JP2011155141A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電容量が高く、かつＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを得る。
【解決手段】弁作用金属またはその合金から構成される陽極１と、陽極１の表面上に設けられる誘電体層２と、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤から構成され、誘電体層の上に設けられる第１のカップリング剤層３と、第１のカップリング剤層３の上に設けられる第１の導電性高分子層４と、第１の導電性高分子層４の上方に設けられる陰極層１１とを備えることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質として導電性高分子層を用いる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

近年、電子機器の小型化及び軽量化に伴って、小型でかつ大容量の高周波用コンデンサが求められており、このようなコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体で形成された陽極の表面を酸化して、誘電体層を形成し、この誘電体層の上に固体電解質層を設けた固体電解コンデンサが提案されている。固体電解質層としては、導電性高分子を用いることにより、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が図られている。

しかしながら、無機物から形成される誘電体層と、有機物から形成される導電性高分子層との間で密着性が低下すると、ＥＳＲが増大するという課題を生じる。

特許文献１〜３においては、陽極の表面に誘電体層を形成した後、シランカップリング剤により誘電体層の表面を処理し、導電性高分子層を形成することが提案されている。

また、特許文献４においては、誘電体層の表面上に、シランカップリング剤による処理と導電性高分子層の形成とを繰り返して行うことが提案されている。

また、特許文献５においては、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を部分的に形成した後、第１の導電性高分子層が形成されていない誘電体層の上にシランカップリング剤処理層を形成し、次に第１の導電性高分子層とシランカップリング剤処理層の上に第２の導電性高分子層を形成することが提案されている。

特許文献１〜５で用いられるシランカップリング剤は、無機材料である誘電体層と結合するカップリング基と、有機材料である導電性高分子との濡れ性が良い疎水性基を有した分子構造を有している。しかしながら、表面処理剤であるシランカップリング剤と固体電解質である導電性高分子間の密着性は、改善されるものの十分ではなかった。

そこで、特許文献６においては、疎水性基の末端に導電性高分子モノマーの構造を結合させた表面処理剤を用いて、密着性を改善させることが提案されている。

しかしながら、上記の表面処理剤を用いても、ＥＳＲの低減は十分ではなかった。

特開平２−７４０２１号公報 特開平４−７３９２４号公報 特開平８−２９３４３６号公報 特開平１１−３２９９００号公報 特開２００６−１４０４４３号公報 特開２００９−３２８９５号公報

本発明の目的は、静電容量が高く、かつＥＳＲが小さい固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の局面に従う固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から構成される陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤から構成され、誘電体層の上に設けられる第１のカップリング剤層と、前記第１のカップリング剤層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、第１の導電性高分子層の上方に設けられる陰極層とを備えることを特徴としている。

本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサは、上記本発明の第１の局面において、上記カップリング剤から形成され、第１の導電性高分子層の上に設けられる第２のカップリング剤層と、第２のカップリング剤層の上に設けられる第２の導電性高分子層とをさらに備え、陰極層が、第２の導電性高分子層の上方に設けられることを特徴としている。

本発明の第３の局面に従う固体電解コンデンサは、弁作用金属またはその合金から構成される陽極と、陽極の表面上に設けられる誘電体層と、誘電体層上に設けられる第１の導電性高分子層と、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤から構成され、第１の導電性高分子層の上に設けられるカップリング剤層と、カップリング剤層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、第２の導電性高分子層の上方に設けられる陰極層とを備えることを特徴としている。

本発明において用いるカップリング剤は、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤である。このようなカップリング剤としては、以下の一般式で表されるものが挙げられる。

（式中、ｎは、炭素数１〜１８の整数を示す。ｘは、窒素または硫黄を表す。）

上記カップリング剤においては、導電性高分子モノマーを形成する複素環の１位以外の位置で、アルキル基と導電性高分子モノマーが結合していることが好ましい。

本発明の第４の局面に従う製造方法は、上記本発明の第１の局面に従う固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を形成する工程と、陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に第１のカップリング剤層を形成する工程と、第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層の上方に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第５の局面に従う製造方法は、上記本発明の第２の局面に従う固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、本発明の第４の局面に従う製造方法において、第１の導電性高分子層の上に第２のカップリング剤層を形成する工程と、第２のカップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上方に陰極層を形成する工程とをさらに備えることを特徴としている。

本発明の第６の局面に従う製造方法は、上記本発明の第３の局面に従う固体電解コンデンサを製造することができる方法であり、陽極を形成する工程と、陽極の表面上に誘電体層を形成する工程と、誘電体層の上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層の上にカップリング剤層を形成する工程と、カップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を形成する工程と、第２の導電性高分子層の上方に陰極層を形成する工程とを備えることを特徴としている。

