JP2011167994A - 遮熱コーティングを有する耐熱部材と、それを用いたガスタービン用部品 - Google Patents

Abstract

【課題】低品位燃料を用いた溶融塩腐食環境下での長期間の運転においても、十分な耐久性，信頼性を有するＴＢＣを提供する。
【解決手段】Ｎｉ，ＣｏまたはＦｅを主成分とする耐熱合金基材１０の表面に、合金からなる結合層１１を介して、セラミックスからなる遮熱層１２を設けた遮熱コーティングを有する耐熱部材において、前記遮熱コーティング層が、多孔質のセラミックスよりなる遮熱層１２と、その上に設けられたセラミック繊維１７を含有したシリカを主成分とする緻密質の環境遮蔽層１３からなり、さらに、多孔質セラミックス遮熱層の気孔１５内に、環境遮蔽層１３のシリカを主成分とする物質の一部が含浸した含浸層１４を有する構成とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、タービン動静翼や燃焼器等のガスタービン高温部品に用いられるセラミックスからなる遮熱コーティングを有する耐熱部材に係り、特に、高温腐食環境が厳しい条件下で運転されるガスタービン部品用の遮熱コーティングを有する耐熱部材に関する。

ガスタービンは効率向上を目的として運転温度が年々高くなってきている。このような高温化に対処するために、ガスタービン高温部品の一部では、部品の温度を低減する目的で、表面にセラミックスよりなる遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating：以下、ＴＢＣと称す）を施すことが行われている。

ＴＢＣを施したガスタービン高温部品では、ＴＢＣの遮熱効果により、ＴＢＣを施工しない場合に比べて部品温度が低く抑えられることから、ガスタービン部品の中でも特に高温強度が要求される部品（例えば、動静翼，燃焼器等）に多く用いられる。使用条件にもよるが、一般的にＴＢＣの適用により基材温度は５０〜１００℃低減できるといわれており、ガスタービン高温部品にＴＢＣを施すことは非常に有効である。

ＴＢＣは基材に対して、耐酸化性に優れたＭＣｒＡｌＹ合金層を介して、低熱伝導性で耐熱性にも優れた部分安定化ジルコニアを遮熱層として形成するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ），Ｎｉ及びＣｏからなるグループから選ばれた少なくとも１種を表し、Ｃｒはクロム、Ａｌはアルミニウム、Ｙはイットリウムを表す。

ガスタービンでは、従来、燃焼性や腐食防止の観点から、燃料として液化天然ガス（ＬＮＧ）や灯油，軽油等の比較的高品位の燃料が用いられてきた。これらの燃料では硫黄（Ｓ）や灰分等、腐食因子の含有量が非常に少なく、概ね、Ｓは０.０１質量％以下、灰分はほとんど含まれず、高温部品に腐食損傷が生じることは少なかった。このため、従来技術のＴＢＣでは、燃焼ガスの高温化に対応するための耐熱性向上、および、燃焼ガス中に含まれる、主に酸化物固体粒子による粒子摩耗（エロージョン）に対応することが課題とされていた。例えば、特許文献２には、耐熱性に優れた多孔質ＴＢＣの表面に、耐エロージョン性を向上する目的で緻密な保護層を設ける方法が開示されている。

特開昭６２−２１１３８７号公報 特開平９−７８２５８号公報

しかし、近年、燃料価格高騰や省資源の観点から、ガスタービンでも重油等の低品位燃料の使用が増加してきており、硫黄分や灰分の比較的少ない、低硫黄Ａ重油（ＬＳＡ重油）が中小型のガスタービンを中心に用いられている。また、更に低品位の高硫黄Ａ重油やＢ，Ｃ重油を燃料として使用することに対する要望も高い。しかし、これらの燃料では、硫黄分や、灰分中にアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ），バナジウム（Ｖ）といった腐食因子を含む。

例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２０５「重油」によると、低硫黄Ａ重油（１種１号重油）では、Ｓが０.５％以下、灰分が０.０５％以下、高硫黄Ａ重油（１種２号重油）ではＳが２.０％以下、灰分が０.０５％以下、Ｂ重油（２種重油）ではＳが３.０％以下、灰分が０.０５％以下、Ｃ重油（３種１号重油）では、Ｓが３.５％以下、灰分が０.１％以下と規定されており、更に低質の重油では、Ｓや灰分の含有率に規定が設けられていないものもある。これら腐食因子は、燃焼ガス中で、相互に、あるいは、燃焼空気中の酸素（Ｏ）や海塩粒子（ＮａＣｌ等）等と複雑に反応し、高温腐食の原因となる様々の化合物を生じる。

