JP2010111753A - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた低発熱性、破壊強度及び耐亀裂成長性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したベーストレッド、クッション、ケース又はタイガムを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】（ａ）下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量、ビニル結合量、及び分子量分布が特定範囲値のスズ変性ポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％、（ｂ）結合スチレン量が２１質量％以下である変性ＳＢＲを１０〜４０質量％、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のジエン系ゴムを２０〜８０質量％含むゴム成分、を含有するゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減することにより（転がり抵抗性能の向上）、車の低燃費化が行われてきたが、近年、車の低燃費化への要求はますます強くなってきており、タイヤトレッド等の各部材を製造するためのゴム組成物に対して、更なる低発熱性が要求されている。

ゴム組成物において低発熱性を満足させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られているが、この場合、ゴム組成物の硬度が低下する。一方、操縦安定性を維持するためには、ゴム硬度（Ｈｓ）として５５程度を有することが望ましい。従って、補強用充填剤を減量したゴム組成物においても、Ｈｓの低下が少なく、破断強度を確保することが重要であり、この破断強度、特に破断時伸び〔ＥＢ（％）〕は、耐カット性、セパレーション成長性にも関係している。また、トレッド溝での割れが剥離バーストに到るのを抑止するため、ゴムの亀裂成長性を改善することも重要である。

補強用充填剤を減量したゴム組成物で破断強度を確保する手法として、カーボンブラックをシリカに置換する方法、所定量の天然ゴムを配合する方法が考えられる。しかしながら、天然ゴムをブタジエンゴム等に配合したポリマー系では、リバージョンが生じ易く、Ｈｓや破断強度が低下する。また、シリカに置換しても、ポリマーとシリカとの結合が強固でないため、良好に発熱を低減できない。例えば、ブタジエンゴムとしてスズ末端変性ＢＲを使用した場合、該スズ末端変性ＢＲとカーボンブラック表面のＣＯやＣＯＯＨとは強固な結合が形成されるが、シリカとは強固な結合が形成されないので、発熱を低減させることが困難となる。更に、フィラー量が少なくなると、かえって分散が悪くなり、破断強度が低下したり、発熱が高くなることがある。

特許文献１には、アルコキシ基を含有する所定の有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴムを使用することにより、転がり抵抗、グリップ性能を改善できることが開示されている。しかし、低発熱性、破断強度、ゴムの亀裂成長性の性能をすべて満足させるには未だ改善の余地がある。また、主にスチレン量２０〜３０％のゴムが使用されており、ベーストレッド用、ケース被覆用、タイガム用配合での最適なスチレン量は検討されていない。
特開２００１−１１４９３８号公報

本発明は、前記課題を解決し、優れた低発熱性、破壊強度及び耐亀裂成長性を有するゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製したベーストレッド、クッション、ケース又はタイガムを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、
（ａ）下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％、
（ｂ）結合スチレン量が２１質量％以下である変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４０質量％、
（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のジエン系ゴムを２０〜８０質量％
含むゴム成分、並びに
（ｄ）上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを７〜５０質量部
含有するゴム組成物に関する。

上記変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量は、１５質量％以下であることが好ましい。
上記変性スチレンブタジエンゴムは、上記式（１）で表される化合物により変性されたものであることが好ましい。
上記ジエン系ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム及びエポキシ化天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッド、クッション、ケース又はタイガムを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、（ａ）特定の化合物により変性された変性ブタジエンゴム及び／又は特定のスズ変性ポリブタジエンゴム、（ｂ）結合スチレン量２１質量％以下の変性スチレンブタジエンゴム、（ｃ）他のジエン系ゴム、並びに（ｄ）シリカを所定量含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をベーストレッド、クッション、ケース、タイガム等に使用することにより、優れた低発熱性、破壊強度及び耐亀裂成長性を有する空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、（ａ）上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（Ｓ変性ＢＲ）、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有率が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴム（スズ変性ＢＲ）、（ｂ）結合スチレン量が２１質量％以下である変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、（ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のジエン系ゴムが使用され、更に（ｄ）シリカも配合されている。当該ゴム組成物を用いることで、低発熱性及び耐久性（破壊強度、耐亀裂成長性）に優れたタイヤを得ることができる。