本発明の第１の局面、第２の局面及び第３の局面によれば、静電容量が高く、かつＥＳＲが小さい固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の第４の局面、第５の局面及び第６の局面に従う製造方法によれば、静電容量が高く、かつＥＳＲが小さい固体電解コンデンサを効率良く製造することができる。

本発明の第１の局面に従う実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 図１に示す固体電解コンデンサの陽極、誘電体層、第１のカップリング剤層、第１の導電性高分子層、及び陰極層を拡大して示す模式的断面図。 本発明の第３の局面に従う実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第２の局面に従う実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第２の局面に従う他の実施形態の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 比較例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図。 本発明の第１の局面に従う実施形態における誘電体層、カップリング剤層、及び導電性高分子層の結合状態を示す模式図。 本発明の第２の局面及び第３の局面に従う実施形態における第１の導電性高分子層、第１のカップリング剤層、及び第２の導電性高分子層の結合状態を示す模式図。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

＜本発明の第１の局面＞
本発明の第１の局面においては、誘電体層の上に、第１のカップリング剤層を設け、第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を設け、第１の導電性高分子層の上方に陰極層を設けている。

本発明においては、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤を用いて、カップリング剤層を形成している。ホスホン酸基を有するカップリング基は、誘電体層の酸化被膜と直接反応するため、誘電体層への反応量をシランカップリング剤を用いた場合に比べ多くすることができる。反応量を増加させることにより、カップリング剤層の誘電体層への被覆率を増加させることができる。このため、カップリング剤層の表面には、カップリング剤に結合した導電性高分子モノマーを多く存在させることができ、固体電解質である第１の導電性高分子層を形成するときに用いる導電性高分子モノマーとの反応部位を増やすことができ、第１の導電性高分子層の被覆率を増加させることができる。

また、カップリング剤に結合している導電性高分子モノマーと、第１の導電性高分子層を形成するときに用いる導電性高分子モノマーとの反応により、誘電体層から第１の導電性高分子層までを、カップリング剤層を介して共有結合で一体化した構造とすることができる。このため、誘電体層と第１の導電性高分子層の密着性をより強固にすることができる。このため、固体電解コンデンサの電極面積を広くすることができ、静電容量を高くすることができる。

また、カップリング剤層が誘電体層の表面を均一に覆うことにより、カップリング剤層のアルキル部位が誘電体層と第１の導電性高分子層との間で絶縁膜として機能するため、誘電体層の欠陥に起因する漏れ電流を低減することができる。

また、誘電体層と第１のカップリング剤層、及び第１のカップリング剤層と第１の導電性高分子層の間を共有結合で結合することができるので、界面の密着性が向上し、接触抵抗を低減することができ、ＥＳＲを低減することができる。

シランカップリング剤の反応は、水により加水分解されて、シラノール（Ｓｉ−ＯＲ→Ｓｉ−ＯＨ）となり、部分的に縮合してオリゴマー状態となる。これに続いて、無機質表面の水酸基に吸着し、無機材料を加熱することで脱水縮合反応して強固な化学結合となる。この反応では、水により加水分解反応が開始するため、大気中や溶媒中の水分が含まれない雰囲気で作業するか、シランカップリング剤溶液を調製した後すぐに使用する必要がある。これに対して、ホスホン酸基を有する本発明のカップリング剤は、はじめから水酸基を有した構造（Ｐ−ＯＨ）であるため、シランカップリング剤のような加水分解反応を必要としない。このため、大気中や溶媒中の水分の影響を受けない。従って、ホスホン酸基を有するカップリング剤は、保存安定性に優れており、本発明によれば、品質の安定した固体電解コンデンサを製造することができる。

また、本発明におけるカップリング剤は、ホスホン酸基が導電性高分子層の導電性高分子化合物中に取り込まれ、これによって導電性高分子層のドーパントとして機能させることもできる。従って、導電性高分子層の導電性を高めることができ、この点からもＥＳＲを低減することができる。

本発明の第１の局面においては、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤を用いて、誘電体層の上に第１のカップリング剤層を形成し、この第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成している。このため、第１のカップリング剤層による誘電体層の被覆率を高め、また誘電体層と第１の導電性高分子層が第１のカップリング剤層を介して共有結合で結合するため、密着性を高めることができる。このため、静電容量が高く、かつＥＳＲが小さい固体電解コンデンサとすることができる。

本発明の第１の局面においては、第１の導電性高分子層の上方に、陰極層が設けられる。従って、第１の導電性高分子層の上に陰極層が直接設けられてもよいし、他の層を介して第１の導電性高分子層の上に陰極層が設けられてもよい。従って、例えば、第１の導電性高分子層の上に第２の導電性高分子層を設け、第２の導電性高分子層の上に陰極層が設けられてもよい。

