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JP2011197670A - カラーフィルタ組成物 - Google Patents

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JP2011197670A
JP2011197670A JP2011042547A JP2011042547A JP2011197670A JP 2011197670 A JP2011197670 A JP 2011197670A JP 2011042547 A JP2011042547 A JP 2011042547A JP 2011042547 A JP2011042547 A JP 2011042547A JP 2011197670 A JP2011197670 A JP 2011197670A
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carbon atoms
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mol
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JP2011042547A
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Koji Niimiyabara
晃士 新宮原
Masakado Aoki
正矩 青木
Seiji Masuda
清司 増田
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

【課題】耐熱性、耐光性およびコントラストが向上したカラーフィルタ組成物を提供する。
【解決手段】フタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含む、カラーフィルタ組成物であって、前記フタロシアニン誘導体は、下記式（２）〜（５）：
Figure 2011197670

である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含む、カラーフィルタ組成物に関するものである。
液晶ディスプレーや撮像装置等に用いるカラーフィルタは一般に、ガラスなどの透明基板に、赤、緑、青の三原色画素と、これらの画素間に設けられた遮光層であるブラックマトリックスとを形成することにより製造されている。これら画素及びブラックマトリックスは、感光性の着色組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥（プリベーク）して塗膜を形成し、この塗膜に紫外線を照射して露光し、さらに現像し未露光部分をアルカリ洗浄して除去し、さらに後硬化（ポストベーク）し、未露光部分をアルカリ洗浄して除去して形成される。
現在、上記カラーフィルタを使用した液晶表示装置は、従来のノートＰＣ用途に加え、デスクトップモニタ用途への展開が進んでいる。さらに、最近ではデスクトップモニタの色再現性をさらに向上させた大型の液晶テレビが開発されており、印刷物のような色鮮やかな表示するために着色剤として特定の顔料を使用した顔料分散液を使用することで、カラーフィルタの色再現性を向上させる組み合わせが提案されていた（例えば、特許文献１）。
しかし、顔料分散法によるカラーフィルタは、顔料表面による光の散乱によって引き起こされる光の偏光の乱れからコントラストの低下を起こす問題があり、特に、液晶画面の大型化に伴いその問題が顕著となっている。顔料分散法も、使用する顔料をさらに微細化することで、光の散乱を抑えコントラストの向上が試みられてきたが、もはや限界を迎えている。また、近年固体撮像素子用途においても、カラーフィルタの更なる高精細化が望まれており、固体撮像素子のような微細パターンが要求される用途には顔料分散法は適さない。
また一方で、カラーフィルタの緑色部分には黄色系色素が用いられることが知られており、かかる緑色を実現するためにフタロシアニン系色素とアゾ色素とを併用することも知られているが、その場合やはりコントラストが低いといった問題や、耐熱性および耐光性が不十分であり、更なる改良が望まれている。また、従来のフタロシアニン系色素は、単独で用いた場合にもやはりコントラストが低いといった問題や、耐熱性および耐光性が低い場合もあり、その改良が望まれている。
特開２００４−１７６０００号公報
したがって、本発明の目的は、耐熱性、耐光性およびコントラストが向上した、新規なフタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含むカラーフィルタ組成物を提供することである。
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するフタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含むカラーフィルタ組成物が、耐熱性、耐光性およびコントラストを向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記目的は、フタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含む、カラーフィルタ組成物であって、
前記フタロシアニン誘導体が、下記式（１）：
Figure 2011197670
上記式（１）中、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わし、
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：
Figure 2011197670
であり、
上記式（２）〜（５）中、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｑは、０〜３の整数であり、
ｒは、０〜２の整数であり、
ｓは、０〜６の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）、−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であり、
Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｘは、１〜４の整数であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ、ＯＪ、ＣＯＮＪ２またはＮＪ２であり、この際、Ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、−（Ｒ１１Ｏ）ｙＲ１２であり、Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｙは、１〜４の整数であり、
前記置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）：
Figure 2011197670
上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数、で表わされ、
前記置換基（ｂ）は、下記式（７）：
Figure 2011197670
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、ＡｒはＲ８で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基であり、で表わされ、
前記置換基（ｃ）は、下記式（８）：
Figure 2011197670
上記式（８）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）２、Ｎ（Ｊ’）２またはハロゲン原子であり、この際、Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ１４Ｏ）ｚＲ１５であり、ｗは、０〜５の整数であり、Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｚは、１〜４の整数である、で表わされ、
この際、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である：
で示される、カラーフィルタ組成物によって達成される。
本発明によれば、耐熱性、耐光性およびコントラストが向上した、新規なフタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含むカラーフィルタ組成物を提供することができる。
本発明は、フタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含む、カラーフィルタ組成物であって、
前記フタロシアニン誘導体が、下記式（１）：
Figure 2011197670
上記式（１）中、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わし、
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：
Figure 2011197670
であり、
上記式（２）〜（５）中、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｑは、０〜３の整数であり、
ｒは、０〜２の整数であり、
ｓは、０〜６の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）、−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であり、
Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｘは、１〜４の整数であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ、ＯＪ、ＣＯＮＪ２またはＮＪ２であり、この際、Ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、−（Ｒ１１Ｏ）ｙＲ１２であり、Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｙは、１〜４の整数であり、
前記置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）：
Figure 2011197670
上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数、で表わされ、
前記置換基（ｂ）は、下記式（７）：
Figure 2011197670
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、ＡｒはＲ８で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基であり、で表わされ、
前記置換基（ｃ）は、下記式（８）：
Figure 2011197670
上記式（８）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）２、Ｎ（Ｊ’）２またはハロゲン原子であり、この際、Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ１４Ｏ）ｚＲ１５であり、ｗは、０〜５の整数であり、Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｚは、１〜４の整数である、で表わされ、
この際、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である：
で示される、カラーフィルタ組成物、である。
本出願においては、フタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含む、カラーフィルタ組成物が提供されているが、フタロシアニン誘導体単体であっても、黄色系色素単体であっても、特徴的なものであり、特にフタロシアニン誘導体単体が特徴的なものである。よって、本出願においては、フタロシアニン誘導体単体という発明、黄色系色素単体という発明もが提供されていると考えられなければならない。
まずは、フタロシアニン誘導体単体についての説明を行う。
本発明のフタロシアニン誘導体は、下記式（１）：
Figure 2011197670
上記式（１）中、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わし、
Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：
Figure 2011197670
であり、
上記式（２）〜（５）中、
ｐは、０〜４の整数であり、
ｑは、０〜３の整数であり、
ｒは、０〜２の整数であり、
ｓは、０〜６の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）、−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であり、
Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｘは、１〜４の整数であり、
Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ、ＯＪ、ＣＯＮＪ２またはＮＪ２であり、この際、Ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、−（Ｒ１１Ｏ）ｙＲ１２であり、Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｙは、１〜４の整数であり、
前記置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）：
Figure 2011197670
上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数、で表わされ、
前記置換基（ｂ）は、下記式（７）：
Figure 2011197670
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、ＡｒはＲ８で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基であり、で表わされ、
前記置換基（ｃ）は、下記式（８）：
Figure 2011197670
上記式（８）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）２、Ｎ（Ｊ’）２またはハロゲン原子であり、この際、Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ１４Ｏ）ｚＲ１５であり、ｗは、０〜５の整数であり、Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｚは、１〜４の整数である、で表わされ、
この際、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である。
以下、上記式（１）で示されるフタロシアニン誘導体を、単に「フタロシアニン誘導体」あるいは「本発明のフタロシアニン誘導体」とも称する。なお、上記「０．１個」のように小数でありうるのは以下の理由による。すなわち、本発明の「フタロシアニン誘導体」を製造するためには、「フタロシアニン誘導体」を製造するための原料（フタロニトリル誘導体）を所望の割合において混合する。この際、製造された「フタロシアニン誘導体」は、様々な構造を有する混合物のような形態となっている。つまり、「水素原子」の数も小数でありうるし、残部のハロゲン原子も小数でありうる。
本発明のフタロシアニン誘導体は、上記のような構造を有するため、以下のような利点がある。
（ｉ）エーテル系溶媒への溶解性が向上できる。
本発明のフタロシアニン誘導体においては、置換基（ア）やハロゲン原子が導入されていない特定数の水素原子が存在する。よって、フタロシアニン誘導体の構造が全体的に不規則となり（ランダムな構造となり）、結晶性が悪くなる。そうすると、エーテル系溶媒への溶解性が向上できる。また、高いエーテル系溶媒への溶解性のおかげで、エーテル系溶媒への溶解性が高い樹脂と色素とを組み合わせて用いることができ、また、エーテル系溶媒以外の溶媒には溶けてしまうプラスチックを用いる場合であっても、該プラスチック上に色素を塗布することができる。
（ｉｉ）耐熱性が高い。
Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、水素原子、置換基（ア）以外である残部はハロゲン原子である。このように残部にハロゲン原子を配置することによって、耐熱性を向上できる。
以下、本発明の第１の態様における好ましい実施の形態を説明する。
本発明の第１において、下記式（１）：
Figure 2011197670
上記式（１）中、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす。
上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、塩化珪素等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、より好ましくは銅、バナジル及び亜鉛であり、さらに好ましくは亜鉛、銅である。中心金属が亜鉛、銅であると、耐熱性が高いため、特に好ましい。
上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：
Figure 2011197670
である。なお、本発明において、Ｚ１〜Ｚ４のすべてに上記式（２）が導入される場合、一般的に称される「フタロシアニン化合物」である。
ｐは、０〜４の整数である。Ｒ１が導入される部位にも特に制限はなく、１位、２位、３位、４位のいずれの位置であってもよいが、好ましく２位、３位である。無論、複数導入されていてもよい。複数導入される場合、例えば、１位，２位や、２位，３位や、１位，３位の組み合わせで導入されていることが好ましい。
ｑは、０〜３の整数である。Ｒ２が導入される部位にも特に制限はなく、２位、３位、４位のいずれの位置であってもよいが、好ましく２位、３位である。無論、複数導入されていてもよい。複数導入される場合、例えば、２位，３位や、２位，４位の組み合わせで導入されていることが好ましい。
ｒは、０〜２の整数である。Ｒ３が導入される部位にも特に制限はなく、２位、３位のいずれの位置であってもよい。無論、複数導入されていてもよい。
ｓは、０〜６の整数である。Ｒ４が導入される部位にも特に制限はなく、１〜６位のいずれの位置であってもよいが、好ましく３位、４位である。無論、複数導入されていてもよい。複数導入される場合、例えば、３，４位、１，３位や、１，４位の組み合わせで導入されていることが好ましい。
なお、ｐ、ｑ、ｒ、ｓがそれぞれ０である場合は、Ｒ１〜Ｒ４が導入されているのではなく、水素原子が導入されていることを意味する。
また、Ｚ１〜Ｚ４として、上記式（２）〜（４）が導入される場合、１位、４位をα位（α位の置換基）とも称する場合があり、２位、３位をβ位（β位の置換基）とも称する場合がある。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）、−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子である。中でも、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、少なくとも置換基（ａ）および置換基（ｂ）の少なくとも一方の置換基が導入されていることが好ましく、少なくとも置換基（ａ）が導入されていることがより好ましい。また、耐熱性や溶媒溶解性など、特に耐熱性を考慮すると、少なくともハロゲン原子が導入されていることも好ましい。
（ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基）
ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、特には、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。ｔｅｒｔ−ブチル基のような嵩高い置換基を有すると得られるフタロシアニン誘導体の構造が全体的に不規則となり（ランダムな構造となり）結晶性が悪くなるため、エーテル系溶媒への溶解性が向上するという効果もあって好ましい。また、ハロゲン原子は、本明細書中に開示されている説明事項が同様に妥当する。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましい。
（置換基（ａ））
また、置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）で表わされる。
Figure 2011197670
上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数である。
ここで、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルコキシ基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルコキシ基が好ましい。
また、ハロゲン原子としては、上記の具体例が同様に妥当し、これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、塩素原子または臭素原子が好ましい。
さらに、上記式中、ｔおよびｔ’は、アルコキシ基またはハロゲン原子（Ｒ５）がフェノキシ基に結合する数を表わし、ｔは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数である。ｔとしては、分子量の観点から、好ましくは、０〜３の整数である。また、ｔ’としては、分子量の観点から、好ましくは、０〜３の整数である。
なお、上記式から明らかなように、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」および必要であれば１個以上の炭素数１〜８アルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ５）を有するフェノキシ基（式（６））である。または、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」および必要であれば１個以上の炭素数１〜８アルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ５）を有するナフトキシ基（式（６’））である。または、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」および必要であれば１個以上の炭素数１〜８アルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ５）を有するフェノキシ基（式（６’’））である。
なお、上記式（６’）において、−Ｒ５、酸素原子（−Ｏ−）及び置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」は、ナフタレン環のいずれの水素原子と置換されてもよい。すなわち、上記式（６’）では、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」が、２個のベンゼン環のうち、酸素原子が存在する側のベンゼン環に存在しているが、この置換基は当該位置に存在することを意味するものではなく、他方のベンゼン環に存在してもよい。すなわち、上記式（６’）の置換基（ａ）は、下記置換基（ａ１）及び（ａ２）双方を包含する。−Ｒ５も同様に、いずれのベンゼン環に存在してもよい（ただし、下記の置換基（ａ１）及び（ａ２）には表わしていない）。
Figure 2011197670
上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｕは、０〜４の整数である。
ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、Ｒ６は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。
また、上記式中、ｕは、オキシアルキレン基（Ｒ６Ｏ）の繰り返し単位数を表わし、０〜４の整数である。耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、好ましくは、ｕは、０〜３、特に好ましくは０〜２である。
上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基である。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、上記と同様のものが挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基、特に炭素数１〜３の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、特に好ましくはメチル基が好ましい。