（ａ）成分のＳ変性ＢＲは、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムである。該Ｓ変性ＢＲを使用することにより、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができ、またカーボンブラックとポリマーとの結合を強固にすることもできる。更に、Ｓ変成ＢＲは、シリカと強固な結合を形成し、また練り時にシリカの分散を促進し、ＥＢを向上させることもできる。Ｓ変成ＢＲとしては、上記式（１）で表される化合物で、ＢＲの少なくとも末端を変性したものが好適に用いられる。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた低発熱性、破壊強度及び耐亀裂成長性を得ることができる。

Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。

ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた低発熱性、破壊強度及び耐亀裂成長性を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記Ｓ変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、低発熱性が損なわれる傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。

変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

（ａ）成分のスズ変性ＢＲは、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に該スズ変性ＢＲ分子の末端はスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。該スズ変性ＢＲを使用することにより、ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を低下することができ、またカーボンブラックとポリマーとの結合を強固にすることもできる。

リチウム開始剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物が挙げられる。リチウム系化合物を開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ＢＲを作製できる。

スズ化合物としては、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

スズ変性ＢＲのスズ原子の含有量は５０ｐｐｍ以上、好ましくは６０ｐｐｍ以上である。含有量が５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ＢＲ中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、ｔａｎδが増大する。また、スズ原子の含有量は３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。含有量が３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し性が悪化する。

スズ変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２以下、好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、ｔａｎδが増大するため好ましくない。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

スズ変性ＢＲのビニル結合量は５質量％以上、好ましくは７質量％以上である。ビニル結合量が５質量％未満では、スズ変性ＢＲを重合（製造）することが困難である。また、ビニル結合量は５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。ビニル結合量が５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＳ変性ＢＲ及び／又はスズ変性ＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、低発熱性の効果があまり期待できない。上記Ｓ変性ＢＲ及び／又はスズ変性ＢＲの含有量は、３０質量％以下、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。３０質量％を超えると、ゴムの破断強度が不十分となる傾向がある。なお、Ｓ変性ＢＲ及び／又はスズ変性ＢＲの含有量は、Ｓ変性ＢＲ及びスズ変性ＢＲの合計含有量である。

本発明では、（ｂ）成分として変性ＳＢＲが使用される。該変性ＳＢＲを用いることにより、リバージョンを抑制できるとともに、ｔａｎδを低減させることができる。

変性ＳＢＲとしては、乳化重合変性ＳＢＲ（変性Ｅ−ＳＢＲ）と溶液重合変性ＳＢＲ（変性Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。通常、溶液重合の方が分子量をコントロールし易い。一方、乳化重合であると分子量のコントロールは困難であり、ｔａｎδは高くなる傾向がある。

変性ＳＢＲの結合スチレン量は、ｔａｎδの低減の点から、２１質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、リバージョンの抑制、Ｅ^＊（Ｈｓ）を高める点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは８質量％以上である。
変性ＳＢＲとしてはＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０などのように、結合スチレン量の小さいものが好ましい。
なお、スチレン量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。

変性ＳＢＲは、共役ジオレフィン単独、又は共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であり、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有することが好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。

溶液重合の変性ＳＢＲのなかでも、特にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を上記式（１）で表される化合物により変性したもの（変性Ｓ−ＳＢＲ）が好適に用いられる。これにより、ポリマーの分子量をコントロールし易く、ｔａｎδを増大させる低分子量成分を少なくすることができ、更にシリカとポリマー鎖の結合を強め、３０〜６０℃のｔａｎδを低減させることで低燃費性を向上させることができる。ＳＢＲを上記式（１）で表される化合物で変性する方法は、前述のブタジエンゴムの変性方法と同様の方法を用いることができる。

変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、充分な破断特性が得られる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。また、変性ＳＢＲのＭｗは、ゴムの粘度を調節し、混練り加工を容易にできる点から、２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。