特に、これらの中でも比較的融点の低い化合物が、高温部品の表面に凝縮，溶融状態で付着することで、激しい高温腐食を引き起こすことが知られており、いわゆる溶融塩腐食と呼ばれている。

ガスタービン高温部品に用いられる耐熱合金も溶融塩腐食によって激しく腐食されることが知られており、低品位燃料を用いる場合の大きな課題となっている。これは耐熱合金表面に形成され、耐酸化性や耐食性に寄与するクロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）やアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）といった保護性酸化物皮膜が、溶融塩中で溶解するためである。

同様の機構によって、ＴＢＣの部分安定化ジルコニアについても、溶融塩腐食による損傷が生じる。特に、燃料中にＳが０.５％、Ｖが０.０１％を越えて含まれる環境においては、従来技術のＴＢＣでは、遮熱層として用いられる部分安定化ジルコニアが溶融塩腐食による損傷を受け、短時間で剥離を生じやすい。

本発明の目的は、従来技術のＴＢＣが溶融塩腐食によって損傷を生じやすいという課題を克服し、低品位燃料を用いた溶融塩腐食環境下での長期間の運転においても、十分な耐久性，信頼性を有するＴＢＣを提供することにある。

すなわち、本発明の耐熱部材は、Ｎｉ，ＣｏまたはＦｅを含む耐熱合金からなる基材と、前記基材上に設けられ、合金からなる結合層と、前記結合層上に設けられ、遮熱コーティングとを有する耐熱部材であって、
前記遮熱コーティングは、多孔質のセラミックスからなる遮熱層と、前記遮熱層上に設けられ、セラミック繊維を含有したシリカを含む緻密質の環境遮蔽層とを有し、前記多孔質のセラミックスからなる遮熱層の気孔内に、前記環境遮蔽層のシリカを含む物質の一部が含浸した含浸層を有することを特徴とする。

本発明による高耐食ＴＢＣは、従来技術のＴＢＣに比べ、過酷な溶融塩腐食環境における耐食性，耐熱性に優れるため、低品位燃料を用いてガスタービンを運転する場合、高温部品の耐久性，信頼性が向上するという利点がある。また、安価な低品位燃料を使用してガスタービンを運転できるため、ガスタービンの燃料コストを低く抑えることが可能となる。さらに、高温部品の耐久性，信頼性が向上することで、高部品の交換や点検の周期を長く設定することが可能となり、ガスタービンの運転コストを低く抑えることが可能という利点がある。

本発明の実施例による耐熱部材の断面模式図である。 本発明によるＴＢＣを設けたタービン動翼の斜視図である。

本発明の耐熱部材は、Ｎｉ，ＣｏまたはＦｅを主成分とする耐熱合金基材の表面に、合金からなる結合層を介して、セラミックスからなる遮熱層を設けた遮熱コーティングを有しており、前記遮熱コーティング層が、多孔質のセラミックスよりなる遮熱層と、その上に設けられたセラミック繊維を含有したシリカを主成分とする緻密質の環境遮蔽層からなり、さらに、多孔質セラミックス遮熱層の気孔内に、環境遮蔽層のシリカを主成分とする物質の一部が含浸した含浸層を有している。

これにより、セラミック繊維を含有することで強化された、主成分がシリカからなる環境遮蔽層が、溶融塩とセラミック遮熱層の接触を妨げ、セラミック遮熱層の溶融塩腐食を防止することができる。

また、同時にセラミック繊維を含有した主成分がシリカからなる環境遮蔽層の一部が多孔質の安定化ジルコニア層の気孔内に含浸していることから、両者の高い密着性が得られ、さらに含浸層の下部に存在する多孔質の遮熱層が熱応力緩和機能を発揮することで、高耐食性かつ耐熱性に優れた遮熱コーティングを可能とした。

以下、図面を参照して、本発明を詳細に説明する。

図１は、本発明の実施例に係る耐熱部材の断面を模式的に示す図である。

本発明の耐熱部材は、図１に示すように、Ｎｉ，ＣｏまたはＦｅを主成分とする耐熱合金基材１０の表面上に、合金からなる結合層１１を介して、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２を設け、その表面上にセラミック繊維１７を含有した、主成分がシリカからなる高温腐食に対する環境遮蔽層１３を設け、さらに、主成分がシリカからなる環境遮蔽層１３の一部が、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の気孔１５内に含浸された、含浸層１４を設けている。

