JP2011148861A - クリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できるクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したクリンチエイペックス及び／又はチェーファーを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分１００質量％中、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が６８〜９５質量％であるクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物に関する。
［化１］

【選択図】なし

Description

本発明は、クリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

自動車の駆動時、制動時、及びコーナリング走行時にリムと擦れ合う部分（クリンチエイペックス、チェーファー）には、リムとの摩擦による損傷（リムチェーフィング）が発生する可能性がある。したがって、クリンチエイペックスやチェーファーに使用するゴム組成物には、優れた耐熱性及び耐リムチェーフィング性能が要求される。

上記ゴム組成物には、天然ゴムやブタジエンゴムなどのジエン系ゴムに対して、カーボンブラックやシリカなどの充填剤が配合されることが一般的である。近年では、車の低燃費化への要求がますます強くなっていることから、上記ゴム組成物に対して、耐熱性及び耐リムチェーフィング性能だけでなく、優れた転がり抵抗特性が要求されている。

しかし、転がり抵抗特性を改善するために充填剤を減量すると、ゴム硬度が低下して耐リムチェーフィング性能が損なわれる場合がある。また、耐リムチェーフィング性能を改善するために充填剤を増量すると、転がり抵抗が大きくなって転がり抵抗特性が損なわれる場合がある。したがって、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性をバランス良く改善する方法が望まれていた。

特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。

特開２００１−１１４９３９号公報 特開２００５−１２６６０４号公報 特開２００５−３２５２０６号公報

本発明は、前記課題を解決し、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できるクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したクリンチエイペックス及び／又はチェーファーを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００質量％中、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が６８〜９５質量％であるクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

上記ゴム組成物は、充填剤及び石油樹脂を含有し、上記充填剤１００質量％中のカーボンブラックの含有量が９０質量％以上であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス及び／又はチェーファーを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定化合物により変性されたブタジエンゴムを所定量含有するゴム組成物であるので、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性がバランス良く得られる。したがって、該ゴム組成物をクリンチエイペックス及び／又はチェーファーに使用することにより、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」ともいう）を所定量含有する。これにより、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性がバランス良く得られる。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。これにより、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できる。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。

Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。

Ｒ^４及びＲ^５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基などのエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基などのエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基などのエーテル結合を３つ有する環状エーテル基などが挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。

Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましく、エチル基がより好ましい。これにより、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できる。

ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性をバランス良く改善できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（２）〜（９）で表される化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。

変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。

変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、６８質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。６８質量％未満であると、充分な耐熱性及び耐リムチェーフィング性能が得られないおそれがある。該変性ＢＲの含有量は、９５質量％以下、好ましくは９３質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。９５質量％を超えると、タイヤ成形時に必要な粘着性が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、非変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを使用できる。なかでも、未加硫ゴムの強度や、ゴム生地の平滑性及び粘着性が良好であるという点から、変性ＢＲとともに、ＮＲを使用することが好ましい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。１０質量％未満であると、未加硫ゴム組成物の強度や、ゴム生地の平滑性及び粘着性が充分に得られないおそれがある。該ＮＲの含有量は、好ましくは３２質量％以下、より好ましくは３１質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。３２質量％を超えると、充分な耐熱性及び耐リムチェーフィング性能が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、充填剤を含有することが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどを用いることができ、なかでも、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの配合により、補強性が付与され、耐リムチェーフィング性能をより改善することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは６４ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６６ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６９ｍ^２／ｇ以上である。６４ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、７４ｍ^２／ｇ以下が好ましく、６９ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。７４ｍ^２／ｇを超えると、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３８質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４２質量部以上である。３８質量部未満であると、充分な補強性及び耐熱性が得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、好ましくは５７質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。６０質量部を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。

充填剤１００質量％中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。９０質量％未満であると、充分なゴム硬度が得られないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、石油樹脂を配合することが好ましい。これにより、未加硫ゴム組成物の粘着性を改善できる。石油樹脂としては、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂などを用いることができ、なかでも、Ｃ９系石油樹脂を用いることが好ましい。