上記式（６）の置換基（ａ）において、置換基−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）Ｒ７のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｔが０である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、２位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い、すなわち、吸光度比［＝７１０ｎｍの吸光度／５２０ｎｍの吸光度；「Ａｂｓ（λ７１０ｎｍ）／Ａｂｓ（λ５２０ｎｍ）」とも称する］を大きくすることができる。また、比較的嵩高い置換基−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、溶媒溶解性を向上できる。
また、上記式（６）中、ｔが１である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ５）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」及び「Ｒ５」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位などが好ましく、２，４位、２，６位がより好ましい。
また、上記式（６）中、ｔが２である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」および２個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ５）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」及び「Ｒ５」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４，５位、２，４，６位、３，４，５位、などが好ましく、２，４，６位、３，４，５位がより好ましい。
また、上記式（６’）の置換基（ａ）において、酸素原子（−Ｏ−）のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、１−ナフトールまたは２−ナフトール由来のいずれでもよい。好ましくは、置換基（ａ）は、１−ナフトール由来である。同様にして、置換基−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７のナフタレン環への結合位置もまた、特に制限されない。例えば、ｔ’が０である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」がナフトキシ基に結合した構造を有する。ｔ’が１である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ５）がナフトキシ基に結合した構造を有する。このため、置換基（ａ）が１−ナフトール由来である場合には、置換基：−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）Ｒ７のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、吸光度比や溶媒溶解性などを考慮すると、好ましくは２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、置換基（ａ）が２−ナフトール由来である場合には、置換基：−ＣＯＯ（Ｒ６Ｏ）Ｒ７のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、吸光度比や溶媒溶解性などを考慮すると、３位、６位が好ましい。
上記式（６’’）の置換基（ａ）において、置換基−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）Ｒ７のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。例えば、ｔが０である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」は、フェノキシ基の、オルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれかの位置に配置される。これらのうち、２位および４位が好ましく、４位が特に好ましい。比較的嵩高い置換基−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い、すなわち、吸光度比［＝７１０ｎｍの吸光度／５２０ｎｍの吸光度；「Ａｂｓ（λ７１０ｎｍ）／Ａｂｓ（λ５２０ｎｍ）」とも称する］を大きくすることができる。また、比較的嵩高い置換基−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７を４位に配置すると、得られるフタロシアニン誘導体は、溶媒溶解性を向上できる。
また、上記式（６’’）中、ｔが１である場合には、置換基（ａ）は、１個の置換基「−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」および１個の炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子（−Ｒ５）がフェノキシ基に結合した構造を有する。ここで、置換基「−ＳＯ３（Ｒ６Ｏ）ｕＲ７」及び「Ｒ５」は、それぞれ、フェノキシ基のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位などが好ましく、２，４位、２，６位がより好ましい。
すなわち、置換基（ａ）は、下記の構造を有するものが特に好ましい。
Figure 2011197670
かかる直近の構造のうち、本発明の所期の目的を考慮すると、Ｒ５は、メトキシ基またはハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ６は、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、ｕが０、１または２であることが好ましく、Ｒ７はメチル基またはエチル基であることが好ましい。特に、Ｒ６は、エチレン基であることが好ましく、ｕが０または１であることが好ましく、Ｒ７はメチル基であることが好ましい。
（置換基（ｂ））
また、置換基（ｂ）は、下記式（７）で表わされる。
Figure 2011197670
上記式（７）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、ＡｒはＲ８で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基である。
上記式（７）中、Ｒ８は、それぞれ独立して、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ８が複数個存在する（つまり、Ｒ８が２〜７個存在する）場合には、これらの複数のＲ８は、同一であっても異なるものであってもよい。
Ｒ８がＣＯＯＹまたはＯＹである場合の、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、上記と同様のものが挙げられ、具体的には、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、より好ましくはエチル基またはメチル基である。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性、吸光度比などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、ハロゲン原子、ＣＯＯＹ、ＯＹが好ましく、耐熱性を考慮するとシアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、吸光度比を考慮するとアリール基が好ましい。なお、Ｒ８がＣＯＯＹの場合、置換基（ａ）と重複する場合があるが、その場合は、置換基（ａ）を優先するものとする。すなわち、「置換基（ｂ）」においては、「置換基（ａ）」と重複する部分を除く。
上記Ｒ８がハロゲン原子である場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、塩素原子、フッ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。また、Ｒ８が塩素原子、フッ素原子、特にフッ素原子である場合には、色素の分子量が小さくなり、グラムあたりの吸光度が高くなりうる。
また、上記Ｒ８がアリール基である場合の、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等のアリール基が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラムあたりの吸光度が高くなるため、フェニル基が好ましい。
また、上記Ｒ８がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である場合の、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、上記に記載した具体例が挙げられる。これらのうち、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基が好ましい。また、場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同一若しくは異なっていてもよい。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましい。例えば、ハロゲン原子が２個または３個のように複数置換されていることによって、耐熱性の向上という効果を奏する。Ｒ８は０〜７個の範囲であれば特に制限されないが、分子量削減の観点においては、０〜５個が好ましく、０〜３個がより好ましく、０〜２個が特に好ましい。
上記式（７）の置換基（ｂ）において、置換基Ｒ８のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。好ましくはオルト位（２位）、メタ位（３位）またはパラ位（４位）のいずれでもよい。
置換基Ｒ８がこれらに配置されると、得られるフタロシアニン誘導体は、７１０ｎｍの光を吸収し、かつ５２０ｎｍなどの可視光の透過率が高い、すなわち、吸光度比［＝７１０ｎｍの吸光度／５２０ｎｍの吸光度；「Ａｂｓ（λ７１０ｎｍ）／Ａｂｓ（λ５２０ｎｍ）」とも称する］を大きくすることができる。また、置換基Ｒ８が２位、３位または４位に配置されると、得られるフタロシアニン誘導体は、溶媒溶解性を向上できる。
また、Ｒ８が２個である場合には、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４位、２，５位、２，６位、３，４位などが好ましく、２，４位、２，５位、２，６位がより好ましく、２，６位がさらに好ましい。
Ｒ８が３個である場合には、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、耐熱性、吸光度比や溶媒溶解性など上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、溶媒溶解性や吸光度比などを考慮すると、２，４，６位、２，５，６位などが好ましく、２，４，６位がより好ましい。
上記のうち、本発明の所期の目的を考慮すると、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、Ｒ８がハロゲン原子（特に、塩素原子または臭素原子）、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基（特に、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基）、アリール基（特にフェニル基またはナフチル基）が好ましく、ＣＯＯＹ（Ｙが特に、炭素数１〜３のアルキル基）、ＯＹ（Ｙが特に、炭素数１〜３のアルキル基）であり、Ｒ８が０〜２個であり、Ｒ８が１個の場合は、２位、３位または４位であり、Ｒ８が２個の場合は、２，６位の位置であると好ましい。
また、上記式（７）の置換基（ｂ）において、ＡｒがＲ８で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ａｒ中のＲ８の置換数もまた、Ａｒ中のＲ８の置換数（ｎ）は、特に制限されず、所望の効果（グラム吸光係数、溶剤溶解性、耐熱性、７１０ｎｍの光吸収性、５２０ｎｍの可視光透過性など）によって適宜選択できる。例えば、ＡｒがＲ８で置換されてもよいナフチル基である場合に、Ａｒ中のＲ８の置換数は、１〜５個、好ましくは１〜３個であり、より好ましくは１個または２個であり、特に好ましくは１個である。また、置換基Ｒ８のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、所望の効果（グラム吸光係数、溶剤溶解性、耐熱性、７１０ｎｍの光吸収性、５２０ｎｍの可視光透過性など）によって適宜選択できる。例えば、Ｒ８が１個で、Ａｒが１−ナフチル基である場合には、Ｒ８のナフタレン環への結合位置は、２位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、好ましくは２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、置換基（ａ）が２−ナフトール由来である場合には、置換基（ｂ）のナフタレン環への結合位置は、１位、３位、４位、５位、６位、７位または８位のいずれでもよいが、好ましくは１位、３位、６位が好ましく、耐熱性や溶媒溶解性などを考慮すると、３位、６位がより好ましい。
（−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０）
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０であると好ましい。
Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキレン基である。かかるアルキレン基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよい。ここで、炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がある。ここで、溶媒溶解性の観点から好ましくはエチレン基、イソプロピレン基である。
また、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基である。
炭素数１〜８のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基である。
炭素数１〜８のアシル基は、−ＣＯＲ１６で表わされるものであり、ここで、Ｒ１６としては、水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられる。よって、溶媒溶解性の観点から、Ｒ１６は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましい。
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−ＣＯＮ（Ｒ１７）２で表わされるものであり、ここで、Ｒ１７としては、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基などである。かかる置換基としては、メトキシ基等が好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、溶媒溶解性の観点から、エチル基、イソプロピル基などが好ましい。よって、Ｒ１７としては、それぞれ独立して、エチル基、イソプロピル基、メトキシエチル基などが好ましい。
また、ｘは、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
「−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０」をまとめると下記の具体例が好適である。
Figure 2011197670
（−Ｓ−Ｌ−Ａ）
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、−Ｓ−Ｌ−Ａであると好ましい。
「−Ｓ−Ｌ−Ａ」のうち、Ｓは硫黄原子である。
「−Ｓ−Ｌ−Ａ」のうち、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基である。ここで、置換基の数は特に制限されず、例えば１つ、または２つなどである。炭素数１〜３のアルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基がある。中でも、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性、特に溶媒溶解性を考慮すると、特に好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。
ここで、置換基は、炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基などが挙げられる。
アルコシキカルボニル基は、−ＣＯＯＲ１８という構造を有するものであり、ここで、Ｒ１８は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様の具体例が妥当し、置換基も上記と同様の具体例が同様に妥当し、Ｒ１８は、具体的には、例えば、エチル基、メトキシエチル基などが好ましい。
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−ＣＯＮ（Ｒ１７）２で表わされるものであり、ここで、Ｒ１７としては、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基などである。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられ、置換基も上記と同様の具体例が同様に妥当し、具体的にはＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、メトキシプロピル基などが好ましい。
また、炭素数１〜１２のアルキル基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ｎ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基などがある。
また、炭素数１〜８のアシル基は、−ＣＯＲ１６で表わされるものであり、ここで、Ｒ１６としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられ、溶媒溶解性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチル基などが好ましい。
よって、置換基を有している炭素数１〜３のアルキレンの具体的は、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エトキシカルボニルエチレン基、メトキシエトキシカルボニルエチレン基、メトキシプロピルカルバモイルメチレン基、メチル基とアセチル基とが置換されているメチレン基、ｔ−ブチルカルボニルメチレン基、エトキシカルボニル基とメチル基とが置換されているメチレン基、ｎ−ヘキシルメチレン基、ｎ−ブチルメチレン基、ｎ−デシルメチレン基、メチルエチレン基などが好ましい。
「−Ｓ−Ｌ−Ａ」のうち、Ａは、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ、ＯＪ、ＣＯＮＪ２またはＮＪ２である。中でも、溶媒溶解性の観点からＣＯＯＪが好ましい。
Ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、−（Ｒ１１Ｏ）ｙＲ１２である。Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基である。ｙは、１〜４の整数である。
中でもＪは、溶媒溶解性の観点から、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、−（Ｒ１１Ｏ）ｙＲ１２が好ましく、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様のものが挙げられ、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、メチル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましく、中でも、溶媒溶解性の観点からｎ−ブチル基が特に好ましい。そして、置換基としても特に制限はないが、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコシキカルボニル基などが好ましく、具体的には、メトキシ基、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシ基、エトキシ基などが好ましい。
より具体的には、メトキシｎ−ブチル基、２−メトキシブチル基、３−メトキシブチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、メトキシイソプロピル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メトキシエトキシエチル基、メトキシｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基などが好ましい。
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基における炭素数１〜８のアシル基は、−ＣＯＲ１６で表わされるものであり、ここで、Ｒ１６としては、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては上記と同様のものが挙げられ、溶媒溶解性の観点から、Ｒ１６としては、エチルペンチル基、エチル基、メトキシカルボニル基を有するエチルメチル基などが好ましい。
Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては特に制限されないが、上記と同様のものが挙げられ、特には、エチレン基などが好ましい。
Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基である。これらの具体例は、上記と同様のようなものが挙げられる。中でも、好ましくは、水素原子、エチル基である。
ｙは、１〜４の整数であり、好ましくは２〜３である。
「−Ｓ−Ｌ−Ａ」をまとめると下記の具体例が好適である。
Figure 2011197670
Figure 2011197670
（置換基（ｃ））
置換基（ｃ）は、下記式（８）：
Figure 2011197670
で示される。
上記式（８）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）２、Ｎ（Ｊ’）２またはハロゲン原子である。なお、式（８）の「−Ｓ−」の代わりに、「−ＳＯ２−」という形態であってもよい。
Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ１４Ｏ）ｚＲ１５である。
ここで、置換基を有してよい場合の置換基は、特に制限はないが、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基等が挙げられ、これらの説明は上記と同様であり、具体例としては、エトキシ基、メトキシ基、メチル基などが挙げられる。また、置換基の数にも特に制限はなく、１〜５個の整数が好ましく、１〜３の整数が好ましい。
ここで、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基としては、−ＣＯＮ（Ｒ１９）２のような構造を有する。ここで、Ｒ１９としては、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、水素原子が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様の具体例が妥当し、具体的には、例えば、エチル基などが好ましい。よって、Ｒ１９としては、それぞれ独立して、メトキシエチル基または水素が好ましい。
また、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基は、−ＣＯＯＲ１８という構造を有するものであり、ここで、Ｒ１８は、置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、炭素数１〜８のアルキル基は上記と同様の具体例が妥当し、具体的には、例えば、イソプロピル基などが好ましい。また、この際の置換基も特に制限はないが、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましく、この具体例に関しては上記に述べた内容が同様に妥当し、具体的には、メトキシ基が好ましい。よって、Ｒ１８は、メトキシイソプロピル基などが好ましい。
また、置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、トリメチルフェニル基などが挙げられる。
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては上記で述べたものが同様に妥当する。これらの具体例は特に制限はないが、例えばエトキシエチル基、メトキシエチル基、メチル基、メトキシイソプロピル基、エチル基が好ましい。