＜本発明の第２の局面＞
本発明の第２の局面は、本発明の第１の局面において、さらに、第１の導電性高分子層の上に設けられる第２のカップリング剤層と、第２のカップリング剤層の上に設けられる第２の導電性高分子層とを備え、陰極層が第２の導電性高分子層の上方に設けられている。

従って、本発明の第２の局面においては、上述の本発明の第１の局面における作用効果を発揮するとともに、以下のような作用効果を発揮する。

本発明の第２の局面においては、第１の導電性高分子層、第２のカップリング剤層、及び第２の導電性高分子層を順次形成しているので、第２のカップリング剤層により、第１の導電性高分子層の導電率を高めることができる。また、第２のカップリング剤層を介して第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間の密着性をさらに高めることができる。このため、ＥＳＲをさらに低減することができる。

また、第１の導電性高分子層を形成する際の重合反応やプロセスによって、誘電体層に欠陥が生成した場合、この欠陥部分の上にカップリング剤層が形成されるため、漏れ電流を小さくすることができる。

また、本発明の第２の局面においては、第２の導電性高分子層の上に第３の導電性高分子層を形成し、第３の導電性高分子層の上方に陰極層を形成してもよい。また、この場合、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層の間に第３のカップリング剤層を設けてもよい。この第３のカップリング剤層の一部も、第２の導電性高分子層にドーパントとして取り込まれるので、第２の導電性高分子層の導電性を向上させることができるとともに、第３のカップリング剤層を介して第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層の密着性を向上させることができる。このため、ＥＳＲをさらに低減させることができる。

＜本発明の第３の局面＞
本発明の第３の局面においては、誘電体層の上に、第１の導電性高分子層を設け、第１の導電性高分子層の上にカップリング剤層を設け、カップリング剤層の上に第２の導電性高分子層を設け、第２の導電性高分子層の上方に陰極層を設けている。

従って、上述の本発明の第２の局面と同様に、第１の導電性高分子層、カップリング剤層、及び第２の導電性高分子層を順次形成しているので、カップリング剤層により第１の導電性高分子層の導電率を高めることができる。また、カップリング剤層を介することにより、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間の密着性をさらに高めることができる。このため、ＥＳＲをさらに低減することができる。

また、第１の導電性高分子層を形成する際の重合反応やプロセスによって、誘電体層に欠陥が生成した場合、この欠陥部分の上にカップリング剤層が形成されるため、漏れ電流を小さくすることができる。

第３の局面においても、第２の局面と同様に、第２の導電性高分子層の上に第３の導電性高分子層を形成し、第３の導電性高分子層の上方に陰極層を形成してもよい。また、この場合、第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層の間に第２のカップリング剤層を設けてもよい。この第２のカップリング剤層の一部も、第２の導電性高分子層にドーパントとして取り込まれるので、第２の導電性高分子層の導電性を向上させることができるとともに、第２のカップリング剤層を介して第２の導電性高分子層と第３の導電性高分子層の密着性を向上させることができる。このため、ＥＳＲをさらに低減させることができる。

＜カップリング剤＞
本発明において用いるカップリング剤は、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤であり、具体的には、上記の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。

上述のように、カップリング剤において、導電性モノマーを形成する複素環の１位以外の位置で、アルキル基と導電性高分子が結合しているカップリング剤が好ましく用いられる。導電性モノマーを形成する複素環の１位でアルキル基と導電性高分子モノマーが結合していると、重合後、導電性高分子に対しドーパントがドーピングされにくくなる。このため、導電性高分子モノマーを形成する複素環の１位以外の位置で、アルキル基と結合することにより、ドーピングが容易になり導電性高分子層の導電率を向上させることができ、ＥＳＲをさらに低減させることができる。

導電性高分子モノマーを形成する複素環の２位または５位にアルキル基が置換したカップリング剤として、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。

（式中、ｎは、炭素数１〜１８の整数を示す。ｘは、窒素または硫黄を表す。）

導電性高分子モノマーを形成する複素環の２位または５位にアルキル基が結合したカップリング剤を用いることにより、導電性高分子層の導電性高分子を重合させた際、導電性高分子層の導電性高分子モノマーは主に２位と５位とが結合して重合する。このため、複素環の２位または５位でアルキル基と結合したカップリング剤を用いることにより、導電性高分子層における高分子鎖の成長方向が誘電体層に対して垂直方向にすることができる。このため、カップリング剤における導電性高分子モノマーとその上に形成される導電性高分子層の高分子の間の共有結合による密着性がさらに向上し、ＥＳＲをさらに低減することができる。また、垂直方向に高分子鎖が成長するため、陰極方向に電子が高分子鎖を伝わって流れるため、ＥＳＲをさらに低減することができる。