ゴム成分１００質量％中の変性ＳＢＲの含有量は、ブレーキ性能などのグリップ特性及び操縦応答性に優れるという点から、１０質量％以上であり、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、上記変性ＳＢＲの含有量は、変性ＢＲなどの他のゴム成分を併用して、発熱を抑えるという点から、また、ＮＲを用い、破断強度を確保する意味で、４０質量％以下であり、好ましくは３８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。

本発明では、（ｃ）成分として、上記（ａ）及び（ｂ）成分のＳ変性ＢＲ、スズ変性ＢＲ及び変性ＳＢＲ以外のジエン系ゴムが使用される。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。なかでも、破断強度と加工性の確保の点から、ＮＲ、ＩＲ、ＥＮＲを使用することが好ましい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲ、ＥＮＲとしてもタイヤ工業で一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中の（ｃ）成分のジエン系ゴムの含有量は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、破断強度が低下する傾向がある。該ジエン系ゴムの含有量は、８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、リバージョンのため、Ｅ^＊の低下、ｔａｎδの悪化の傾向がある。

本発明では、（ｄ）成分としてシリカが使用される。シリカを配合することにより、破断強度を向上できるとともに、ｔａｎδを低減できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満では、破断強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７質量部以上、好ましくは９質量部以上、より好ましくは１２質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。７質量部未満であると、シリカの配合による充分な効果が得られず、破断強度が低下する。上記シリカの含有量は、５０質量部以下、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱性が悪くなる。

本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（デグッサ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（ＧＥ製）などがある。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。

本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの強度を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。Ｎ５５０又はＮ６６０以下のグレードを使用することが好ましい。

カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが２０ｍ^２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４５ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇを超えると、ｔａｎδが大きくなる傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。５０質量部を超えると、発熱が大きくなる傾向がある。

カーボンブラックを配合する場合、（ｄ）成分のシリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。一方、上記合計含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。この範囲内であると、破断強度、シート加工性、ｔａｎδ、Ｈｓの点で有利である。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

加硫剤としては、硫黄又は硫黄化合物が挙げられ、例えば、オイル処理した不溶性硫黄が好適に用いられる。加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性において、低発熱性に優れ、機械的硬度向上の効果も大きいという理由から、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。特に、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のゴム組成物は、ベーストレッド用、クッション（ブレーカークッション）用、ケース被覆用、タイガム用ゴム組成物として好適に使用できる。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば２層構造〔表面層（キャップトレッド）及び内面層（ベーストレッド）〕からなるトレッドでは内面層である。クッション（ブレーカークッション）とは、ブレーカーのエッジ部とケースとの間に配される層である。ケースとは、ケースコード及びケースコード被覆ゴム層からなる部材であり、上記ゴム組成物はケースコード被覆ゴム層に使用できる。タイガムとは、ケースコード被覆ゴムと（ブチル組成の場合多い）インナーライナーとの間に挿入される緩衝目的のゴム層をいう。
ケース用の配合には、ベーストレッドの配合に更に接着レジン（スミカノール６２０、５０７Ａ）を添加し、老化防止剤系を変更すること等で適用できる。また、タイガム用、クッション用の配合は、ベーストレッドの配合の老化防止剤系を変更すること等で適用できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤をゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッド、クッション、ケースコード被覆ゴム層、タイガムの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。