また、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基としては、上記で述べたものが同様に妥当する。これらの具体例は特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシプロポキシ基である。
また、Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキレン基である。炭素数１〜３のアルキレン基としても、上記で述べた説明が同様に妥当し、具体例としては、エチレン基、メチレン基、プロピレン基などが好ましい。
Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、上記で述べた説明が同様に妥当し、具体例としては、メチル基、エチル基等が好ましい。
ｚは、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
ｗは、０〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。
よって、「置換基（ｃ）」をまとめると下記の具体例が好適である。なお、「置換基（ｃ）」のうち、「置換基（ｂ）」と重複する部分においては、「置換基（ｂ）」を優先するものとする。すなわち、「置換基（ｃ）」においては、「置換基（ｂ）」と重複する部分を除く。
Figure 2011197670
Ｒ１は、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基（特に、ｔ−Ｂｕ基）、−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、置換基（ａ）、置換基（ｂ）および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のうち、すくなくとも１つはＲ１で表わされる骨格が導入されていると、エーテル系溶媒への溶解性の向上という効果があり好ましい。
Ｒ２においては、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ｑがより好ましくは０である骨格（すなわち、ピリジン骨格）が導入されると好ましい。
Ｒ３においては、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ｑがより好ましくは０である骨格（すなわち、ピラジン骨格）が導入されると好ましい。
Ｒ４においては、耐熱性や溶媒溶解性などの上記特性を考慮すると、ｓがより好ましくは０である骨格（すなわち、ナフタレン骨格）が導入されると好ましい。また、ｓがより好ましくは２であり、ハロゲン原子である骨格（すなわち、ジハロナフタレン骨格）が導入されると好ましい。この場合、ハロゲン原子は特に好ましく臭素原子である。
上記を纏めると、上記式（１）中、Ｚ１〜Ｚ４の好ましい具体例は、それぞれ、独立して、
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
である。
上記式中、ｐは、１〜４の整数でありうる。ｓは、１〜６の整数でありうる。上記式中、ｖは、０〜５の整数でありうる。また、上記式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましい。ｂは、０以上３．７５未満が好ましい。また、下記：
Figure 2011197670
のように、エステル基を含む基である場合、ｂは、０．２以上４未満が好ましい。ただし、導入されるハロゲン原子（つまり、例えば、塩素原子、臭素原子）の数（「４−ａ−ｂ」あるいは「４−ａ」）は、０超であり、より好ましくは２以上である。
この際、上記のように、本発明のフタロシアニン誘導体においては、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子であるように、Ｚ１〜Ｚ４が選択される。
このように、本発明で特定されるような様々な置換基が混在することは、種々の溶媒への溶解性、波長制御、耐久性（耐光性、耐熱性）、グラム吸光係数のバランスを図る点で好ましい。なお、本発明の所期の目的が達成されるメカニズムは不明であるが、置換基（ア）が適当数存在することで、エーテル系溶媒への溶解性が向上し、また、ハロゲン原子が適当数存在することで、吸収波長が長波長化でき、耐久性（耐光性、耐熱性）が向上し、水素原子が適当数存在することで、グラム吸光係数が向上し、全体的な骨格が不均一となり、結晶性が悪化し、溶媒溶解性が向上すると考えられる。
Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、水素原子は０．１個以上３個未満であるが、好ましくは０．０５〜２であり、より好ましくは０．０５〜１である。かかる範囲であると、溶剤溶解性、耐熱性という観点で特に好ましい。このように本発明のフタロシアニン誘導体が水素原子を適当数有することによって、置換基（ア）やハロゲン原子のみで構成される化合物と比較して、グラムあたりの吸光度が高くなる。このため、少量の配合でフタロシアニン誘導体の効果を発揮させることができる。また、本発明のフタロシアニン誘導体において、置換基（ア）やハロゲン原子ではない、水素原子が適当数存在することで、フタロシアニン誘導体としての構造が、不均一（ランダム）となり、結晶性が悪くなる。そのことによって、種々の溶媒への溶解性が向上する。つまり、０．１個未満であると、グラムあたりの吸光度が高くなる。
Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、１〜６個は、置換基（ア）であるが、溶媒溶解性の向上という観点においては、特に好ましくは１．０５〜５．８個であり、グラム吸光係数の向上という観点においては、特に好ましくは１．１〜５．６個である。ここで、置換基（ア）が１個未満であると、溶媒溶解性が低下するため好ましくない。また、置換基（ａ）が６個を超えると、分子量が大きくなり、グラム吸光係数が小さくなる。
また、上記述べたとおり、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、少なくとも１つは置換基（ａ）、置換基（ｂ）であることが好ましく、より好ましくは少なくとも１つが置換基（ａ）であることが好ましい。その場合の置換基の数にも、本発明の所定の範囲内であれば特に制限はないが、置換基（ａ）が１〜６個であることが好ましく、より好ましくは１〜５個であり、１〜４個であることがさらに好ましい。置換基（ａ）の数がかかる範囲であると、耐熱性や溶媒溶解性、５２０ｎｍでの高透過性らを併せ持つ所期の目的を奏する。
Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、水素原子、置換基（ア）以外である残部はハロゲン原子である。このように残部にハロゲン原子を配置することによって、耐熱性を向上できる。上記で述べたがＲ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、耐熱性や溶媒溶解性など、特に耐熱性を考慮すると、少なくともハロゲン原子が導入されていることも好ましい。その場合のハロゲン原子の数も、本発明の所定の範囲内であれば特に制限はないが、９〜１５個であることが好ましく、９〜１４個であることがより好ましい。かかる範囲であると、分子同士の過度なスタッキングを防止することで、溶解性が保たれるため、高溶解性と耐熱性を併せ持つ所期の目的を奏する。ただし、かかるメカニズムは本発明者らの推測に過ぎず、これによって本発明の技術的範囲が限定されないのは言うまでもない。
上記のように、本発明のフタロシアニン誘導体は、特にエーテル系溶媒への溶解性が高い。フタロシアニン誘導体を適用する際、デバイスで用いる基板が溶媒により溶解しないこと、また樹脂への溶解性も必要とされることから、フタロシアニン誘導体の溶媒への溶解性は重要である。そして、置換基の種類、数、中心金属の選択により、種々の吸収波長のフタロシアニン誘導体を得ることができる。エーテル系溶媒としては、分岐もしくは直鎖状エーテル、及び環状エーテルが有効に用いられる。具体的には、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。フラットパネルディスプレイ用途においては、ＰＧＭＥＡが用いられることが多い。本発明のフタロシアニン誘導体は、エーテル系溶媒であるＰＧＭＥＡへの溶解度が、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。溶解度の上限は特に限定されるものではないが、通常は５０質量％以下程度である。
本発明のフタロシアニン誘導体の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル誘導体と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン誘導体について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。
すなわち、下記式（２’）：
Figure 2011197670
で示されるフタロニトリル誘導体（１）、下記式（３’）：
Figure 2011197670
で示されるフタロニトリル誘導体（６）、下記式（４’）：
Figure 2011197670
で示されるフタロニトリル誘導体（３）、および下記式（５’）：
Figure 2011197670
で示されるフタロニトリル誘導体（４）からなる群から選択される少なくとも１種を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン誘導体が製造できる。中でも、所期の目的を達成する観点で、フタロニトリル誘導体（１）のみを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（２）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（３）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（４）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。また、フタロニトリル誘導体（１）とフタロニトリル誘導体（２）とフタロニトリル誘導体（４）とを金属化合物と環化反応させることも好ましい。
上記反応において、式（１）のフタロシアニン誘導体の構造に合わせて、フタロニトリル誘導体（１）〜（４）を記載したが、目的とするフタロシアニン誘導体の構造によっては、フタロニトリル誘導体が１〜４種類となることもある。例えば、上記のようにフタロニトリル誘導体（１）のみを金属化合物と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン誘導体が製造でき、この場合、フタロニトリル誘導体（１）で示される構造はＲ１やｐの数によって様々構造を採用することができる。よって、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子であるという特定の範囲内で、目的とするフタロシアニン誘導体の構造となるように、適宜、従来公知の知見を組み合わせることによって、環化反応をすればよい。
本発明においては、「この際、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である」という技術的思想に想到したということが特徴の１つである。そのためそれが決まれば、後は、従来公知の知見を適宜参照し、また、実施例を参照し、あるいは組み合わせることによって、目的とするフタロシアニン誘導体を製造することができる。
なお、上記式（２’）〜（５’）は、所望のフタロシアニン誘導体の構造によって規定される。具体的には、上記式（２’）〜（５’）中、それぞれ、上記式（２）〜（５）中のＲ１〜Ｒ４の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
上記態様において、出発原料である式（２’）〜（５’）のフタロニトリル誘導体（フタロニトリル誘導体（１）〜（４））は、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできる。
以下、特に、置換基（ａ）および／または置換基（ｂ）が導入された式（２’）で示されるフタロニトリル誘導体（１）を合成する方法を説明する。
例えば、下記式（Ｖ）：
Figure 2011197670
で示されるフタロニトリル誘導体（Ｖ）を、下記式（６ａ）、（６’ａ）もしくは（６’’ａ）：
Figure 2011197670
で表される置換基（ａ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ａ）含有前駆体」とも称する）、および／または下記式（７ａ）：
Figure 2011197670
ＸＨ−Ａｒ （７ａ）
で表される置換基（ｂ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｂ）含有前駆体」とも称する）と反応させることによって得られる。なお、下記において、置換基（ａ）含有前駆体および置換基（ｂ）含有前駆体を一括して「前駆体」とも称する。
なお、上記式（６ａ）、（６’ａ）および（６’’ａ）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７、ならびにｔ、ｔ’およびｕは、それぞれ、上記式（６）、（６’）および（６’’ａ）中のＲ５、Ｒ６およびＲ７、ならびにｔ、ｔ’およびｕの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式（７ａ）中、Ｘ、Ａｒは、それぞれ、上記式（７）中のＸ、Ａｒの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
上記反応では、フタロニトリル誘導体（Ｖ）を、出発原料として使用する。上記式（Ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子または塩素原子を表わすことが好ましい。特にテトラクロロフタロニトリル（ＴＣＰＮ）またはテトラフルオロフタロニトリル（ＴＦＰＮ）を出発原料として使用する場合には、置換基（ａ）含有前駆体または置換基（ｂ）含有前駆体が、当該テトラクロロフタロニトリルまたはテトラフルオロフタロニトリルの３〜６位の塩素原子またはフッ素原子とランダムに反応する。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラフルオロフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基（ａ）、（ｂ）が、フタロシアニン骨格のα位及びβ位にランダムに導入できる。このため、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラフルオロフタロニトリルをフタロニトリル誘導体として使用する場合には、フタロニトリル誘導体は、テトラクロロフタロニトリルの４個の塩素原子またはテトラフルオロフタロニトリルの４個のフッ素原子が任意に前駆体で置換された混合物の形態で得られる。また、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを出発原料として使用することも好ましい。
また、上記フタロニトリル誘導体と置換基（ａ）含有前駆体／置換基（ｂ）含有前駆体との反応において、前記前駆体の割合は、目的とするフタロニトリル誘導体の構造によって適宜選択される。例えば、置換基（ａ）含有前駆体のみを導入する場合の使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されない。好ましくは、フタロニトリル誘導体に、０．２５〜３個、より好ましくは０．５〜２個の置換基（ａ）含有前駆体が導入されるような量であることが好ましい。このような点を考慮すると、置換基（ａ）含有前駆体の使用量は、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、０．２５〜３モル、より好ましくは０．２５〜２モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。かような使用量は、合成したいものに応じて適宜変更が可能であるのは言うまでもない（他の使用量等の記載も同様である）。
また、置換基（ａ）含有前駆体および置換基（ｂ）含有前駆体を導入する場合、この合計使用量は、これらの反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されない。好ましくは、フタロニトリル誘導体に、０．２５〜３個、より好ましくは０．５〜２個の置換基（ａ）含有前駆体／置換基（ｂ）含有前駆体が導入されるような量であることが好ましい。このような点を考慮すると、前記置換基（ａ）含有前駆体／置換基（ｂ）含有前駆体の合計使用量は、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、０．２５〜３モル、より好ましくは０．２５〜２モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％となるような量である。
また、このフタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素やフッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、前駆体１モルに対して、通常１．０〜４．０モル、好ましくは１．０〜２モルである。
また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応条件は、両者の反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜６０時間、好ましくは１〜５０時間である。
上記反応により、置換基（ａ）および／または置換基（ｂ）が導入された式（２’）のフタロニトリル誘導体（１）が得られる。反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロニトリル誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
環化反応は、式（２’）〜（５’）のフタロニトリル誘導体（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種と、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。
この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン誘導体のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、鉄、銅、亜鉛、バナジウム、チタン、インジウム、マグネシウム及びスズ等の金属；当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、例えば、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ガリウム、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化ガリウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、臭化ガリウム；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、一酸化ゲルマニウム、及び二酸化ゲルマニウム等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ヨウ化バナジウム、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、より好ましくは、ヨウ化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくはヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。金属ハロゲン化物のうち、ヨウ化物を用いることが好適な理由は、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れ、得られるフタロシアニン誘導体のスペクトルがシャープであり、所望の波長に収まりやすいためである。環化反応の際にヨウ化物を用いた場合にスペクトルがシャープになる詳細なメカニズムは不明であるが、ヨウ化物を用いた場合、反応後にフタロシアニン誘導体中に残存するヨウ素が、フタロシアニン誘導体と何らかの相互作用を起こして、フタロシアニン誘導体の層間にヨウ素が存在するようになるためであると推定される。しかしながら、上記メカニズムに限定されるものではない。環化反応に金属ヨウ化物を用いた場合と同様の効果を得るために、得られたフタロシアニン誘導体をヨウ素で処理してもよい。
また、上記態様において、また、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル誘導体との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
上記態様における式（２’）〜（５’）のフタロニトリル誘導体（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではない。例えば、上記フタロニトリル誘導体（１）〜（４）からなる群から選択される少なくとも１種は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜３５０質量部である。
また、金属化合物は、該フタロニトリル誘導体４モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、より好ましくは０．８〜１．５モルの範囲で仕込まれる。
環化条件は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜２４時間である。
また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。
上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン誘導体を効率よく、しかも高純度で得ることができる。
上記のように、本発明においては、「この際、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である」という技術的思想に想到したということが特徴の１つである。そのため、それが決まれば、後は、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせることによって、目的とするフタロシアニン誘導体を製造することができるのである。
ゆえに、例えば、下記式：
Figure 2011197670
直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、「４−ａ」は、好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：
Figure 2011197670
直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、「４−ａ」は、好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：
Figure 2011197670
直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、「４−ａ」は、好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：
Figure 2011197670
直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、「４−ａ」は、好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：
Figure 2011197670
直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、ｂは、０．２以上４未満が好ましく、ただし、「４−ａ−ｂ」は、０超であり、好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：
Figure 2011197670
直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、ｂは、０以上３．７５未満が好ましく、ただし、「４−ａ−ｂ」は、０超であり、好ましくは２以上であり、「ｃ／（ｃ＋ｄ）」および「ｄ／（ｃ＋ｄ）」は、塩素原子と臭素原子の任意の割合を示すためのものであり、ｃは好ましくは０〜３．９であり、ｄは好ましくは０〜４である、で表わされるフタロニトリル誘導体、下記式：
Figure 2011197670
直近の式中、ａは、０．２５以上４未満が好ましく、ｂは、０以上３．７５未満が好ましく、また、エステル基を含む基である場合、ｂは、０．２以上４未満が好ましく、ただし、「４−ａ−ｂ」および「４−ａ」はそれぞれ、０超であり、より好ましくは２以上である、で表わされるフタロニトリル誘導体と；
Figure 2011197670
式中、ｐは、０〜３の整数でありうり（つまり、少なくとも１つの「水素原子」が導入され）、ｓは、０〜５の整数でありうり（つまり、少なくとも１つの「水素原子」が導入されて）、で表わされるフタロニトリル誘導体の１種以上と；
金属化合物と；