導電性高分子モノマーを形成する複素環がチオフェン環であり、チオフェン環の２位または５位にアルキル基が結合したカップリング剤として、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。

なお、以下の一般式の全てにおいて、ｎは、炭素数１〜１８の整数である。

また、チオフェン環の３位または４位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。

なお、高分子モノマーを形成する複素環がピロール環であり、ピロール環の２位または５位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。

また、導電性高分子モノマーを形成する複素環がピロール環であり、ピロール環の３位または４位にアルキル基が結合したカップリング剤としては、以下の一般式で表されるカップリング剤が挙げられる。

カップリング剤層の形成は、カップリング剤溶液への浸漬、カップリング剤溶液中での電気化学処理、カップリング剤蒸気を暴露させることによる処理等の方法で行うことができる。

＜導電性高分子層の導電性高分子＞
本発明における導電性高分子を形成する導電性高分子モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリン及びこれらの誘導体が挙げられる。本発明における導電性高分子層は、化学的酸化重合または電気化学的電解重合などにより形成することができる。

＜実施例＞
以下、本発明に従う具体的な実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
チオフェン（純度９９質量％）５．０５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、−７０℃に冷却した後、マグネットスターラーで攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）１．６Ｍ（モル／リットル）のヘキサン溶液４１ｍｌ（６５．６ｍｍｏｌ、１．０９当量）をシリンジを用いて滴下した。−５０℃まで徐々に温度を上昇させた後、１，４−ジブロモブタン１２．９６ｇを５０ｍｌのＴＨＦに希釈した溶液を、シリンジを用いて滴下した。−５０℃で３０分間攪拌を行った後、攪拌しながら室温まで徐々に温度を上げ、１０時間反応させた。純水５０ｍｌを加えて反応を終了させた後、分液ロートに移し、さらに１００ｍｌの純水を加えて反応液を洗浄し、油層に反応物を抽出した。ロータリーエバポレータを用いて濃縮した後、ヘキサンを抽出液とし、シリカゲルカラムを用いた分離精製を行った。生成物（２−（４−ブロモブチルチオフェン））の収量は、６．５７ｇ（３０ｍｍｏｌ、収率５０％）であった。

次にこの生成物にトリエチルフォスファイト５．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加え、室温から徐々に１４０℃まで温度を上昇させ、１４０℃で３時間反応を行った。室温まで冷却した後、溶媒を除去後、シリカゲルカラム精製を行い、エチルフォスファイト化合物を５．８ｇ（２１ｍｍｏｌ、（２−（４−ブロモブチルチオフェン））からの収率７０％）を得た。これにブロモトリメチルシランと塩化メチレンを加え５℃にて４時間反応させた。反応液の溶媒を除去後、トルエン、水を加え、一晩攪拌した。反応液を濃縮後、濃縮物にトルエンを加え洗浄を行い、乾燥後、目的物（４−チエニルブチルホスホン酸（ＴＣ４ＰＨＯ）４．１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ、総合収率３１．５％）を得た。

本合成例における反応の反応式は、以下のとおりである。

（合成例２）
合成例１において、１，４−ジブロモブタンに代えて、１，８−ジブロモオクタンを用いて同様にして合成を行い、４−チエニルオクチルホスホン酸（ＴＣ８ＰＨＯ）を得た。

（合成例３）
合成例１において、１，４−ジブロモブタンに代えて、１，１２−ジブロドデカンを用いて同様にして合成を行い、４−チエニルドデシホスホン酸（ＴＣ１２ＰＨＯ）を得た。

（実施例１）
本実施例は、本発明の第１の局面に従う実施例である。

図１は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。略直方体形状を有する陽極１には、陽極リード１２の一部が埋め込まれている。陽極１の表面には、誘電体層２が形成されている。陽極１は、弁作用金属またはその合金からなる粉末を焼結した多孔質体から形成されている。弁作用金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム、ハウフニウム、ジルコニウム等が挙げられる。弁作用金属の合金としては、これらの弁作用金属を５０原子％以上含む合金が挙げられる。なお、具体的には、多孔質体の陽極１は、多数の粉末を互いに間隔を空けて焼結することにより、成形されたものであり、陽極１を構成する粉末の表面に、誘電体層２が形成されている。誘電体層２は、陽極１の表面をリン酸水溶液などを用いて陽極酸化することにより形成することができる。