Ｎｉ，ＣｏまたはＦｅを主成分とする耐熱合金基材１０は、ガスタービン動翼，静翼，燃焼器等に用いられている種々の耐熱合金を用いることができる。

合金からなる結合層１１は、耐熱合金基材１０と多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の密着性を高めるために両者の中間の熱膨張係数を有し、かつ、基材よりも耐食耐酸化性に優れた合金を用いることが好ましい。例えば、実質的にＮｉ，Ｃｏを主成分として、Ｃｒ及びＡｌからなる合金が望ましい。さらに添加元素として、Ｙ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｃｅ等を０〜１０重量（ｗｔ）％の範囲で含むことができる。特に、ＴＢＣの結合層として、一般的に用いられる、ＭＣｒＡｌＹ合金は本発明の結合層としても好適に用いられる。

結合層１１は減圧プラズマ溶射法によって形成することが最も望ましいが、ＨＶＯＦ溶射法やＨＶＡＦ溶射法等の高速ガス溶射法を用いることも可能である。結合層１１の厚さは０.０５〜０.３mmの範囲が好ましい。

多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２は、ＺｒＯ₂系のセラッミクスを用いるのが好ましく、特に、Ｙ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＣｅＯ₂，Ｓｃ₂Ｏ₃，Ｅｒ₂Ｏ₃，Ｇｄ₂Ｏ₃，Ｙｂ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｌａ₂Ｏ₃から選ばれた少なくとも１種を含む部分安定化ジルコニアが望ましい。イットリア（Ｙ₂Ｏ₃）部分安定化ジルコニアは極めて好適である。多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２は大気中プラズマ溶射法によって形成することが最も好ましい。

多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の厚さは０.１〜１mmの範囲が好ましい。０.１mm未満ではＴＢＣとして十分な遮熱性が得られない。また、１mm以上では耐熱性が低下し剥離を生じやすくなる。

多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の気孔率は、断面組織における気孔１５が占める面積率において１０〜３０％の範囲が好ましい。気孔率が１０％未満では、気孔による熱応力緩和機構が十分に作用せず耐熱性が低下する。また、気孔率が３０％以上では、皮膜の機械的強度が低下して剥離を生じやすくなる。

環境遮蔽層１３は溶融塩と接触しても反応や溶解せずに皮膜を維持し、溶融塩が環境遮蔽層１３を通過して、その下部にある、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２，合金からなる結合層１１，耐熱合金基材１０と接触し、これらを腐食することを防止する機能を果たす。

このため、環境遮蔽層１３には、耐食性に優れたシリカ（ＳｉＯ₂）を主成分とし、セラミック繊維１７を含有させ、耐クラック性を強化したものを用いるのが好ましい。硫黄を含む燃料による溶融塩腐食では、主としてアルカリ金属の硫酸塩（例えば、Ｎａ₂ＳＯ₄，Ｋ₂ＳＯ₄等）が溶融塩として高温部品の表面に凝縮，付着しやすい。同時に存在する他の化合物や雰囲気の環境にも影響を受けるが、これらは酸性塩としての性質を有するため、アルミナやクロミアといった両性酸化物，ジルコニアやイットリアといった塩基性酸化物と反応，溶解することで溶融塩腐食を生じる。しかし、純度の高いシリカは酸性酸化物のため溶融塩との反応が生じ難く、溶融塩腐食に対し優れた耐久性を示す。このため、環境遮蔽層１３には、シリカの純度が９０％以上の石英ガラス質の材料が最も好適である。シリカの純度が９０％未満では不純物等の影響によって溶融塩腐食に対する耐食性が低下する。

環境遮蔽層１３に含有させるセラミック繊維１７には、シリカ系，アルミナ系，炭化ケイ素系の繊維が耐熱性の点から好ましく、これらのいずれか、または複数を混合して用いることができる。特に、シリカ系，炭化ケイ素系の繊維は、マトリックス（母相）であるシリカ（ＳｉＯ₂）と同じＳｉを主成分とするため、繊維とマトリックスの整合性に優れ、好適である。

セラミック繊維１７の直径は２０μｍ以下、長さは２mm以下が好ましく、直径が１〜１０μｍ、長さが０.０１〜１mmの範囲がより好適である。繊維の直径が太いと薄い皮膜内に均一に分散させることが困難になり、耐クラック性の強化機能が十分に得られない。一方、繊維の直径が細くなりすぎると、繊維強度の低下や、凝集し易くなって均一分散が困難になり、やはり、耐クラック性の強化機能が十分に得られない。