また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
スズ変性ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有量：２５０ｐｐｍ）
Ｓ変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量１５質量％、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（ハイシスブタジエンゴム、非変性）
ＳＰＢ含有ＢＲ：宇部興産（株）製のＶＣＲ６１７（ハイシスブタジエンゴム、１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）分散体、ＳＰＢの含有率：１７質量％、非変性）
変性ＳＢＲ（ＨＰＲ３４０）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性）
変性ＳＢＲ（ＨＰＲ３５０）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２１質量％、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性）
変性ＳＢＲ（ＨＰＲ３５５）：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２７質量％、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝Ｈ、ｎ＝３）
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、結合スチレン量：２３．５質量％、非変性）
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック（Ｎ６６０）：東海カーボン（株）製のシーストＶ（Ｎ６６０、Ｎ_２ＳＡ：２７ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック（Ｎ５５０）：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４１ｍ^２／ｇ）
シリカ（Ｚ１１５Ｇｒ）：ローディア社製のＺ１１５Ｇｒ（Ｎ_２ＳＡ：１１２ｍ^２／ｇ）
シリカ（ＶＮ３）：日本シリカ工業（株）のニプシルＶＮ３（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサヒュルス（株）製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル
−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）セイミサルファー（２硫化炭素による不溶分６０％、オイル分１０％）
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜１０及び比較例１〜８
表１〜２に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を最高温度が１６５℃条件下、５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、最高温度が９７℃条件下、３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。更に、得られた未加硫ゴム組成物をシート状に圧延後、金型で１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を得た。

得られた加硫ゴムシートを下記により評価した。結果を表１〜２に示す。

（粘弾性試験）
加硫ゴムシートを所定のサンプル形状に調整し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪２％の条件下で、３０℃における加硫ゴムシートのＥ^＊とｔａｎδを測定した。Ｅ^＊が大きいほど剛性が高く、硬度が高いことを示し、ｔａｎδが小さいほど低発熱性に優れることを示す。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、各加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施し、破断時伸び（ＥＢ）を測定した。ＥＢが大きいほどゴム強度が優れることを示す。

（耐亀裂成長性）
前記加硫ゴム組成物から、所定のサイズの加硫ゴム試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６２６０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、加硫ゴム試験片を１２万回繰り返し屈曲させたときの亀裂の成長長さ（ｍｍ）を測定し、比較例６の耐亀裂成長性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の亀裂の成長長さを指数表示した。なお、耐亀裂成長性指数が大きいほど、亀裂が成長しにくく、耐亀裂成長性に優れることを示す。
（耐亀裂成長性指数）＝（比較例６の亀裂成長長さ）÷（各配合の亀裂成長長さ）×１００

実施例では、高い破壊強度を有すると同時に、低発熱性にも優れ、更に耐亀裂成長性にも優れたゴム組成物が得られた。一方、実施例１の変性ＳＢＲ（ＨＰＲ３４０：スチレン量１０％）に代えて、変性ＳＢＲ（ＨＰＲ３５５：スチレン量２７％）、ＳＢＲ（非変性）を使用した比較例１〜２では低発熱性及び耐亀裂成長性が低下した。また、実施例１のスズ変性ＢＲに代えて、ＢＲ（非変性）を使用した比較例３では、低発熱性が低下した。

変性ＳＢＲを配合していない比較例４では硬度が低下し、スズ変性ＢＲを配合していない比較例５では耐亀裂成長性が低下した。また、シリカを配合していない比較例６では破断時伸び及び耐亀裂成長性が低下し、シリカを多量配合した比較例７では低発熱性が低下した。更に、ＮＲ量が少ない比較例８では、破断時伸びが低下した。

Claims (5)

1. （ａ）下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
   で表される化合物により変性されたブタジエンゴム、及び／又はリチウム開始剤により重合され、スズ原子の含有量が５０〜３０００ｐｐｍ、ビニル結合量が５〜５０質量％及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であるスズ変性ポリブタジエンゴムを１０〜３０質量％、
   （ｂ）結合スチレン量が２１質量％以下である変性スチレンブタジエンゴムを１０〜４０質量％、
   （ｃ）（ａ）及び（ｂ）以外のジエン系ゴムを２０〜８０質量％
   含むゴム成分、並びに
   （ｄ）前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカを７〜５０質量部
   含有するゴム組成物。
2. 前記変性スチレンブタジエンゴムの結合スチレン量が１５質量％以下である請求項１記載のゴム組成物。
3. 前記変性スチレンブタジエンゴムが前記式（１）で表される化合物により変性されたものである請求項１又は２記載のゴム組成物。
4. 前記ジエン系ゴムが天然ゴム、イソプレンゴム及びエポキシ化天然ゴムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッド、クッション、ケース又はタイガムを有する空気入りタイヤ。