誘電体層２の表面を、ホスホン酸基を有するカップリング剤で表面処理することにより、第１のカップリング剤層３が形成されている。第１のカップリング剤層３の上には、第１の導電性高分子層４が形成されている。第１の導電性高分子層４も、陽極１の内部の第１のカップリング剤層３の上に形成されている。本実施例において、第１の導電性高分子層４は、化学的酸化重合により形成されている。第１の導電性高分子層４の上には、第２の導電性高分子層５が形成されている。第２の導電性高分子層５は、陽極１を構成する粉末の隙間を埋めるように形成されている。第２の導電性高分子層５は、本実施例において、電気化学的電解重合により形成されている。

陽極１の外周部の第２の導電性高分子層５の上には、カーボン層９が形成されている。カーボン層９は、カーボンペーストを塗布し乾燥することにより形成されている。カーボン層９の上には、銀層１０が形成されている。銀層１０は、銀ペーストを塗布し、乾燥することにより形成されている。カーボン層９と銀層１０から陰極層１１が形成されている。

図２は、本実施例における陽極１の内部を拡大して示す模式的断面図である。図２に示すように、陽極１は、多孔質体であり、多孔質体の内部の表面上にも誘電体層２が形成されており、この誘電体層２の上に、第１のカップリング剤層３が形成され、第１のカップリング剤層３の上に第１の導電性高分子層４が形成されている。第１のカップリング剤層３及び第１の導電性高分子層４は、陽極１である多孔質体の内部にも形成されている。第２の導電性高分子層５は、第１の導電性高分子層４の上に形成されている。第２の導電性高分子層５は、陽極１である多孔質体の内部に形成されていてもよい。

上述のように、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層５の上には、カーボン層９及び銀層１０が形成されている。

以上のようにしてコンデンサ素子が形成される。コンデンサ素子に、陽極端子及び陰極端子を接続し、陽極端子及び陰極端子の端部が露出するように樹脂外装体をモールド成形し、固体電解コンデンサが作製される。陰極端子は銀層１０に導電性接着層を介して接続され、陽極端子は陽極リード１２に溶接などにより接続される。

本実施例の固体電解コンデンサは、より具体的には、以下のようにして作製した。陽極１は、２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の形状を有しており、側面（２．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード１２が埋設されている。陽極１及び陽極リード１２は、タンタル（Ｔａ）から形成されており、陽極１は、タンタルの粉末を焼結した多孔質体から形成されている。陽極１を、６５℃のリン酸水溶液中で定電圧１０Ｖを印加して１０時間電解酸化（陽極酸化）することにより、陽極１の表面に誘電体層２を形成した。

次に、誘電体層２を形成した陽極１を、ホスホン酸基を有するカップリング剤である４−チエニルブチルホスホン酸（以下、ＴＣ４ＰＨＯと称する）を０．５ｍＭ（ミリモル／リットル）の濃度で含む２５℃のイソプロピルアルコール溶液中に１時間浸漬した後取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄し、その後６０℃で１０分間乾燥した。これにより、誘電体層２の上に、第１のカップリング剤層３を形成した。第１のカップリング剤層３の膜厚は、約１ｎｍであった。

次に、ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次にパラトルエンホスホン酸第二鉄を４０質量％含むｎ−ブタノール溶液に、２５℃で１分間浸漬して、第１のカップリング剤層３の上に、第１の導電性高分子層４を形成した。次に、ピロール０．２Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中に、第１の導電性高分子層４を形成した陽極１を浸漬し、第１の導電性高分子層４をアノードとして、０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第２の導電性高分子層５を形成した。

次に、陽極１の外周部の第２の導電性高分子層５の上に、カーボンペーストを塗布した後乾燥し、カーボン層９を形成した。カーボン層９の上に、銀ペーストを塗布して乾燥し、銀層１０を形成した。さらに、陽極リード１２に陽極端子を溶接し、銀層１０の上に導電性接着層を介して陰極端子を接続し、エポキシ樹脂でトランスファー成形により陽極端子及び陰極端子の端部が露出するようにコンデンサ素子を被覆して、固体電解コンデンサＡを作製した。

図７は、本実施例における誘電体層２、第１のカップリング剤層３、及び第１の導電性高分子層４における結合状態を示す模式図である。図７に示すように、第１のカップリング剤層３におけるカップリング剤のホスホン酸基は、誘電体層２に結合している。また、第１のカップリング剤層３におけるカップリング剤の導電性高分子モノマーであるチオフェン環は、第１の導電性高分子層４の導電性高分子と結合している。このように、第１の導電性高分子層４は、第１のカップリング剤層３を介して誘電体層２と結合しているため、界面の密着性が向上し、ＥＳＲを低減することができる。