環境遮蔽層１３中のセラミック繊維１７の含有率は、体積分率で５〜４０％が好ましく、より好適には１０〜３０％である。含有率が低すぎると耐クラック性の強化機能が十分に得られない。一方、含有率が高すぎると、均一分散が困難になり、また、繊維間に隙間が生じやすくなり、耐クラック性の強化機能が十分に得られないばかりか、繊維間の隙間が溶融塩の通路となり、環境遮蔽性も低下する。

主成分がシリカからなる環境遮蔽層１３の気孔率は５％以下が好ましい。気孔率が５％を越えると開気孔が増加し、気孔を通じて環境遮蔽層１３を溶融塩が浸透，通過しやすくなる。

多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２表面上の環境遮蔽層１３の厚さは０.０５〜０.２mmの範囲であることが好ましい。０.０５mm未満では環境遮蔽層として十分な遮蔽性が得られない。また、０.２mm以上では成膜時の残留応力や熱応力によってクラックが生じやすくなり、クラックを通じた遮蔽性の低下や、環境遮蔽層の剥離を生じやすくなる。

このような、セラミック繊維１７を含有した主成分がシリカからなる環境遮蔽層１３の形成方法としては、例えば、金属アルコキシドのアルコール溶液を用いたゾルゲル法，コロイダルシリカ溶液，アルカリ金属シリケート溶液等のシリカ前駆体を含む溶液を用い、これにセラミック繊維１７を適量混合し、これを十分に撹拌して、溶液中にセラミック繊維１７を均一に分散させた後、塗布，乾燥，焼成して皮膜を形成するプロセスを用いることができる。添加物や不純物の影響が許容できる範囲で、最終的に形成されるシリカが溶融塩に対する耐食性を有するのであれば、市販のシリカ系コーティング剤を用いることも可能である。

また、これらのシリカ前駆体を含む溶液を用い、これを塗布する際に、溶液の粘度を予め適当に調整することで、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２に溶液を塗布した際に、その一部が多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層内の気孔１５に毛細現象によって浸透させることができる。浸透した溶液は、乾燥，焼成を経て、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層内の気孔１５中で固化してシリカを形成する。これによって、主成分がシリカからなる環境遮蔽層１３の一部が、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の気孔１５内に含浸した、含浸層１４が形成される。含浸層１４を設けることで、環境遮蔽層１３と多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の間の密着性を向上することができ、環境遮蔽層１３の剥離を防止することができる。

含浸層１４の厚さは０.０１〜０.１mmの範囲が好ましく、概ね、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の厚さに対し１０〜２０％程度とするのが好ましい。含浸層１４が薄い場合は、環境遮蔽層１３と多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の間の密着性が不十分となる。また、含浸層１４が厚い場合は、多孔質の安定化ジルコニアからなる遮熱層１２の気孔率が実質的に減少し、遮熱層１２の遮熱性低下や、気孔による熱応力緩和機能の低下による剥離を生じやすくなる。
〔実施例〕
本発明のＴＢＣを設けたガスタービン動翼を作製した。ガスタービン動翼の全体構成を表す斜視図を図２に示す。

図２において、このガスタービン動翼はＮｉ基耐熱合金（Ｒｅｎｅ８０）製で、例えば３段の動翼を備えたガスタービン回転部分の初段の動翼として用いられ、翼部６１，プラットフォーム部６２，シャンク６３，シールフィン６４，チップポケット６５を有し、ダブテイル６６を介してディスクに取り付けられる。また、この動翼は、翼部長さ１００mm，プラットフォーム部４２以降の長さ１２０mmであり、動翼は内部から冷却できるように冷却媒体、特に、空気又は水蒸気が通るように冷却孔（図示せず）がダブテイル６６から翼部６１を通して設けられている。なお、このＴＢＣ動翼は初段に最も優れているが、２段以降の後段動翼にも設けることができる。そして、このガスタービン動翼のうち、燃焼ガスに曝される翼部６１及びプラットフォーム部６２に、本発明のＴＢＣを形成した。

その形成方法は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金（Ｃｏ−３２ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｃｒ−８ｗｔ％Ａｌ−０.５％Ｙ）粉末を用いて、減圧雰囲気中プラズマ溶射にて下地層を形成し、拡散熱処理として、真空中で１１２１℃×２ｈ＋８４３℃×２４ｈの熱処理を実施した。結合層の厚さは約２００μｍである。その後、結合層を設けた基材上に、イットリア部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ₂−８ｗｔ％Ｙ₂Ｏ₃）粉末を用い、大気中プラズマ溶射にて約０.５mmの厚さ、気孔率が約２０％の多孔質セラミックコーティング層を設けた。