を、「Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である」となるように、環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン誘導体を製造することができる。
続いて、本発明の黄色系色素についての説明を行う。黄色系色素としては、アゾ系の黄色系色素が好ましい。この際、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）の数にも特に制限はないが、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個、黄色系色素の構造中に存在していることが好ましい。また、黄色系色素は、塩の形態となっていてもよい。
かかる塩の具体例にも特に制限はないが、スルホン酸塩、又はカルボン酸塩などが挙げられる。またこれら塩を形成するカチオンは特に限定されないが、溶媒に対する溶解性を考慮すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びエタノールアミン塩、アルキルアミン塩のような有機アミン塩などが好ましい。特に、溶媒溶解性および、樹脂への溶解性の観点からアルキルアミン塩が特に好ましい。また、この際のアルキルの炭素数にも特に制限はないが、好ましくは１〜２４、より好ましくは２〜２０である。また、アルキルは直鎖状であっても、分枝状であってもよい。好ましくは、溶媒溶解性の観点から直鎖状である。かようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、トリオクチル基、トリブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。特には、トリオクチル基、トリブチル基が好ましい。よって、トリオクチルアミン塩、トリブチルアミン塩等が好ましい。
また、黄色系色素は、下記式（ア）または（イ）で表わされるアゾ系染料またはその塩であると、４５０〜５００ｎｍ付近のスペクトルの立ち上がりが鋭く、黄色としての色の純度が高いという観点で好ましい。
Figure 2011197670
Figure 2011197670
上記式中、
Ｑは、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、およびＮ−置換カルバモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有するアリール基、あるいは、置換または非置換のヘテロアリール基であり、
Ｄ１は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６、−ＣＯＲ７、あるいは、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ここで、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数であり、Ｒ７は、置換または非置換の１〜８のアルキル基であり、
Ｄ２は、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換のアミノ基であり、
Ｄ３は、水素原子、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ２であり、
Ｄ４およびＤ５は、それぞれ独立して、置換または非置換のアミノ基である。
まず、式（ア）：
Figure 2011197670
で表わされるアゾ系染料またはその塩について説明を行う。
Ｑは、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、およびＮ−置換カルバモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基（以下、「１種の基」とも称する）を有するアリール基、あるいは、置換または非置換のヘテロアリール基である。「１種の基」のうち、好ましくは、レジスト調整液への溶解性が高いという観点から、少なくとも１つのスルホ基を有していることが好ましく、また耐熱性が高いという観点から、ハロゲン原子を有していることも好ましい。耐熱性および溶解性の観点で、Ｎ−置換スルファモイル基を有していることも好ましい。または、耐熱性および溶解性の観点で、Ｎ−置換カルバモイル基を有していることも好ましい。
本明細書中、アリール基は、芳香族炭化水素の環から水素１原子を除いた残基であり、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）などを含む。本明細書中、アリール基は、縮合された多環芳香族炭化水素基をも包含する概念である。また、他の結合子によって芳香族炭化水素が結合されていてもよい。よって、具体的には、フェニル、ビフェニル、ターフェニル、ナフチル、アントラシル、テトラセニル、ペンタセニル、ペリレニル、などを含む。中では、フェニル基、ナフチル基などが好ましい。また、ヘテロアリールは、芳香族炭化水素の環の中に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいるものをいう。例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラゾール、ベンゾピラジン、トリアザベンゼン、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。また、「１種の基を有する」とは、アリール基の少なくとも１つの水素原子が、かかる「１種の基」に置換されていることを意味する。この際、置換される位置や置換される数についても特に制限はない。アリール基がフェニル基であれば、１〜２個の整数が好ましい。また、位置としては、１個であれば、２位でも３位でも４位でもよく、耐熱性が高いという観点から４位が好ましい。２個であれば、いずれの組み合わせでもよいが、３，４位や、２，４位、２，５位などが好ましく、耐熱性が高いという観点から３，４位が特に好ましい。ナフチル基の置換基の数にも特に制限はないが、１〜２個の整数が好ましい。また、位置としては、１個であれば、２〜８位のいずれでもよい。２個であれば、いずれの組み合わせでもよい。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。また、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基の置換基としては、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜５のアルコキシ基などが挙げられる。この例は、後述のものと同様であり、具体的には、メトキシ基などが挙げられる。
置換または非置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ペントキシ基などが挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
また、ニトロ基は、−ＮＯ２で示される基である。
また、スルホ基は、−ＳＯ３Ｈで示される基である。ここで、スルホ基は、塩の形態になっていてもよく、その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
また、スルファモイル基は、−ＳＯ２ＮＨ２で示される基である。
また、Ｎ−置換スルファモイル基は、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）２基で示される基である。この際、Ｒ８が同時に水素原子である場合を除く。ここで、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６、炭素数１〜１２のアルキル基（かかるアルキル基の水素原子は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ジメチルアミノ基などで置換されていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基に含まれるメチレン基は、−Ｏ−置換されていてもよい。）、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数２〜１０のアシル基であると好ましい。
「−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６」の説明は、上記が同様に妥当する。この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６が好ましい。Ｒ８の好ましい組み合せは、水素原子，炭素数１〜１２のアルキル基の組み合せ；−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６，−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６の組み合せである。この際、Ｒ５は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、ｒは、１または２であることが好ましく、Ｒ６は、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。
Ｒ８の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ８のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ドデカニル基などがある。置換の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メトキシエチル基、２−メトキシ−１−メチル基、エチルアルコキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）、テトラヒドロフラニルアルキル基（２−テトラヒドロフラニルメチル基など）、グリシジル基、ヒドロキシプロピル基（２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基など）などが例示できる。
Ｒ８のアリール基は、非置換でもよく、アルキル基、ヒドロキシル基、スルホ基（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩の形態も含む）、などによって置換されていてもよい。
かかるアリール基の炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。
具体例としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などの置換又は無置換フェニル基などが挙げられる。
Ｒ８のアラルキル基のアルキルは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基などが挙げられる。
Ｒ８のアシル基は、無置換であってもよく、脂肪族炭化水素基、アルコキシル基などが置換されていてもよい。アシル基の炭素数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは６〜１０である。前記アシル基は、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基（ｐ−メトキシベンゾイル基など）などである。
前記Ｒ８は、例えば、それぞれ独立して、水素原子、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６（この際、Ｒ５は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、ｒは、１または２であることが好ましく、Ｒ６は、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい）、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルへキシル基（１，５−ジメチルへキシル基など）、エチルへキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルシクロへキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）、アルコキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）などの枝分かれ炭素を有するアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましい。
アルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＲ１０で示される基である。Ｒ１０は、置換または非置換の炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、この際の置換基は炭素数１〜８のアルコキシ基であることが好ましく、これらの具体例は上記のものが同様に妥当し、例えば、メトキシエチル基などが好ましい。また、Ｒ１０は、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６で表されるものであってもよく、これらの説明は上記が同様に妥当する。この際、Ｒ５は、メチレン基またはエチレン基であることが好ましく、ｒは、１または２であることが好ましく、Ｒ６は、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましい。このアルコキシカルボニル基が、アリール基に導入される場合、短波長化により緑色素と組み合わせた場合輝度が向上し、調整液への溶解性も向上するという観点から、２つ以上導入されることも好ましい。
Ｎ−置換カルバモイル基は、ＣＯＮ（Ｒ９）２で示される基である。ここで、Ｒ９は、Ｒ８と同じである。この際、耐熱性および調整液への溶解性の観点から、好ましくは、いずれとも、置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
置換または非置換のヘテロアリール基は、上記のように、ヘテロアリールは、芳香族炭化水素の環の中に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいるものをいう。例えば、ピリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラゾール、ベンゾピラジン、トリアザベンゼン、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。置換基としては、シアノ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、置換の炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基などが挙げられる。これらの説明は、上記でしたものが同様に妥当する。
Ｄ１は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６、−ＣＯＲ７、あるいは、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ここで、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数であり、Ｒ７は、置換または非置換の１〜８のアルキル基である。
置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。アルキル基の炭素数としては、１〜１２であり、好ましくは１〜１１である。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、トリオクチル基、トリブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが好ましい。中でも、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
また、置換基としても特に制限はない。例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水酸基、スルホ基などが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、シクロヘキトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−オクトキシ基などがある。
よって、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メチルブチル基（１，１，３，３−テトラメチルブチル基など）、メチルヘキシル基（１−メチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基など）、エチルヘキシル基（２−エチルヘキシル基など）、メチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基（２−メチルシクロヘキシル基など）、シクロヘキシルアルキル基などで置換されていてもよい。アルキル基としては、アルコキシプロピル基（３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル基など）、エチルチオエチル基、メチルプロピル基、２−スルホエチル基、エチルメチル基、シクロヘキシル基、ｉｓｏ−プロポキシプロピル、ブチルペンチル基、テトラヒドロフラニルアルキル基（２−テトラヒドロフラニルメチル基など）、グリシジル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基（２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基など）などが例示できる。
また、置換または非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれでもよい。アラルキル基の炭素数は、７〜２０であり、好ましくは７〜１０である。このアラルキルとしては、ベンジル基、フェニルプロピル基（１−メチル−３−フェニルプロピル基など）、フェニルブチル基（３−アミノ−１−フェニルブチル基など）などのフェニルアルキル基などが挙げられる。
また、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６における、Ｒ５としては、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉｓｏ−プロピレン基が挙げられる。好ましくは、エチレン基、プロピレン基である。また、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。また、ｒは０〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。また、Ｒ６としては、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが例示できる。中でも、溶媒溶解性が高いという観点から、水素原子、メチル基が好ましい。また、ｒとしては、０〜４の整数であるが、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
−ＣＯＲ７における、Ｒ７は、置換または非置換の１〜８のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。なお、置換基としては、置換基としても特に制限はない。例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基などが好ましく、その具体例は、上記のようなものが同様に妥当し、具体的には、メトキシ基などが好ましい。
置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基など）、トリフルオロメチルフェニル基（４−トリフルオロメチルフェニル基など）などが挙げられる。
Ｄ１のうち、特には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基などが好ましい。
Ｄ２は、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換のアミノ基である。
炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。特には、黄色素としての色濃度が高いという観点から、メチル基が好ましい。また、この際の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基や炭素数１〜５のアルコキシ基などが挙げられる。
置換または非置換のアミノ基の、非置換のアミノ基は、−ＮＨ２で示される。また置換のアミノ基は、−Ｎ（Ｒ１１）２で示される。Ｒ１１は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられ、この説明は上記で行ったものが同様に妥当し、例えば、メトキシメチル基などが好ましい。
Ｄ３は、水素原子、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ２である。中でも、溶媒溶解性が高いという観点から−ＣＮが好ましい。
続いて、式（イ）：
Figure 2011197670
で表わされるアゾ系染料またはその塩について説明を行う。
Ｑは、上記で説明した内容が同様に妥当する。Ｄ２は、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換のアミノ基である。
Ｄ４およびＤ５は、それぞれ独立して、置換または非置換のアミノ基である。Ｄ４およびＤ５は、具体的には、以下で示す表で挙げるようなものが好ましい。
なお、上記のアゾ系染料（ア）またはその塩、アゾ系染料（イ）またはその塩は、それぞれ、２つが任意の位置で結合して二量体を形成していてもよい。
上記のうち、本発明の好ましい具体的な黄色系色素を下記にまとめて列挙する。
無論、これらに限定されないのは言うまでもない。
Figure 2011197670
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Figure 2011197670
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Figure 2011197670
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Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
また、本発明で使用できる黄色系色素は、上記だけではなく、例えば、
Figure 2011197670
Figure 2011197670
などであってもよい。
上記のうち、特に、色素４６、色素４７が、耐熱性が高いという観点で好ましい。また、色素４６であれば、トリオクチルアミン塩であることが、溶媒溶解性が高いという観点で好ましく、色素４７であれば、溶媒溶解性が高いという観点でトリオクチルアミン塩やトリブチルアミン塩であることが好ましい。また、色素６２も、耐熱性が高いという観点で好ましい。また、色素６３、色素６４も、溶媒への溶解性が高いという観点で好ましい。また、色素６５も、耐熱性が高いという観点で好ましい。色素６６も、調整液への溶解性が高いという観点で好ましい。
本発明の黄色系色素は、染料分野でよく知られているように、ジアゾニウム塩のカップリング方法を用いることによって製造することができる。また、市販品を購入することによって準備してもよい。
上記ジアゾニウム塩は、例えば、上記Ｑを含むアミン類（つまり、「Ｑ−ＮＨ２」）を、亜硝酸、亜硝酸塩又は亜硝酸エステルによりジアゾ化することによって得ることができる。
ジアゾニウム塩のアニオンは、無機又は有機であってもよく、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、ＣＨ３−ＣＯＯ−、Ｐｈ−ＣＯＯ−などが挙げられる。
よって、本発明の黄色系染料は、かかるジアゾニウム塩と、下記（ア’）または（イ’）：
Figure 2011197670
で示される少なくとも１つの化合物とを、反応させることによって製造することができる。ここで、Ｄ１〜Ｄ５は、（ア）〜（イ）で説明したものと同様である。
この際の反応条件は、従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて設定することができる。
本発明のカラーフィルタ組成物は、上記で説明したフタロシアニン化合物と、黄色系色素と、を含む。
本発明のカラーフィルタ組成物において、本発明のフタロシアニン化合物と、黄色系色素との配合量にも特に制限はないが、本発明のフタロシアニン化合物を１００質量部とした際に、黄色系色素は好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは１５〜８０質量部である。
また、以上の黄色アゾ色素は単独でフタロシアニン色素と用いても良いし、あるいは２〜３種類を混合して用いても良い。２〜３種類の色素を用いると互いの色素の溶解性が向上し、結果としてカラーフィルターとしての色純度が向上したり、輝度が向上する場合がある。
また、混合して用いる場合は、例えば以下に示すようなアゾ色素以外の構造の黄色染料を混合して用いても全く問題ない。
Figure 2011197670