また、誘電体層２と、第１の導電性高分子層４が、第１のカップリング剤層３を介して共有結合で結合しているため、密着性が高く、固体電解コンデンサの電極面積を高めることができるので、静電容量を高めることができる。

（実施例２）
本実施例の固体電解コンデンサは、実施例１において、第１のカップリング剤層に用いるホスホン酸基を有するカップリング剤として、４−チエニルオクチルホスホン酸（以下、ＴＣ８ＰＨＯと称する）を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサＢを作製した。

（実施例３）
本実施例の固体電解コンデンサは、実施例１において、第１のカップリング剤層に用いるホスホン酸基を有するカップリング剤として、４−チエニルドデシルホスホン酸（以下、ＴＣ１２ＰＨＯと称する）を用いた以外は、実施例１と同様に固体電解コンデンサＣを作製した。

（実施例４）
本実施例は、本発明の第３の局面に従う実施例である。

図３は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。図３に示すように、本実施例の固体電解コンデンサにおいては、陽極１に誘電体層２を形成した後、第１の導電性高分子層４を形成し、第１の導電性高分子層４の上に、第２のカップリング剤層８を形成している。第１の導電性高分子層は、ピロール３．０Ｍ（モル／リットル）を含むエタノール溶液に５分間浸漬し、次に過硫酸アンモニウム０．１Ｍ及びアルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液に２５℃で５分間浸漬して、誘電体層２の上に、第１の導電性高分子層４を形成した。次に、ホスホン酸基を有するカップリング剤である４−チエニルブチルホスホン酸（以下、ＴＣ４ＰＨＯと称する）を０．５ｍＭ（ミリモル／リットル）の濃度で含む２５℃のイソプロピルアルコール溶液中に１時間浸漬した後取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄し、その後６０℃で１０分間乾燥した。これにより、第１の導電性高分子層４の上に、第２のカップリング剤層８を形成した。第２のカップリング剤層８を形成した後、実施例１と同様にして、第２の導電性高分子層５を形成している。第２の導電性高分子層５を形成した後、実施例１と同様にして、陰極層１１を形成し、陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサＤを作製した。

図８は、本実施例における第１の導電性高分子層４、第２のカップリング剤層８、及び第２の導電性高分子層５における結合状態を示す模式図である。図８に示すように、第２のカップリング剤層８におけるカップリング剤のホスホン酸基は、第１の導電性高分子層４における導電性高分子中のピロール基のＮと結合している。また、第２のカップリング剤層８における導電性高分子モノマーを構成するチオフェン環には、第２の導電性高分子層５における導電性高分子が共有結合している。図８に示すように、本実施例においては、カップリング剤のチオフェン環の２位または５位の位置で、第２の導電性高分子層の導電性高分子が結合している。

従って、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間を、第２のカップリング剤層８のカップリング剤が結合しているため、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の密着性を向上し、ＥＳＲをさらに低減することができる。

（実施例５）
本実施例は、本発明の第２の局面に従う実施例である。

図４は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。図４に示すように、本実施例の固体電解コンデンサにおいては、陽極１に誘電体層２を形成した後、第１のカップリング剤層３、第１の導電性高分子層４を形成した後、第２のカップリング剤層８を形成している。誘電体層２を形成した後、実施例１と同様に、ＴＣ４ＰＨＯを０．５ｍＭ含む２５℃のイソプロピルアルコール溶液中に１時間浸漬した後、イソプロピルアルコールで洗浄し、その後６０℃で１０分間乾燥させることにより、第１のカップリング剤層３を形成した。第１のカップリング剤層３を形成した後、実施例１と同様にして、第１の導電性高分子層４を形成した。第１の導電性高分子層４を形成した後、実施例４と同様にして、第２のカップリング剤層８を形成した。第２のカップリング剤層８を形成した後、実施例１と同様にして、第２の導電性高分子層５を形成した。第２の導電性高分子層５を形成した後、実施例１と同様にして、陰極層１１を陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサＥを作製した。

本実施例の誘電体層２、第１のカップリング剤層３、及び第１の導電性高分子層４においては、図７に示すような結合状態が形成されている。また、第１の導電性高分子層４、第２のカップリング剤層８、及び第２の導電性高分子層５の間においては、図８に示すような結合状態が形成されている。