さらに、この表面にシリカ前駆体を含む溶液として、セラミック系接着剤・充填剤として市販されている東亜合成株式会社製の商品名「アロンセラミックＣ」に、直径約１０μｍ，長さ約０.５mmのシリカ系繊維を１５重量％加え、撹拌機で混合しながら、さらに水を適量加え、粘度を室温で約３Ｐａ・secに調整したものを塗布した。塗布後、室温で２４ｈ自然乾燥した。

その後、さらに、試験翼を約９０℃×１ｈ，１５０℃×１ｈに電気炉中で加熱することで、多孔質セラミックコーティング層の表面にアルミナ系繊維を含有したシリカを主成分とする環境遮蔽層を形成した。予め、同様の手順で作製した小型の試験片の断面観察の結果、環境遮蔽層の厚さは約０.１５mm、含浸層の厚さは約０.０５mmであった。また、環境遮蔽層中にはシリカ繊維が体積分率で約２０％、均一に分散して含有されていた。

このようにして作製した、本発明の高耐食ＴＢＣを設けたガスタービン動翼の耐久性を検証するために、燃料として特Ａ重油を使用して運転しているガスタービンにおいて実機試験を実施した。運転試験を実施したガスタービンでは、既に従来技術のＴＢＣ翼において溶融塩腐食による損傷が認められていた。

なお、比較のため、前述の本発明の高耐食ＴＢＣを作製したのと同様の方法で、結合層と遮熱層のみ施工し、環境遮蔽層を設けない、従来技術のＴＢＣを設けた動翼も作製し、同時に試験に供した。

２年間の運転後、試験翼を観察したところ、本発明の高耐食ＴＢＣを設けたガスタービン動翼ではＴＢＣの損傷は認められず健全であった。一方、比較の従来技術のＴＢＣを設けた動翼では、ＴＢＣの遮熱層が局所的に剥離しているのが認められた。剥離部から遮熱層を機械的に剥ぎ取って採取し、遮熱層の断面を分析したところ、Ｓ，Ｖが検出され、剥離が溶融塩腐食によるものと考えられた。

以上の結果から、本発明の高耐食ＴＢＣを設けたガスタービン動翼は、従来型のＴＢＣを設けたガスタービン動翼に比べ、耐久性に優れることが確認された。

本発明の高耐食ＴＢＣを有する耐熱部材は、腐食環境における耐久性が非常に優れている。このため、ガスタービンの動翼，静翼及び燃焼器等のＴＢＣとして適する。また、ガスタービンにみならず、航空機エンジンにも適用することができる。

１０ 耐熱合金基材
１１ 結合層
１２ 遮熱層
１３ 環境遮蔽層
１４ 含浸層
１５ 気孔
１６ 溶射粒子
１７ セラミック繊維
２１ 翼部
２２ プラットフォーム部
２３ シャンク部
２４ シールフィン
２５ チップポケット
２６ ダブテイル

Claims (10)

1. Ｎｉ，ＣｏまたはＦｅを含む耐熱合金からなる基材と、
   前記基材上に配置され、合金からなる結合層と、
   前記結合層上に配置され、遮熱コーティングと、
   を有する耐熱部材であって、
   前記遮熱コーティングは、多孔質のセラミックスからなる遮熱層と、前記遮熱層上に配置され、セラミック繊維を含有したシリカを含む緻密質の環境遮蔽層とを有し、前記多孔質のセラミックスからなる遮熱層の気孔内に、前記環境遮蔽層のシリカを含む物質が含浸した含浸層を有することを特徴とする耐熱部材。
2. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記遮熱層が、ジルコニアからなることを特徴とする耐熱部材。
3. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記環境遮蔽層中のセラミック繊維が、アルミナ系，シリカ系及び炭化ケイ素系から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする耐熱部材。
4. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記環境遮蔽層の厚さが、０.０５〜０.２mmであることを特徴とする耐熱部材。
5. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記環境遮蔽層の気孔率が、５％以下であることを特徴とする耐熱部材。
6. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記遮熱層の厚さが、０.１〜１mmであることを特徴とする耐熱部材。
7. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記遮熱層の気孔率が、１０〜３０％の範囲であることを特徴とする耐熱部材。
8. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記含浸層の厚さが、０.０１〜０.１mmであることを特徴とする耐熱部材。
9. 請求項１に記載された耐熱部材であって、
   前記環境遮蔽層は、セラミック繊維を混合したシリカ前駆体を含む溶液を用いて形成されることを特徴とする耐熱部材。
10. 請求項１乃至９のいずれかに１項に記載された耐熱部材を用いたことを特徴とするガスタービン用部品。

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