また、必要に応じ、本発明のカラーフィルタ組成物は、さらに分散剤を含むと好ましい。本発明に用いられる分散剤としては、特に限定がない。かかる分散剤の代表例としては、例えば有機溶剤系ではポリウレタン、ポリアクリレートなどのカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩など；水性では（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物；ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤があげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
これらのなかでも特に、リン酸系分散剤またはアミン構造を有する分散剤が、分散性に優れており好適に使用される。かかるリン酸系分散剤またはアミン構造を有する分散剤としては、たとえばアビシア社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、エフカ社製Ｅｆｋａシリーズなどが挙げられる。好ましくは酸価２０〜１７０ｍｇ ＫＯＨ、さらに好ましくは１００〜１５０ｍｇ／ＫＯＨまたは、アミン価１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０〜９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
分散剤の量は通常、本発明の黄色系色素１００質量部に対して３〜８０質量部、好ましくは５〜４０質量部とするのが適当である。
必要に応じて、公知の分散助剤等の化合物を添加してもよい。これらの化合物は、顔料と分散剤との仲介をする化合物で、顔料表面と分散剤とに電気的、化学的に吸着し、分散安定性を向上させる機能を持つと考えられている。
このような分散助剤としては例えば、ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン性活性剤、ポリオキシエチレン、ポリオキシレンブロロックポリマー等のノニオン系の活性剤があるが、好ましいものとして、アントラキノン系、フタロシアニン系、金属フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダンスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系等の有機顔料を母体とし、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基等の置換基を導入した顔料誘導体が挙げられる。これらの中でもフタロシアニン系及び金属フタロシアニンスルホンアミド化合物は特に有効である。
背景技術の欄でも説明したが、液晶ディスプレーや撮像装置等に用いるカラーフィルタは一般に、ガラスなどの透明基板に、赤、緑、青の三原色画素と、これらの画素間に設けられた遮光層であるブラックマトリックスとを形成することにより製造されている。
本発明においては、フタロシアニン化合物と、黄色系色素と、を含む点に特徴を有するため、カラーフィルタの作製方法は従来公知の知見を適宜参照し、あるいは組み合わせて適用することができる。例えば、特開平１０−１６０９２１号公報で開示されている方法が、本発明のカラーフィルタを作製する上で好ましいが、無論これらに限定されるわけではない。
まず、ガラス基板上にブラックマトリックを形成する。
次に、本発明のフタロシアニン化合物と、黄色系色素とを含有してなる感光性樹脂組成物をガラス基板上にスピンコート等により塗布し、乾燥する。次に、その後、必要に応じフォトマスクを介し露光する。その後、必要に応じ、アルカリ現像を行い着色パターン（着色層）を得る。その後、必要に応じ、透明なオーバーコート層（保護膜）を形成して着色層の保護と表面の平坦化を行う。さらに、必要に応じ、透明導電膜を形成する。このように、カラーフィルタとすることができる。
以下、より具体的に、本発明のカラーフィルタの作製方法を説明する。
まず、カラーフィルタ組成物を作製する。本発明のカラーフィルタ組成物は、本発明のフタロシアニン化合物と、黄色系色素と、を含むが、さらに、溶媒、感光性樹脂組成物、分散剤等を含むと好ましい。
本発明に用いることのできる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、テトラリン、スチレン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチルクロライド、１，１，１−トリクロロエタン、１−クロロブタン、シクロヘキシルクロライド、ｔｒａｎｓ−ジクロロエチレン、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ブトキシエタノール、ジアセトンアルコール、ベンズアルデヒド、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｉ−アミルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、メチラール、フラン、β−β−ジクロロエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、ｎ−酢酸ブチル、シクロヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ジメチルスルオキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
中でも、沸点と粘性の観点で好ましくはジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンなどが好ましい溶媒として挙げられる。
溶媒に対してフタロシアニン化合物は、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは８〜１２質量％であり、黄色系色素は、好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。
次に、本発明に用いることのできる感光性樹脂組成物は、光の作用によって化学反応を起こし、その結果、溶媒に対する溶解度または親和性に変化を生じたり、液状より固体状に変化するものであればよく、例えば、アクリル系樹脂液をバインダー樹脂（ベースポリマー）とし、これに各種のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる感光性モノマー（光重合性モノマー）、光重合開始剤を加えてなる光重合型の感光性樹脂組成物、あるいは光二量化するアクリル系樹脂液を用いてなる光二量化型の感光性樹脂組成物などが挙げられるが、中でも光重合型の感光性樹脂組成物が好ましい。
なお、ここでいうアクリル系樹脂液とは、通常、適当な粘度になるようにアクリル系樹脂を使用溶媒に溶解してなる溶液をいうが、無溶媒の液状のアクリル系樹脂液を含むものである。すなわち、本発明の組成物には、溶媒は必ずしも必須ではなく、無溶媒系の組成物であっても、感光性樹脂組成物が液状であり、上述した色素を均一に溶解することができ、かつカラーフィルタ組成物として適当な粘度をもたせることができるものであれば溶媒を用いなくともよい場合もある。この場合は、トルエンあるいはトルエンおよびジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて色素の溶解性を予め測定することにより、使用可能な色素を選定できるものである。
アクリル系樹脂は、数平均分子量が３万〜２０万の範囲にあることが好ましく、好ましくは４万〜１０万の範囲にあることが望ましい。
すなわち、数平均分子量が大きく粘度の大きいアクリル系樹脂中に、従来の顔料分散法に用いられている顔料を分散させたのでは、各種の問題を生ずるものであるが、本発明では先述したような可溶性の色素を用いるために粘度の大きい樹脂中にも相溶させることが可能である。また、アクリル系樹脂は、他のポリイミド等の樹脂に比して、前記色素の樹脂に対する溶解性が高く高濃度で色素を含有でき、その結果、透明性の高い鮮明な色彩の着色層を形成することができ、着色層の耐光性および吸収波長の制御にさらに良い効果を及ぼす。
前記アクリル系樹脂としては、それを構成するモノマー、オリゴマーのうち１０質量％以上がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルから選ばれた１種以上であり、アクリル酸またはメタクリル酸を好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３５質量％、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸を好ましくは１０〜９０質量部、さらに好ましく３０〜８０質量％含むものである。
アクリル系樹脂を構成するモノマー、オリゴマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、２一ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、マレイン酸、フマル酸、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサアクリレート、メラミンアクリレート、エポキシアクリレートプレポリマーが例示され、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、各種アルキル（メタ）アクリレートを重合してなるアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、各種アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレンを重合してなるアクリル樹脂、（メタ）アクリル酸、各種アルキル（メタ）アクリレートを重合してなるアクリル樹脂が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂着色組成物の成分となり得る感光性モノマーとしては、前記のアクリル系樹脂を構成するモノマーが挙げられるが、好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、感光性モノマーの使用量は、前記アクリル系樹脂１００質量部に対し４０〜９０質量部が好ましく、６０〜７０質量部がさらに好ましい。
光重合型の感光性樹脂組成物の組成成分となり得る光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、フェニルケトン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物およびアントラキノン系化合物などが挙げられる。
より具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾインアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイドなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２，３−ジクロロフェニル）−４，５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、イルガキュア３６９、イルガキュア９０７（両者ともチバガイギーカ株式会社製、商品名）などのアセトフェノン系化合物などが挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、特に限定されるものではないが、アセトフェノン系化合物（イルガキュア３６９など）については、感光性モノマー（光重合性モノマー；例えば、ジペンタエリスリトールヘキサクリレートなど）を１００質量部とした際に、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは５〜１５質量部の割合で添加されることが望ましい。
なお、本発明の組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤等の任意成分を添加することができる。
上記熱重合防止剤は、保存安定性改良の目的で添加されるものであり、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−（メルカプトベンゾイミダゾール）など用いることができる。
また、必要に応じて、光劣化防止剤を添加しても良い。
以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を、ＰＮはフタロニトリルを表す。また、下記化合物の名称において、「α−（置換基Ａ）ａ，β−（置換基Ａ）ｘ−ａＰＮ（０＜ａ＜ｘ）」あるいは「α−（置換基Ａ）ａ，β−（置換基Ａ）ｘ−ａＰｃ（０＜ａ＜ｘ）」と、記載されるのは、得られるフタロニトリル化合物あるいはフタロシアニン誘導体は、α位に平均ａ個およびβ位に平均ｘ−ａ個の置換基Ａが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計ｘ個の置換基Ａが導入されていることを意味する。
＜合成例１＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１−ａＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体１）の合成
１５０ｍｌフラスコに、テトラクロロフタロニトリル（以下、ＴＣＰＮと略す）７．９８ｇ（０．０３０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ５．９５ｇ（０．０３０モル）、アセトニトリル３１．９１ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム４．５６ｇ（０．０３３モル）を投入して約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約１３．１ｇ（ＴＣＰＮに対する収率１０２．４モル％）が得られた。
＜合成例２＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（２，６−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｓ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．８−ａ，β−｛（２，６−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｓ｝０．２−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８，０≦ｂ＜０．２）（中間体２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ５．３２ｇ（０．０２０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ３．１４ｇ（０．０１６モル）、アセトニトリル２１．２７ｇを投入しマグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム３．０４ｇ（０．０２２モル）を投入して約２時間反応させた。反応後、フラスコに２，６−ジクロロチオフェノール０．７２ｇ（０．００４モル）を投入して、さらに約４時間反応をさせた。冷却後、合成例１と同じ工程にて処理を行い、約８．３ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．８モル％）が得られた。
＜合成例３＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１−ａＦ３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体３）の合成
１５０ｍｌフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル（以下、ＴＦＰＮと略す）８．００ｇ（０．０４０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ７．９３ｇ（０．０４０モル）、アセトニトリル３２．０１ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約１５．４ｇ（ＴＦＰＮに対する収率１０７．３モル％）が得られた。
＜合成例４＞
フタロニトリル化合物［α−｛（ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＯＣ）Ｃ２Ｈ４Ｓ｝Ｈ３ＰＮ］（中間体４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、３−ニトロフタロニトリル１０ｇ（０．０５７８モル）と３−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル１１．１１ｇ（０．０５７８モル）、アセトニトリル４０ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて内温が６０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム８．７９ｇ（０．０６３６モル）を投入して約６時間反応させた。冷却後、合成例１と同じ工程にて処理を行い、約１８．３ｇ（３−ニトロフタロニトリルに対する収率９９．４モル％）が得られた。
＜合成例５＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，β−｛（４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１−ａＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体５）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１３．３０ｇ（０．０５０モル）とｐ−フェノールスルホン酸メチルセルソルブ１２．１０ｇ（０．０５０モル）、アセトニトリル５３．１８ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が７５℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）を投入して約８時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約２３．０ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９９．６モル％）が得られた。
＜合成例６＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１．５−ａＣｌ２．５ＰＮ］（０≦ａ＜１．５）（中間体６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル３．６５ｇ（０．０２４モル）、ベンゾニトリル（以下、ＢＮと略す）１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム３．６５ｇ（０．０２６モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．５ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．６モル％）が得られた。
＜合成例７＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．６−ａＣｌ３．４ＰＮ］（０≦ａ＜０．６）（中間体７）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ１．８８ｇ（０．０１０モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム１．４６ｇ（０．０１１モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約５．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．３モル％）が得られた。
＜合成例８＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．３−ａＣｌ３．７ＰＮ］（０≦ａ＜０．３）（中間体８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ０．９４ｇ（０．００５モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム０．７３ｇ（０．００５モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約４．９ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．０モル％）が得られた。
＜合成例９＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（２−ＯＣＨ３−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．８−ａ，β−｛（２−ＯＣＨ３−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝０．２−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体９）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ６．６５ｇ（０．０２５モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ３．９２ｇ（０．０２０モル）、バニリン酸メチルセルソルブ１．１３ｇ（０．００５モル）、アセトニトリル２６．５９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム３．８０ｇ（０．０２８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約１０．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９９．５モル％）が得られた。
＜合成例１０＞
フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ１０Ｈ８−６−Ｏ｝ａ，β−｛（２−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ１０Ｈ８−６−Ｏ｝１−ａＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜１）（中間体１０）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ３．４６ｇ（０．０１３モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルセルソルブ３．２０ｇ（０．０１３モル）、ＢＮ１０．７２ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム１．９８ｇ（０．０１４モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．１ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．４モル％）が得られた。
＜合成例１１＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＮ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝Ｈ３ＰＮ］（中間体１１）の合成
１５０ｍｌフラスコに、３ニトロフタロニトリル２５．１０ｇ（０．１４５モル）と４−シアノフェノール１７．７９ｇ（０．１４９モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８５℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２２．０４ｇ（０．１６０モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液に蒸留水１００．４２ｇを滴下して結晶を析出させた。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３４．０５ｇ（３ニトロフタロニトリルに対する収率９５．８モル％）が得られた。
＜合成例１２＞
フタロニトリル化合物［α−｛（２−ＮＯ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝Ｈ３ＰＮ］（中間体１２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、３ニトロフタロニトリル２５．１０ｇ（０．１４５モル）と２−ニトロフェノール２４．２１ｇ（０．１７４モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８５℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２４．０５ｇ（０．１７４モル）を投入して約２４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液に蒸留水２００ｇを滴下して結晶を析出させた。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３６．１ｇ（３ニトロフタロニトリルに対する収率９３．９モル％）が得られた。