（実施例６）
本実施例は、本発明の第２の局面に従う実施例である。

図５は、本実施例の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。図５に示すように、本実施例では、導電性高分子層を化学重合で複数回繰り返して導電性高分子層７を形成した構造である。また、実施例１において、導電性高分子モノマーとしてピロールの代わりに、３、４−エチレンジオキシチオフェンを用いた。誘電体層２を形成した後、実施例１と同様に、ＴＣ４ＰＨＯを０．５ｍＭ含む２５℃のイソプロピルアルコール溶液中に１時間浸漬した後、イソプロピルアルコールで洗浄し、その後６０℃で１０分間乾燥させることにより、第１のカップリング剤層３を形成した。第１のカップリング剤層３を形成した後、３、４−エチレンジオキシチオフェンに５分間浸漬し、次にパラトルエンスルホン酸第二鉄を４０質量％含むｎ−ブタノール溶液に２５℃で１分間浸漬して、６０℃、１時間乾燥後、エタノールで洗浄を行い、第１の導電性高分子層４を形成した。次に第１の導電性高分子層４を形成した後、実施例４と同様にして、第２のカップリング剤層８を形成した。第２のカップリング剤層８を形成した後、第１の導電性高分子層４を形成した時と同様にして、３、４−エチレンジオキシチオフェンとパラトルエンスルホン酸第二鉄を４０質量％含むｎ−ブタノール溶液を用いて第２の導電性高分子層５を形成した。導電性高分子層７が約５０μｍになるまで、同様の方法を繰り返し行い、第３の導電性高分子層６を形成した。第３の導電性高分子層６を形成後、実施例１と同様にして、陰極層１１を陽極端子及び陰極端子を接続して、樹脂外装体を形成し、固体電解コンデンサＦを作製した。

（比較例１）
図６は、比較例１の固体電解コンデンサを示す模式的断面図である。図６に示すように、比較例１においては、陽極１に誘電体層２を形成した後、その上に第１の導電性高分子層４及び第２の導電性高分子層５を形成している。従って、カップリング剤層を形成していない。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＧを作製した。

（比較例２）
実施例１において、本発明のホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤に代えて、シランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−８０３」、信越化学社製シランカップリング剤）を用いた。３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１Ｍ含む２５℃の水溶液に１０分間浸漬させた後、１３０℃で３０分間乾燥させて、純水で洗浄し、再び１００℃で乾燥させることにより、第１のカップリング剤層３を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＨを作製した。

（比較例３）
実施例１において、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤に代えて、ホスホン酸基を有するカップリング剤を用いた。カップリング剤としては、オクタデシルホスホン酸を用いた。オクタデシルホスホン酸を０．５ｍＭ （ミリモル／リットル）の濃度で含む２５℃のイソプロピルアルコール溶液中に１時間浸漬した後取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄し、その後６０℃で１０分間乾燥した。これにより、誘電体層２の上に、第１のカップリング剤層３を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデンサＩを作製した。

（比較例４）
実施例４において、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤に代えて、比較例３と同様のカップリング剤を用いて第２のカップリング剤層８を形成する以外は、実施例４と同様にして固体電解コンデンサＪを作製した。

（比較例５）
実施例５において、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤に代えて、比較例３と同様のカップリング剤を用いて第１のカップリング剤層３と第２のカップリング剤層８を形成する以外は、実施例５と同様にして固体電解コンデンサＫを作製した。

（比較例６）
実施例６において、ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤に代えて、比較例３と同様のカップリング剤を用いて第１のカップリング剤層３と第２のカップリング剤層８を形成する以外は、実施例６と同様にして固体電解コンデンサＬを作製した。

〔固体電解コンデンサの特性の評価〕
実施例１〜３の固体電解コンデンサＡ〜Ｃ及び比較例１〜３の固体電解コンデンサＧ〜Ｉについて、静電容量とＥＳＲを測定した。静電容量は、ＬＣＲメーター（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて、周波数１２０Ｈｚで測定した。ＥＳＲは、ＬＣＲメーターを用いて、周波数１００ｋＨｚで測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１に示す値は、比較例１を基準とした相対値である。

本発明の第１の局面に従う実施例１〜３の固体電解コンデンサＡ〜Ｃは、比較例１〜３の固体電解コンデンサＧ〜Ｉに比べ、静電容量が高く、ＥＳＲが小さくなっている。従って、本発明の第１の局面に従い、誘電体層の上に第１のカップリング剤層を形成し、第１のカップリング剤層の上に第１の導電性高分子層を形成することにより、第１の導電性高分子層による誘電体層の被覆率が改善され、静電容量が増加すると考えられる。また、誘電体層に対する第１の導電性高分子層の密着性がより強固になるため、誘電体層と第１の導電性高分子層の接触抵抗が低減し、ＥＳＲが低減すると考えられる。また、実施例１〜３の比較から明らかなように、カップリング剤のホスホン酸基と導電性高分子モノマーを結合しているアルキル鎖の鎖長が短いと、ＥＳＲを効果的に低減できることがわかる。

