナトリウム分に相当する酢酸ナトリウムが含まれる。なお、「ＭＰａＧ」単位は、ゲージ値における単位であり、絶対圧と大気圧の差を示すものである。

＜脱アルコール工程＞
つぎに、上記ＥＶＯＨのメタノール溶液を、塔型洗浄容器（１０段の棚段塔）に供給した。上記塔型洗浄容器の塔頂から２段目の棚板に、上記サンプリングしたＥＶＯＨのメタノール溶液を、８０重量部／時間で連続的に供給した。他方、１３０℃の水蒸気を、最下段の棚板から６０重量部／時間で連続的に供給して、ＥＶＯＨのメタノール溶液と水蒸気とを棚段塔内で向流で接触させた。塔型洗浄容器内の温度は１２０℃で、容器内の圧力は０．２ＭＰａＧであった。

そして、上記塔型洗浄容器底部のペースト導出口より、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部含有する（水／メタノール（重量比）＝５０／５０）、ＥＶＯＨと水／アルコールとの混合物からなるペースト（以下「ペースト」）を得た。なお、得られたペースト中には、４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムが含有されていた。

ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを７５重量部、水を７５重量部（水／メタノール（重量比）＝５０／５０）含有し、ＥＶＯＨに対して４７００ｐｐｍの酢酸ナトリウムを含有するペーストに対して、ホウ酸および酢酸を含有する水溶液を添加して、同時にペーストの水分調整を行った。

＜不純物等を除去する過程＞
ペースト（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノールを１４１重量部、水を２４７重量部（水／メタノール（重量比）＝６４／３６）含有し、樹脂分が２１重量％であり、ＥＶＯＨに対して酢酸 ２１００ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ７９００ｐｐｍ、ホウ酸 ４３００ｐｐｍを含有する）を、ポンプＰで圧送して、第１実施形態に記載のパイプミキサー（スタティックミキサー２）を通過させ、下記の条件で洗浄した。

Ａ）洗浄（撹拌・混合）条件
・スタティックミキサー 口径：１５８ｍｍ 全長：４６ｍ
・ミキシングエレメント数：２４個
・保温ジャケット温度：７９℃
Ｂ）ＥＶＯＨペースト条件
・供給量：１７重量部／時間
・供給ペースト温度：８０℃
・ペースト滞留時間：３時間
・吐出量：６．４重量部／時間
Ｃ）洗浄水条件
洗浄水組成（水に対して）
：酢酸 １６０ｐｐｍ
酢酸ナトリウム ２００ｐｐｍ
ホウ酸 １１０ｐｐｍ
リン酸二水素ナトリウム ８０ｐｐｍ
リン酸カルシウム １５０ｐｐｍ
・供給量 ：１６重量部／時間
・温度 ：８５℃
なお、浴比（洗浄水重量／ペースト重量比）が０．９４になるように調整して行った。

そして、上記スタティックミキサー２のペースト導出口２ｂより、モチ状の白濁高粘度ペーストとなったＥＶＯＨ水／メタノールペースト：ＥＶＯＨ樹脂分５４重量％、水４５重量％、メタノール１％（ＥＶＯＨ１００重量部に対し、水８３重量部、メタノールを２重量部）酢酸 １３６０ｐｐｍ、酢酸ナトリウム ５３０ｐｐｍ、ホウ酸 ４５５０ｐｐｍ、リン酸二水素ナトリウム ８０ｐｐｍ、リン酸カルシウム １５０ｐｐｍを得た。

以上の結果より、洗浄水とともに、残留メタノールの一部または全部と、ＥＶＯＨおよびそのＥＶＯＨを用いた成形品に着色等の問題を生じるおそれのある不純物（ケン化の際の残存触媒や副生物等）とが、高い効率で除去されていることが判る。

本発明のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法によれば、得られるＥＶＯＨ製品中の不純物が低減され、このＥＶＯＨおよびＥＶＯＨを用いた成形品の品質が向上する。また、得られたＥＶＯＨのペレットは、押出成形，射出成形などの溶融成形によって、フィルム，シート，カップ，ボトルなどの成形体に成形され、食品，医薬品，工業薬品．農薬などの包装用途に広く用いられる。

１ 洗浄容器
２ スタティックミキサー
３ 押出機
４ 押出機

Claims (6)

1. エチレン−ビニルアルコール系共重合体のアルコール溶液または水／アルコール混合溶媒溶液を洗浄容器に導入し、この洗浄容器内で水または水蒸気と接触させて、上記アルコールの一部を水または水蒸気とともに容器外に排出し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含水組成物からなるペーストを得る脱アルコール工程と、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、吐出して切断し、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のペレットを得るペレット化工程と、を備えるエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法であって、上記脱アルコール工程と上記ペレット化工程との間のペースト流路上に、パイプミキサーと、上記ペーストに対して所定重量比率の洗浄水を添加する給水配管とが配設されており、上記洗浄容器から導出されたペーストを、上記洗浄水とともにパイプミキサーに導入し、このペーストの表面と内部とが繰り返し入れ替わるように撹拌混合した後導出させ、上記ペーストに含まれるアルコールの一部または全部を水と置換して、アルコール含有量の少ないエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を、上記押出機に供給することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
2. 上記パイプミキサーが、静止型混合器であり、この静止型混合器を通過する際に、ペーストが分割，転換，反転および合流を繰り返すことにより、上記ペーストの撹拌混合が行われるようになっている請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
3. 上記パイプミキサーの導出口から導出された低アルコール含有量のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物を、このパイプミキサーの導入口より上流側の上記ペースト流路に環流させる循環流路が設けられており、上記低アルコール含有量のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の一部が、上記パイプミキサー導入前のペーストに合流するようになっている請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
4. 上記洗浄水が、カルボン酸，カルボン酸塩，ホウ素化合物，リン酸化合物から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
5. 上記パイプミキサー通過後のエチレン−ビニルアルコール系共重合体含水組成物の含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して３０〜４００重量部である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
6. 上記ペレット化工程から得られたエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットの含水量が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体１００重量部に対して１０重量部未満である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。

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