＜合成例１３＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（２−Ｃ６Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．９−ａ，β−｛（２−Ｃ６Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．１−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体１３）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、ｏ−フェニルフェノール０．２７ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。
＜合成例１４＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｓ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．８−ａ，β−｛（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｓ｝０．２−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体１４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．５１ｇ（０．０１３モル）、チオサリチル酸メチル０．５４ｇ（０．００３モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．６ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。
＜合成例１５＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（４−ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．９−ａ，β−｛（４−ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．１−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体１５）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、４−メトキシフェノール０．２０ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．６ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。
＜合成例１６＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（２−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．９−ａ，β−｛（２−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．１−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体１６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２４ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．６ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。
＜合成例１７＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（３−ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．７−ａ，β−｛（３−ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．３−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．７、０≦ｂ＜０．３）（中間体１７）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．２０ｇ（０．０１１モル）、３−ヒドロキシ安息香酸エチル０．８ｇ（０．００５モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．５ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９７．０モル％）が得られた。
＜合成例１８＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛Ｃ６Ｆ５Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．８−ａ，β−｛Ｃ６Ｆ５Ｏ｝０．２−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体１８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１３．３０ｇ（０．０５０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ７．８５ｇ（０．０４０モル）、ペンタフルオロフェノール１．８４ｇ（０．０１０モル）、アセトニトリル５３．１８ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）を投入して約５時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約２１．３ｇ（ＴＣＰＮに対する収率１００．４モル％）が得られた。
＜合成例１９＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（３，５−Ｂｒ２−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ２Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．８−ａ，β−｛（３，５−Ｂｒ２−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ２Ｏ｝０．２−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．８、０≦ｂ＜０．２）（中間体１９）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１３．３０ｇ（０．０５０モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ７．８５ｇ（０．０４０モル）、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ３．５４ｇ（０．０１０モル）、アセトニトリル５３．１８ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が４０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）を投入して約３時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約２３．０ｇ（ＴＣＰＮに対する収率１００．６モル％）が得られた。
＜合成例２０＞
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛（４−ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．９−ａ，β−｛（４−ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．１−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．９、０≦ｂ＜０．１）（中間体２０）の合成
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ４．２５ｇ（０．０１６モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ２．８３ｇ（０．０１４モル）、４−ヒドロキシベンゾトリフルオリド０．２６ｇ（０．００２モル）、ＢＮ１３．１９ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．４３ｇ（０．０１８モル）を投入して約４時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約６．７ｇ（ＴＣＰＮに対する収率９８．５モル％）が得られた。
＜合成例２１＞
（前駆体合成例１）
フタロニトリル前駆体［Ｂｒ０．３３Ｃｌ３．６７ＰＮ］の合成（前駆体１）
１５０ｍｌフラスコに、ＴＣＰＮ１６．１５ｇ（０．０６０モル）、Ｎ-メチルピロリドン６４．４６ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、臭素化カリウム７．２２ｇ(０．０６０モル)を投入して約７２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過により無機塩を除去して得られたろ液をエバポレーション処理し茶色固体を得た。この固体にメタノール３０ｇ、水５０ｇを加え、１時間攪拌洗浄した後、ろ過して白色固体１５.１１ｇ（ＴＣＰＮに対する収率８９．８モル％）を得た。また、得られた白色固体は、ガスクロマトグラフィーによる組成分析より、ＴＣＰＮ（７０ｍｏｌ％）、ブロモトリクロロフタロニトリル（２７ｍｏｌ％）、ジブロモジクロロフタロニトリル（３ｍｏｌ％）の混合物であった。
フタロニトリル化合物［α−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ａ，α−｛Ｃ６Ｈ５Ｏ｝ｂ，β−｛（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．５−ａ，β−｛Ｃ６Ｈ５Ｏ｝０．２−ｂＣｌ３ＰＮ］（０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．２）（中間体２１）の合成
１５０ｍｌフラスコに、前駆体合成例１で得られた前駆体１、４．２１ｇ（０．０１５モル）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブ１．４９ｇ（０．００８モル）、フェノール０．３０ｇ（０．００３モル）、ＢＮ１７．３３ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が８０℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム１．８５ｇ（０．１4モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液を約１１０℃×１時間の条件にてエバポレーション処理により溶剤を溜去した。さらに、約１１０℃で一晩真空乾燥し、約５．６ｇ（前駆体１に対する収率１００．３モル％）が得られた。
＜合成例２２＞
フタロニトリル化合物［β−｛（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ＰＮ］（中間体２２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、４−ニトロフタロニトリル２５．１０ｇ（０．１４５モル）とサリチル酸メチル３０．８９ｇ（０．２０３モル）、炭酸カリウム２２．０４ｇ（０．１６モル）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド０．９３ｇ（０．００３モル）、アセトニトリル１００．４２ｇを投入し、内温８０℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約４０時間反応させた。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にメタノール５０ｇと水１５０ｇの混合溶液を滴下して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再びメタノール２００ｇと水２００ｇの混合溶液を加えて攪拌洗浄することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約３４．８ｇ（４−ニトロフタロニトリルに対する収率８６．３モル％）が得られた。
＜参考例１＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．２１ｇ（０．０２４モル）、フタロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．４６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、反応溶液を１４０℃×１ｈｒの条件にてエバポレーション処理して溶媒を溜去した後、得られた固形物に、フタロシアニン化反応に使用した中間体１およびフタロニトリル重量の和（１０．３７ｇ）からＢＮの重量（３．４６ｇ）を差し引いた重量に相当するメチルセルソルブ（６．９ｇ）を加え、攪拌・溶解することで晶析溶液を調製した。次に、調製した晶析溶液をフタロシアニン化反応に使用した中間体１およびフタロニトリル重量の和の１０倍量に相当するメタノール（１０３．８ｇ）中に滴下し、３０分攪拌した。その後、中間体重量の和の７倍量に相当する蒸留水（７２．６ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに３０分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、再び晶析時の１／２倍量のメタノール（５１．９ｇ）を加えて３０分攪拌した後、晶析時の１／２倍量の蒸留水（３６．３ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに３０分攪拌することで洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約６０℃で一晩真空乾燥し、約１０．７ｇ（中間体１およびフタロニトリルに対する収率９９．２モル％）が得られた。
（最大吸収波長およびグラム吸光係数の測定）
得られたフタロシアニン誘導体を分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)を用いてメチルセルソルブ０．８ｗｔ％含有メタノール溶液中で最大吸収波長（λｍａｘ）およびグラム吸光係数を測定した。測定手法は以下の通り行なった。
５０ｍｌメスフラスコに得られたフタロシアニン誘導体０．０４ｇをメチルセルソルブ２０ｇにて溶解し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するようにメタノールを添加して調製した。次いで、調製した溶液をピペットを用いて１ｍｌ分取し、分取した溶液を全て５０ｍｌメスフラスコに投入してメタノールにて希釈し、溶液のメニスカスが５０ｍｌメスフラスコの標線と一致するように調製した。このようにして調製した溶液を１ｃｍ角のパイレックス製セルに入れ、分光光度計を用いて透過スペクトルを測定した。また、測定した吸光度をＡとしたとき、グラム吸光係数を以下の式で計算した。
グラム吸光係数＝（Ａ×５０００）／（０．０８×１０００）このようにして測定した結果を表４にまとめる。
（耐熱性の評価）
得られたフタロシアニン誘導体０．１２５ｇに（株）日本触媒社製マレイミド系バインダーポリマー３８．７ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）溶液０．４２ｇおよびＰＧＭＥＡ１．２２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１１２ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０１ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をバーコーターを使用して、ガラス板に乾燥膜中の色素濃度３０ｗｔ％、乾燥膜厚が２μｍとなるよう塗布し、８０℃にて３０分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を２２０℃にて２０分間、加熱処理した。この加熱処理したコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ１、加熱後スペクトルをＥ２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。
Figure 2011197670
このようにして測定した結果を以下の表４にまとめる。
（溶解性の評価）
得られたフタロシアニン誘導体０．１ｇにＰＧＭＥＡ０．９ｇを加え、色素が１０ｗｔ％含有した調製液を作製した。調製液をマグネチックスターラーにより１時間攪拌した後、全量を注射器にて採取し、メンブレンフィルター（φ＝０．４５μｍ）を用いてろ過した。調製液がメンブレンフィルターにより目詰まりせず通過できる場合、調製液に色素が溶解していると判断するろ過テストを実施し、全て問題なくろ過できた場合を○、ろ過できたが一部溶け残りが見られた場合を△、フィルターの目詰まりを起こした場合を×として溶解性の評価とした。
＜参考例２＞
［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（２，６−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｓ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２．８８−ｘ｛β−（２，６−Ｃｌ２）Ｃ６Ｈ３Ｓ｝０．７２−ｙ，Ｈ１．６Ｃｌ１０．８］（０≦ｘ＜２．８８，０≦ｙ＜０．７２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２で得られた中間体２、１２．６７ｇ（０．０３０モル）、フタロニトリル０．４３ｇ（０．００３モル）、ＢＮ４．３６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．９３ｇ（０．００９モル）を投入して約１０時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１３．２ｇ（中間体２およびフタロニトリルに対する収率９６．８モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘ，（β−ＮＯ２）０．２Ｈ０．６Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−ニトロフタロニトリル０．２３ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約９時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１０．９５ｇ（中間体１および４−ニトロフタロニトリルに対する収率９６．９モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ３２Ｎ８．２）−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ０．６Ｃｌ１１．４] （０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、ピリジン−２，３−ジカルボニトリル０．１７ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６０ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約９時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１１．２ｇ（中間体１およびピリジン−２，３−ジカルボニトリルに対する収率９９．６モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例５＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ３２．８Ｎ８）−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ１．２Ｃｌ１１．４] （０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、２，３−ジシアノナフタレン０．２３ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００３モル）を投入して約９時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１１．０ｇ（中間体１および２，３−ジシアノナフタレンに対する収率９７．３モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例６＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ３２．８Ｎ８）−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ０．８Ｃｌ１１．４Ｂｒ０．４] （０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、２，３−ジブロモ−６，７−ジシアノナフタレン０．４４ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６９ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１０．９５ｇ（中間体１および２，３−ジブロモ−６，７−ジシアノナフタレンに対する収率９５．１モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例７＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘ，（β−ＮＨ２）０．２Ｈ０．６Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−アミノフタロニトリル０．１９ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１１．３ｇ（中間体１および４−アミノフタロニトリルに対する収率１００．４モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例８＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘ，（β−ＯＨ）０．２Ｈ０．６Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−ヒドロキシフタロニトリル０．１９ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１１．３ｇ（中間体１および４−ヒドロキシフタロニトリルに対する収率１００．４モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例９＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘ，（β−Ｃ（ＣＨ３）３）０．２Ｈ０．６Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル０．２４ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１１．０ｇ（中間体１および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリルに対する収率９７．２モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例１０＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ０．４Ｃｌ１１．８］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、４，５−ジクロロフタロニトリル０．２６ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．６３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１１．２ｇ（中間体１および４，５−ジクロロフタロニトリルに対する収率９８．９モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例１１＞