また、実施例１の固体電解コンデンサＡと、比較例３の固体電解コンデンサＩとを比較すると、導電性高分子モノマーを有するカップリング剤を用いることにより、静電容量が高く、ＥＳＲを低減できることがわかる。これは、導電性高分子モノマーを有するカップリング剤の方が、導電性高分子層の誘電体層への被覆率を高めること、すなわち電極面積を大きくできるため、静電容量が高くなると考えられる。また、誘電体層と導電性高分子層が共有結合することにより密着性を向上し、接触抵抗が低減し、ＥＳＲは低減すると考えられる。

また、実施例４〜６の固体電解コンデンサＤ〜Ｆ及び比較例４〜６の固体電解コンデンサＪ〜Ｌについて、上記と同様にして静電容量及びＥＳＲを測定した。測定結果を表２に示す。なお、表２に示す値は、比較例４を基準とした相対値である。

実施例４の固体電解コンデンサＤと比較例４の固体電解コンデンサＪとを比較すると、本発明の第３の局面に従い第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層の間にカップリング剤層を形成した実施例４の固体電解コンデンサＤにおいて、静電容量が高くなり、ＥＳＲが低減されていることがわかる。これは、導電性高分子モノマーとホスホン酸基を有するカップリング剤の方が、ホスホン酸基のみを有するカップリング剤に比べて、導電性高分子間を化学結合することができ、密着性が向上するため、接触抵抗が低減し、ＥＳＲが低減するためであると考えられる。また、第１のカップリング剤層が、誘電体層の欠陥を修復し、第２の導電性高分子層による被覆率を高めるため、静電容量が高められるものと考えられる。

実施例５の固体電解コンデンサＥは、実施例４の固体電解コンデンサＤとの比較から明らかなように、本発明の第２の局面に従い、誘電体層２と第１の導電性高分子層４の間に第１のカップリング剤層３を形成し、第１の導電性高分子層４と第２の導電性高分子層５の間に第２のカップリング剤層８を形成しているので、静電容量がさらに高くなっており、ＥＳＲもさらに低減されている。

また、実施例６の固体電解コンデンサＦは、導電性高分子層においてポリピロールに代えて、導電率の高いポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を用いている。このような導電率の高い導電性高分子を導電性高分子層に用いることにより、ＥＳＲをさらに低減できることがわかる。

１…陽極
２…誘電体層
３…第１のカップリング剤
４…第１の導電性高分子層
５…第２の導電性高分子層
６…第３の導電性高分子層
７…導電性高分子層
８…第２のカップリング剤層
９…カーボン層
１０…銀層
１１…陰極層
１２…陽極リード

Claims (6)

1. 弁作用金属またはその合金から構成される陽極と、
   前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、
   ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤から構成され、前記誘電体層の上に設けられる第１のカップリング剤層と、
   前記第１のカップリング剤層の上に設けられる第１の導電性高分子層と、
   前記第１の導電性高分子層の上方に設けられる陰極層とを備える、固体電解コンデンサ。
2. 前記カップリング剤から形成され、前記第１の導電性高分子層の上に設けられる第２のカップリング剤層と、
   前記第２のカップリング剤層の上に設けられる第２の導電性高分子層とをさらに備え、
   前記陰極層が、前記第２の導電性高分子層の上方に設けられる、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 弁作用金属またはその合金から構成される陽極と、
   前記陽極の表面上に設けられる誘電体層と、
   前記誘電体層上に設けられる第１の導電性高分子層と、
   ホスホン酸基と導電性高分子モノマーがアルキル基を介して結合したカップリング剤から構成され、前記第１の導電性高分子層の上に設けられるカップリング剤層と、
   前記カップリング剤層の上に設けられる第２の導電性高分子層と、
   前記第２の導電性高分子層の上方に設けられる陰極層とを備える、固体電解コンデンサ。
4. 前記カップリング剤が、以下の一般式で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
   

   

   （式中、ｎは、炭素数１〜１８の整数を示す。ｘは、窒素または硫黄を表す。）
5. 前記カップリング剤において、導電性高分子モノマーを形成する複素環の１位以外の位置で、アルキル基と導電性高分子モノマーが結合している、請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
6. 請求項１に記載の固体電解コンデンサを製造する方法であって、
   前記陽極を形成する工程と、
   前記陽極の表面上に前記誘電体層を形成する工程と、
   前記誘電体層の上に前記第１のカップリング剤層を形成する工程と、
   前記第１のカップリング剤層の上に前記第１の導電性高分子層を形成する工程と、
   前記第１の導電性高分子層の上に前記陰極層を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。

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