Ｃ９系石油樹脂は、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の樹脂である。Ｃ９留分としては、例えば、ジオレフィン系炭化水素などが挙げられる。ジオレフィン系炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、α−メチルスチレン、１、２−ペンタジエンなどが挙げられる。Ｃ９系石油樹脂としては、例えば、ネオポリマー（新日本石油（株）製）、ペトコール（東ソー（株）製）、ペトロタック（東ソー（株）製）、トーホーハイレジン（東邦化学（株）製）などを用いることができる。

石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３．０質量部以上である。１．５質量部未満の場合、充分な粘着性を確保できないおそれがある。また、石油樹脂の含有量は、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．５質量部以下である。４．５質量部を超えると、耐熱性が悪化し、熱老化後の破壊特性が悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、硫黄、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、ワックス、などを必要に応じて配合してもよい。

本発明のゴム組成物は、サイドウォールの内方端に配されるクリンチエイペックスに使用される。クリンチエイペックスの具体例は、特開２００８−７５０６６号公報の図１、特開２００４−１０６７９６号公報の図１などに示されている。

本発明のゴム組成物は、ビード部の少なくともリムと接触する部分に配されるチェーファーに使用される。チェーファーの具体例は、特開２００６−１５１３２９号公報の図１及び８、特開平６−２１９１１１号公報の図４などに示されている。

本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてクリンチエイペックス及び／又はチェーファーを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス、モーターサイクル、自転車などに使用でき、なかでも、乗用車、トラック、バスに好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＳＩＲ２０
変性ＢＲ：：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３）
非変性ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３５１Ｈ（Ｎ_２ＳＡ：６９ｍ^２／ｇ）
粘着レジン：東ソー（株）製のペトコールＬＸ（Ｃ９系石油樹脂）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤：バイエル社製ブルカノックス４０２０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
粉末：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：三新化学工業（株）製のサンセラーＣＭ

実施例１〜４及び比較例１〜７
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をクリンチエイペックス及びチェーファーの形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：２１５／４５Ｒ１７）を作製した。

得られた試験用タイヤを使用して、下記評価を行った。結果を表１に示す。

（耐リムチェーフィング性能）
正規内圧を充填した上記試験用タイヤを車両に装着し、５００００ｋｍ走行した後、上記試験用タイヤのクリンチエイペックス及びチェーファーにおける損傷（リムチェーフィング）の発生数を目視で観察し、下記基準で耐リムチェーフィング性能を評価した。
◎：損傷の発生数が非常に少ない
○：損傷の発生数が少ない
△：損傷の発生数が多い
×：損傷の発生数が非常に多い

（転がり抵抗特性）
上記試験用タイヤのクリンチエイペックス及びチェーファーから試験片を切り出し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪み２％の条件下で、７０℃における上記試験片の損失正接ｔａｎδを測定し、下記基準で転がり抵抗特性を評価した。ｔａｎδは、クリンチエイペックス及びチェーファーの平均値とした。
◎：ｔａｎδが０．１２５以上０．１３５未満
○：ｔａｎδが０．１３５以上０．１４０未満
△：ｔａｎδが０．１４０以上０．１４５未満
×：ｔａｎδが０．１４５以上

（耐熱性）
上記試験用タイヤを新品サンプルとし、該新品サンプルを１００℃のオーブンで７日間熱劣化させて得られたものを劣化サンプルとした。次に、新品サンプル及び劣化サンプルのそれぞれについて、上述の条件で耐リムチェーフィング性能を評価した。そして、各配合毎に、新品サンプルの評価結果を１００とし、劣化サンプルの評価結果を指数表示した。数値が１００に近いほど、劣化が少なく、耐熱性に優れることを示す。

表１より、所定量の変性ＢＲを含有する実施例は、耐熱性、耐リムチェーフィング性能及び転がり抵抗特性がバランス良く得られた。一方、変性ＢＲの含有量が少ない比較例１〜２及び７と、変性ＢＲを含有しない比較例３〜５とは、いずれかの性能が実施例よりも劣っていた。また、ゴム成分として変性ＢＲのみを使用した比較例６も、その他の比較例と同様の傾向であった。

Claims (3)

1. ゴム成分１００質量％中、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が６８〜９５質量％であるクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
2. 充填剤及び石油樹脂を含有し、
   前記充填剤１００質量％中のカーボンブラックの含有量が９０質量％以上である請求項１記載のクリンチエイペックス又はチェーファー用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したクリンチエイペックス及び／又はチェーファーを有する空気入りタイヤ。