亜鉛フタロシアニン誘導体[Ｚｎ（Ｃ３２Ｎ８．０８）−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．９６−ｘＨ０．０８Ｃｌ１１．８８] （０≦ｘ＜３．９６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．６４ｇ（０．０２５モル）、２，３−ジシアノピラジン０．０３ｇ（０．０００３モル）、ＢＮ３．５６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１０．４５ｇ（中間体１および２，３−ジシアノピラジンに対する収率９４．３モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例１２＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ０．８Ｆ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例３で得られた中間体３、８．９９ｇ（０．０２５モル）、フタロニトリル０．１７ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．０５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．３１ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約８．９５ｇ（中間体３およびフタロニトリルに対する収率９３．３モル％）が得られた。
＜参考例１３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−α−｛（ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＯＯＣ）Ｃ２Ｈ４Ｓ｝０．２，｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ０．６Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、１０．２１ｇ（０．０２４モル）、合成例４で得られた中間体４、０．４０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．５４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１０．０ｇ（中間体１および中間体４に対する収率９０．７モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例１４＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＳＯ３Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．８−ｘＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例５で得られた中間体５、１１．０８ｇ（０．０２４モル）、フタロニトリル０．１６ｇ（０．００１モル）、ＢＮ３．７５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．２２ｇ（０．００７モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１０．５５ｇ（中間体５およびフタロニトリルに対する収率９０．５モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
なお、上記、参考例１〜１４の構造を表１に纏める。また、各合成例で調製された中間体と、各参考例において混合されたフタロニトリル誘導体の関係を表２に示す。
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
Figure 2011197670
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子であることを特徴としている。
ここで、水素原子、置換基（ア）、ハロゲン原子の個数の数え方の方法を以下に示す。
例えば、参考例１を例に挙げれば、（ｉ）中間体１と、（ｉｉ）フタロニトリルとが混合されている。
（ｉ）中間体１は、テトラクロロフタロニトリル（ＴＣＰＮ）とｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブとを混合することを含むことによって調製される。テトラクロロフタロニトリル（ＴＣＰＮ）は、塩素原子を４つ有しているが、そのうちの１つが、表２の「置換基数」の項目から分かるように、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブに由来する置換基（ア）に置換されている。残りの３つは塩素原子のままである。よって、結果として、中間体１の１ユニットは、ベンゼン環に、３．０個の塩素原子と、１．０個のｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルセルソルブに由来する置換基（ア）と、２．０個のシアノ基が導入されている形態となっている。
（ｉｉ）フタロニトリルは、ベンゼン環に、４．０個の水素原子と、２．０個のシアノ基が導入されている形態である。
フタロシアニン誘導体を製造するためには、（ｉ）中間体１も、（ｉｉ）フタロニトリルもそれぞれ４つのユニットが必要であり、さらに、表２のブレンド比で混合されるため、結果として、置換基（ア）の個数は、１．０（置換基数）×４（ユニット）×０．９５（ブレンド比）で算出され、３．８個となる。水素原子の個数は、４．０×４（ユニット）×０．０５（ブレンド比）で算出され、０．８個となる。ハロゲン原子は、３．０（置換基数）×４（ユニット）×０．９５（ブレンド比）で算出され、１１．４個となる。
＜参考例１５＞
参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、耐熱性の評価を以下の耐熱性評価方法（２）の方法で実施した以外は、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜耐熱性評価方法（２）＞
得られたフタロシアニン誘導体０．１２５ｇに（株）日本触媒社製マレイミド系バインダーポリマー３８．７ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）溶液０．４２ｇおよびＰＧＭＥＡ２０．０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１１２ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０１ｇを加え、溶解、混合して、樹脂塗料液を調製した。得られた樹脂塗料液をバーコーターを使用して、ガラス板に乾燥膜中の色素濃度３０ｗｔ％、乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、８０℃にて３０分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を２２０℃にて２０分間、加熱処理した。この加熱処理したコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ１、加熱後スペクトルをＥ２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。
Figure 2011197670
このようにして測定した結果を以下の表４にまとめる。なお、膜の厚みと対応する参考例の関係を示す表を表３としてまとめる。
＜参考例１６＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例１７＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例４で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例１８＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例５で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例１９＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例６で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２０＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例７で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２１＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例８で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２２＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン化合物を、参考例９で得られたフタロシアニン化合物に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２３＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１０で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２４＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１１で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２５＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１２で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２６＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１３で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表１にまとめた。
＜参考例２７＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１４で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
なお、下記に参考例１５〜２７と、参考例２〜１４の対応を以下に纏める。
＜参考例２８＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝５．７−ｘＨ０．８Ｃｌ９．５］（０≦ｘ＜５．７）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例６で得られた中間体６、６．５９ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．６９ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約５．７ｇ（中間体６およびフタロニトリルに対する収率８２．０モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例２９＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２．２８−ｘＨ０．８Ｃｌ１２．９２］（０≦ｘ＜２．２８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例７で得られた中間体７、５．４３ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ５．５３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約５．３ｇ（中間体７およびフタロニトリルに対する収率９１．６モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３０＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１．１４−ｘＨ０．８Ｃｌ１４．０６］（０≦ｘ＜１．１４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例８で得られた中間体８、４．７１ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ４．８１ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約３．９ｇ（中間体８およびフタロニトリルに対する収率７７．０モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３１＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（２−ＯＣＨ３−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２．７２−ｘ，｛β−（２−ＯＣＨ３−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ３Ｏ｝０．６８−ｙＨ２．４Ｃｌ１０．２］（０≦ｘ＜２．７２，０≦ｙ＜０．６８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例９で得られた中間体９、１１．２２ｇ（０．０２６モル）、フタロニトリル０．５９ｇ（０．００５モル）、ＢＮ３．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．６９ｇ（０．００８モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１２．２５ｇ（中間体９およびフタロニトリルに対する収率９９．５モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３２＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（２−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ１０Ｈ８−６−Ｏ｝ｘ，｛β−（２−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ１０Ｈ８−６−Ｏ｝３．８−ｘＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１０で得られた中間体１０、５．４７ｇ（０．０１２モル）、フタロニトリル０．０８ｇ（０．００１モル）、ＢＮ５．５５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．０６ｇ（０．００３モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約４．５ｇ（中間体１０およびフタロニトリルに対する収率７８．３モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（４−ＣＮ）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．９６，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．０４−ｘＨ２．８８Ｃｌ９．１２］（０≦ｘ＜３．０４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、６．３８ｇ（０．０１５モル）、合成例１１で得られた中間体１１、１．１６ｇ（０．００５モル）、ＢＮ７．５５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．７３ｇ（０．００５モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約７．８５ｇ（中間体１および中間体１１に対する収率９９．８モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３４＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（４−ＮＯ２）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．６８，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．３２−ｘＨ２．０４Ｃｌ９．９６］（０≦ｘ＜３．３２）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１で得られた中間体１、６．３８ｇ（０．０１５モル）、合成例１２で得られた中間体１２、０．８１ｇ（０．００３モル）、ＢＮ７．２０ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．５９ｇ（０．００５モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約７．４５ｇ（中間体１および中間体１２に対する収率９９．４モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３５＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（２−Ｃ６Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．４２−ｘ，｛β−（２−Ｃ６Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．３８−ｙＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１３で得られた中間体１３、６．３５ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約６．４５ｇ（中間体１３およびフタロニトリルに対する収率９６．２モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３６＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｓ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．０４−ｘ，｛β−（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｓ｝０．７６−ｙＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．０４，０≦ｙ＜０．７６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１４で得られた中間体１４、６．３０ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４０ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約６．３５ｇ（中間体１４およびフタロニトリルに対する収率９５．４モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３７＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（４−ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．４２−ｘ，｛β−（４−ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．３８−ｙＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１５で得られた中間体１５、６．２８ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．３８ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約６．１ｇ（中間体１５およびフタロニトリルに対する収率９１．９モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３８＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（２−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．４２−ｘ，｛β−（２−Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．３８−ｙＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１６で得られた中間体１６、６．３２ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４２ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約６．６５ｇ（中間体１６およびフタロニトリルに対する収率９９．６モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例３９＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（３−ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２．６６−ｘ，｛β−（３−ＣＯＯＣ２Ｈ５）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１．１４−ｙＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜２．６６，０≦ｙ＜１．１４）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１７で得られた中間体１７、６．２５ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．３５ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約６．５６ｇ（中間体１７およびフタロニトリルに対する収率９９．３モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４０＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−Ｃ６Ｆ５Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２．７２−ｘ，｛β−Ｃ６Ｆ５Ｏ｝０．６８−ｙＨ２．４Ｃｌ１０．２］（０≦ｘ＜２．７２，０≦ｙ＜０．６８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１８で得られた中間体１８、１１．００ｇ（０．０２６モル）、フタロニトリル０．５９ｇ（０．００５モル）、ＢＮ３．８６ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．６９ｇ（０．００８モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１２．０５ｇ（中間体１８およびフタロニトリルに対する収率９９．７モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４１＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（３，５−Ｂｒ２−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ２Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝２．７２−ｘ，｛β−（３，５−Ｂｒ２−４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ２Ｏ｝０．６８−ｙＨ２．４Ｃｌ１０．２］（０≦ｘ＜２．７２，０≦ｙ＜０．６８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例１９で得られた中間体１９、１０．９７ｇ（０．０２４モル）、フタロニトリル０．５４ｇ（０．００４モル）、ＢＮ３．８４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛２．４８ｇ（０．００８モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約１１．５ｇ（中間体１９およびフタロニトリルに対する収率９６．０モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４２＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−（４−ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝３．４２−ｘ，｛β−（４−ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝０．３８−ｙＨ０．８Ｃｌ１１．４］（０≦ｘ＜３．４２，０≦ｙ＜０．３８）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２０で得られた中間体２０、６．３３ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ６．４３ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３９ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約６．５７ｇ（中間体２０およびフタロニトリルに対する収率９８．２モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４３＞
フタロシアニン誘導体［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝ｘ，｛α−Ｃ６Ｈ5Ｏ｝ｙ，｛β−（４−ＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝１．９−ｘ｛β−Ｃ６Ｈ5Ｏ｝０．７６−ｙＨ０．８Ｂｒ１．２２Ｃｌ１１．３２］（０≦ｘ＜１．９，０≦ｙ＜０．７６）の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２１で得られた中間体２１、５．５８ｇ（０．０１５モル）、フタロニトリル０．１０ｇ（０．００１モル）、ＢＮ５．６８ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、ヨウ化亜鉛１．３２ｇ（０．００４モル）を投入して約１２時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約５．５２ｇ（中間体２１およびフタロニトリルに対する収率９７．２モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４４＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例２８で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４５＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３０で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４６＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３１で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４７＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３２で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４８＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３３で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例４９＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３５で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例５０＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３６で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例５１＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例３８で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例５２＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例４１で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜参考例５３＞
参考例１５において、参考例２で得られたフタロシアニン誘導体を、参考例４２で得られたフタロシアニン誘導体に置き換えた以外は、参考例１５と全く同様に操作し最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
Figure 2011197670
＜比較例１＞
フタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛β−（２−ＣＯＯＣＨ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ｝４Ｈ１２］の合成
１５０ｍｌフラスコに、合成例２２で得られた中間体２２、４．１７ｇ（０．０１５モル）、ヨウ化亜鉛１．３２ｇ（０．００４モル）、ベンゾニトリル３０．９４ｇを投入し、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、内温１８５℃、マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら約５時間反応させた。冷却後、参考例１と全く同様の操作を行い約３．８ｇ（中間体６に対する収率８４．９モル％）が得られた。
このようにして得られたフタロシアニン誘導体を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
＜比較例２＞
特開２００８−５０５９９号公報の実施例１８に記載のあるフタロシアニン化合物｛ＺｎＰｃ（３−ＣＯＯＣＨ３ＰｈＯ）６（３−ＣＯＯＨＰｈＯ）２Ｆ８｝を、参考例１と全く同じ操作により最大吸収波長、グラム吸光係数、吸光度比および耐熱性を測定し、その結果を表４にまとめた。
Figure 2011197670
Figure 2011197670
参考例１〜１４、２８〜４３で合成したフタロシアニン誘導体は、比較参考例１で合成したβ位４置換フタロシアニン誘導体，比較参考例２で合成したβ位８置換フタロシアニン誘導体と比べてグラム吸光係数（εｇ）に優位性はみられないものの、耐熱性については、比較参考例１で合成した高耐熱性を有するβ位４置換フタロシアニン誘導体に比べて２倍以上向上した。また、比較参考例１，２に比べ、参考例１〜１４、２８〜４３のフタロシアニン誘導体は格段に優れた溶剤溶解性を示した。
続いて、フタロシアニン化合物と、黄色系色素と、を含む、カラーフィルタ組成物の実施例を説明する。
［アゾ色素中間体（ａ）の合成例］
スルファニル酸３７．０部を水１５０部、および濃塩酸３２．０部と共に十分撹拌した後、４Ｎ亜硝酸ナトリウム２５．０部を用いて５〜１０℃でジアゾ化し、次いで１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル４２．０部に水３７０部を加え、さらに２Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ８に調製した溶液をカップリング成分中に１０℃以下の温度に保持して添加した。水酸化ナトリウムでｐＨ５．０に調製してカップリング反応を完結させ、反応終了後塩化ナトリウム１００部を用いて塩析させ、析出した生成物を濾別し、乾燥させて下記で表されるアゾ色素中間体（ａ）を６０．４部（７８％）得た。
Figure 2011197670
［アゾ色素（１）の合成例］
アゾ色素（１）：
Figure 2011197670
の合成例
アゾ色素中間体（ａ）５０．０部を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、トリオクチルアミン５１．２部とクロロホルムを加えて撹拌した。これに濃硫酸を加えてｐＨ１．０に調製した後、有機層を分離して濃縮し、乾燥してアゾ色素（１）を７７．０部（収率７８％）得た。
［アゾ色素（２）の合成例］
アゾ色素（２）：
Figure 2011197670
の合成例
アゾ色素の合成例１のトリオクチルアミンをトリブチルアミン（２６．９部）に変えた以外は同様にして操作し、アゾ色素（２）を５４．４部（収率７２％）得た。
［アゾ色素（３）の合成例］
アゾ色素（３）：
Figure 2011197670
の合成例
アゾ色素の合成例１のスルファニル酸を４−クロロアニリン−３−スルホン酸（３３．８部）に変えた以外は同様にして操作し、アゾ色素（３）を４７．９部（収率７５％）得た。
［スルホン酸塩化物（ｂ）の合成例］
Figure 2011197670
アゾ色素中間体（ａ）３５．０部をジメチルホルムアミド１５．６部、およびアセトニトリル２１５．５部の混合溶媒中、氷冷下撹拌して懸濁させている中に、塩化チオニルを滴下した。しばらくしたら４０℃に昇温し、さらに４時間撹拌した。その後、懸濁液を５２５部の水へ撹拌しながら注ぎ込み、さらに１０分間撹拌した。生じた沈殿物を濾取し、６０℃で数時間真空乾燥することによりスルホン酸塩化物（ｂ）を２９．２部（アゾ色素中間体（ａ）に対して８０モル％）得た。
［アゾ色素（４）の合成例］
アゾ色素（４）：
Figure 2011197670
スルホン酸塩化物（ｂ）２９．２部をクロロホルム中に氷冷下懸濁し、２−エチルヘキシルアミン１４．９部、およびトリエチルアミン３８．９部の混合溶液をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、１０分間撹拌した後、反応溶液を濃縮した。濃縮液をアセトン１５０部に溶解した後、１Ｍ塩酸６００部に注ぎ込み、生じた沈殿物を濾取した。この沈殿物をメタノール４００部に加熱還流下溶解し、ゆっくり室温まで冷却した。生じた沈殿物を濾取した後、６０℃で数時間真空乾燥することによりアゾ色素（３）を２８．４部（スルホン酸塩化物（ｂ）に対して７８モル％）得た。
アゾ色素（５）：
Figure 2011197670
アゾ色素（６）：
Figure 2011197670
アゾ色素（４）〜（６）は、アゾ色素（３）と同様の経路で合成した。
[Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−４−ニトロ安息香酸アミドの合成例]
４−ニトロベンゾイルクロリド１０部をクロロホルム２００部に溶解し、ジ（２−エチルヘキシル）アミン１４．３部とトリエチルアミン１６．４部の混合溶媒を加えた。室温で３０分間撹拌した後、水を加え、分離した。有機層を２Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾別、濃縮、真空乾燥し、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−４−ニトロ安息香酸アミドを１６．８部（８０モル％）得た。
[４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）安息香酸アミドの合成例]
還元鉄７．２２部を酢酸１１．６部と水２９．６部の混合溶媒に懸濁させ、８０℃で１時間撹拌した。この懸濁液にＮ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）−４−ニトロ安息香酸アミド１２．６部のエタノール（２９．２部）溶液を滴下し、１０分間撹拌を継続した後に室温まで冷却した。次に炭酸ナトリウム９．３８部の水（５０部）溶液を加え、ろ過した。濾液を濃縮し、アセトンを加えて撹拌した。その後再び濾過し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、濃縮、乾燥して４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）安息香酸アミドを１０．６部（９１モル％）得た。
[アゾ色素（７）の合成例]
アゾ色素（７）：
Figure 2011197670
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）安息香酸アミド２．７０部を６．５ｗｔ％塩酸４５部に溶解し、０℃で亜硝酸ナトリウム０．５７部の水（６．７０部）溶液を滴下し１時間撹拌した。その後、０℃でこの溶液を１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル１．４７部と水酸化ナトリウム０．５６部の水（１３．９部）溶液に滴下し、３０分間撹拌した。沈殿物を濾取後、メタノール５０ｇと水７０ｇで撹拌洗浄し、真空乾燥することによりアゾ色素（７）を３．１２部（７８％）得た。
[４−ニトロフタル酸ジ（２−メトキシエチル）の合成例]
４−ニトロフタル酸５０．０ｇをトルエン２９４ｇと２−メトキシエタノール１０８ｇの混合溶液に溶解し、さらに硫酸９．９５ｇを加えて、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を除きながら加熱還流させた。５．５時間後、反応液を水に空けて２層分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、濃縮し、減圧乾燥して４−ニトロフタル酸ジ（２−メトキシエチル）を７８．５ｇ（１０１モル％相当）得た。
[４−アミノフタル酸ジ（２−メトキシエチル）の合成例]
還元鉄３１．２ｇを酢酸５０ｇと水１３２ｇの混合溶媒に懸濁させ、８０℃で１時間撹拌した。この懸濁液に４−ニトロフタル酸ジ（２−メトキシエチル）７３．２ｇのエタノール（１０４ｇ）溶液を滴下した後、４０分間撹拌させた後室温まで冷却した。反応液を０℃に冷却し、炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり滴下しｐＨが７〜８となるよう調節した。縣濁液を濃縮後、アセトンを加えて撹拌し、ろ過して得られた溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、濃縮、減圧乾燥して４−アミノフタル酸ビス（２−メトキシエチル）を５９．９ｇ（９０モル％）得た。
［アゾ色素（８）の合成例］
アゾ色素（８）：
Figure 2011197670
４−アミノフタル酸ジ（２−メトキシエチル）２５．０ｇを、９ｗｔ％塩酸１６０ｇに溶解し、０℃で撹拌させた。この溶液に亜硝酸ナトリウム６．３８ｇの水（１３ｇ）溶液をゆっくり滴下し、１時間０℃で撹拌し、スルファミン酸１．６３ｇを加えた（溶液１−Ａ）。また、別途、水酸化ナトリウム４．１４ｇをメタノール１０８ｇに溶解して得られた溶液を、１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカルボニトリル１５．０ｇに加えて溶液１−Ｂを調製した。０℃に冷却した溶液１−Ａに対し、溶液１−Ｂを滴下した。２０分撹拌後、沈殿物を濾取し、水で洗浄後、６０℃で一晩真空乾燥させてアゾ色素（８）を３９．１ｇ（４−アミノフタル酸ジ（２−メトキシエチル）に対する収率：９６モル％）得た。
（実施例１）
（１）染料レジスト溶液の調製
下記の組成で混合して溶解し、染料レジスト溶液を調製した。
Figure 2011197670
（２）塗膜板の作製
あらかじめアセトンで表面を拭ったガラス基板に対して、前記（１）で得られた染料レジスト溶液を乾燥後の膜厚が約２μｍになるようにスピンコーターを用いて２５滴、１５００ｒｐｍ、１秒の条件で塗布し、８０℃で３０分間プリベークした。その後、ＵＶ照射して樹脂を硬化させた後、２２０℃で２０分間ポストベークした。
（３）フィルターの評価
上記で得られた着色フィルターの色度座標値、耐熱性、耐光性およびコントラスト比を評価した。その結果を下記表５に示す。なお、下記表に示した色度座標値、耐熱性、耐光性およびコントラスト比は以下のようにして測定した。
（色素座標値）
日立分光光度計Ｕ−２９１０を用いて吸収波形を測定し、さらにこの波形に定数倍することで色度座標値のｙ＝０．６００となるように、色度（ｘ、Ｙ）を求めた。照明にはＣ光源を用いたとして計算した。
（耐熱性）
８０℃でプリベークして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計(日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０)にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、このコーティングガラス板を光架橋し２２０℃にて２０分間ポストベークした後、吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。このように測定した加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜７８０ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ１、加熱後スペクトルをＥ２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。
Figure 2011197670
このようにして耐熱性を測定した。
（耐光性）
ポストベーク後のコーティングガラスをキセノン耐光性試験機（ＡＴＬＡＳ社製サンテストＣＰＳ＋）を用い、１３万ルクスの光を照射し、経時での吸光度の残存率により次の３段階の評価を行った。
◎：１０時間後の光照射前後のΔＥ値が５未満の場合
○：１０時間後の光照射前後のΔＥ値が５〜３０の場合
×：１０時間後の光照射前後のΔＥ値が３０を超える場合
（コントラスト比）
ポストベーク後のコーティングガラスを２枚の偏向板で挟み、２枚の偏向板の偏向軸が平行のときと直交の時の透過光量の比（コントラスト比）を測定した。その測定結果により次の３段階の評価を行った。
◎：コントラスト比が１２０００倍を超える場合
○：コントラスト比が１００００〜１２０００倍の場合
×：コントラスト比が１００００未満である場合
（実施例２）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
（実施例３）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
（実施例４）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
（実施例５）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
（実施例６）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
（実施例７）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
（実施例８）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
（実施例９）
染料レジストの配合比を下記のように変更した以外は全て実施例１と同様にして操作し、その結果を表５に示す。
Figure 2011197670
Figure 2011197670
通常、染料はポリマー樹脂に溶解するので、分散剤は必須ではないが、カラーフィルタ中では高濃度（約３０ｗｔ％）になることがあるため、その結晶化を防止するために分散剤を用いると効果がある場合があり、実施例４よりも、分散剤を添加した実施例３の方が、コントラスト比が良好であった。

Claims (5)

  1. フタロシアニン誘導体と、黄色系色素と、を含む、カラーフィルタ組成物であって、
    前記フタロシアニン誘導体が、
    下記式（１）：
    Figure 2011197670
     上記式（１）中、
    Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わし、
    Ｚ１〜Ｚ４は、それぞれ独立して、下記式（２）〜（５）：
    Figure 2011197670
     であり、
    上記式（２）〜（５）中、
    ｐは、０〜４の整数であり、
    ｑは、０〜３の整数であり、
    ｒは、０〜２の整数であり、
    ｓは、０〜６の整数であり、
    Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、ニトロ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基（ａ）、置換基（ｂ）、−Ｓ−（Ｒ９Ｏ）ｘＲ１０、−Ｓ−Ｌ−Ａ、および置換基（ｃ）からなる群から選択される置換基（ア）またはハロゲン原子であり、
    Ｒ９は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｘは、１〜４の整数であり、
    Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ａは、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ、ＯＪ、ＣＯＮＪ２またはＮＪ２であり、この際、Ｊは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアシル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または、−（Ｒ１１Ｏ）ｙＲ１２であり、Ｒ１１は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアシル基、または置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基であり、ｙは、１〜４の整数であり、
    前記置換基（ａ）は、下記式（６）、（６’）または（６’’）：
    Figure 2011197670
     上記式（６）、（６’）および（６’’）中、Ｒ５は、炭素数１〜８のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ｒ６は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ７は、炭素数１〜８のアルキル基であり、ｔは、０〜４の整数であり、ｕは、０〜４の整数であり、ｔ’は、０〜６の整数で表わされ、
    前記置換基（ｂ）は、下記式（７）：
    Figure 2011197670
     上記式（７）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、ＡｒはＲ８で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ８は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＣＯＯＹ、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基であり、で表わされ、
    前記置換基（ｃ）は、下記式（８）：
    Figure 2011197670
     上記式（８）中、Ｒ１３は、それぞれ独立して、ＣＯＯＪ’、ＯＪ’、ＣＯＮ（Ｊ’）２、Ｎ（Ｊ’）２またはハロゲン原子であり、この際、Ｊ’は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルコシキカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルコシキカルボニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基または−（Ｒ１４Ｏ）ｚＲ１５であり、ｗは、０〜５の整数であり、Ｒ１４は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｚは、１〜４の整数である、で表わされ、
    この際、Ｒ１〜Ｒ４として導入されるすべての基のうち、０．０５個以上３個未満は、水素原子であり、１〜６個は、置換基（ア）であり、かつ、残部はハロゲン原子である：
    で示される、カラーフィルタ組成物。
  2. 前記置換基（ア）のうち、１〜６個は、前記置換基（ａ）である、請求項１に記載のカラーフィルタ組成物。
  3. 前記置換基（ア）のうち、１〜４個は、前記置換基（ａ）である、請求項２に記載のカラーフィルタ組成物。
  4. 前記黄色系色素が、下記式（ア）または下記式（イ）で表わされるアゾ系染料またはその塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカラーフィルタ組成物：
    Figure 2011197670
    Figure 2011197670
     上記式中、
    Ｑは、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−置換スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、およびＮ−置換カルバモイル基よりなる群から選択される少なくとも１種の基を有するアリール基、あるいは、置換または非置換のヘテロアリール基であり、
    Ｄ１は、水素原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、−（Ｒ５Ｏ）ｒＲ６、−ＣＯＲ７、あるいは、置換または非置換の炭素数６〜２０のアリール基であり、ここで、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数であり、Ｒ７は、置換または非置換の１〜８のアルキル基であり、
    Ｄ２は、置換または非置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換または非置換のアミノ基であり、
    Ｄ３は、水素原子、−ＣＮまたは−ＣＯＮＨ２であり、
    Ｄ４およびＤ５は、それぞれ独立して、置換または非置換のアミノ基である。
  5. さらに、分散剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカラーフィルタ組成物。
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