JP2011038124A - 金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】
微細な銅または銅合金配線とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性に優れる該銅または銅合金表面を低エッチング量（エッチング量０．５μｍ以下）で所望の程度に粗化するための金属表面処理剤および表面処理方法を提供する。
【解決手段】
過酸化水素、無機酸、ハロゲンイオン、トリアゾール類を含有する金属表面処理剤で、銅または銅合金表面を低エッチング量（エッチング量０．５μｍ以下）で所望の程度に粗化することにより、微細な銅配線において銅配線とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性が優れることを見出した。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気、電子機器等に使用されるプリント配線板の製造に使用される銅および銅合金配線の表面処理剤および表面処理方法に関するものである。

近年の電子機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、プリント配線板には銅配線の微細化が強く要求されてきている。

従来のプリント配線板において銅配線を形成する方法としては、一般的にサブトラクティブ法とセミアディティブ法がある。サブトラクティブ法は、銅表面にエッチングレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、不要な銅をエッチングし、レジストを剥離して配線を形成する。

セミアディティブ法は、絶縁材に金属層（シード層）を形成、その表面にメッキレジスト層を形成、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、電気銅メッキを施して、レジストを剥離し、シード層をエッチングして配線を形成する。

最外層の配線の場合は、配線形成後に外部接続端子等以外の配線を保護するため配線上にソルダーレジストやカバーレイを形成させる。また、多層基板の場合は、上記載で形成された配線上に層間絶縁材を積層させる。

一般的に上に記載のレジストや層間絶縁材には樹脂を使用しており、銅配線とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性を良好とするため、バフ研磨、スクラブ研磨等の機械処理や粗化剤等の化学研磨処理により銅表面を粗化している。

粗化剤として、過酸化水素１．０〜２．５重量％、硫酸２．０〜２．５重量％、ベンゾトリアゾール類０．２〜０．８重量％、塩化物イオン０．０００３〜０．００１５重量％を含有する水溶液からなり、ベンゾトリアゾール類濃度に対する塩化物イオン濃度の比が０．００１〜０．００３である銅及び銅合金の表面粗化処理液（特許文献１）に関する技術が開示されているが、１５μｍ以下の銅金属配線とソルダーレジストとの密着性に関する記載はなく、特許文献１記載の処理液を用いてエッチング処理を行なった後のソルダーレジストとの密着性は不十分であった（比較例３）。過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール、イミダゾールなどの腐食防止剤、ハライドイオン源を含有する水溶液（特許文献２）、オキソ酸、過酸化物、アゾール及びハロゲン化物を含むエッチング液（特許文献３）、過酸化水素、無機酸、トリアゾール、テトラゾール及び／又はイミダゾール並びに界面活性剤を含む接着促進組成物（特許文献４）、過酸化水素、硫酸、フェニルテトラゾール、塩素イオン源を含有するマイクロエッチング剤（特許文献５）、過酸化水素、硫酸、アミノテトラゾール、テトラゾール化合物、ホスホン酸系キレート剤を含有する表面粗化剤（特許文献６）、無機酸及び銅の酸化剤からなる主剤とアゾール類及びエッチング抑制剤からなる助剤とを含む水溶液からなるマイクロエッチング剤（特許文献７）などが知られている。

従来の粗化剤（エッチング剤）では、銅表面を数μｍエッチングして銅表面を粗面化して物理的（アンカー）効果で銅とレジストや層間絶縁材との密着を確保している。しかし、近年、銅配線幅が従来の３０〜５０μｍから１５μｍ以下へと微細化されてきており、従来の粗化剤（エッチング剤）では、銅配線幅細りが大きく、また銅配線表面の粗さが大きい（深さ方向の凹凸が大きい）ため断線発生の問題が懸念されている。

特許第４２８０１７１号公報 特許第３４７１６１０号公報 特開平１０−５６２６３号公報 特許第２７４０７６８号公報 特開２００２−４７５８３号公報 特開２００９−１９２７０号公報 特開２０００−２８２２６５号公報

本発明は、１５μｍ以下の微細な銅配線に対して、エッチング量０．５μｍ以下のエッチング量処理で、Ｒａ値（表面粗さ）が０．５μｍ以下の表面状態を有し、銅配線とソルダーレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性に優れる銅又は銅合金表面を粗化するための金属表面処理剤および表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、過酸化水素、無機酸、ハロゲンイオン、トリアゾール類を含有する金属表面処理剤で、銅又は銅合金表面を低エッチング量で粗化することにより、微細な銅配線において銅配線とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性が優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、以下のとおりである。
１．配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面をエッチング量０．５μｍ以下で粗化するための金属表面処理剤であって、過酸化水素０．１〜１．０重量％、無機酸０．３〜２．０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３重量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
２．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
３．ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび／または臭素イオンであることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
４．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
５．過酸化水素と無機酸のモル比（過酸化水素／無機酸）が０．９５〜１．２０であり且つ、ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．００２〜０．００３であることを特徴とする第１項に記載の金属表面処理剤。
６．過酸化水素０．１〜１．０重量％、無機酸０．３〜２．０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３重量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．３μｍ以下にする配線基板の製造方法。
７．無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
８．ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび／または臭素イオンであることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
９．トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
１０．過酸化水素と無機酸のモル比（過酸化水素／無機酸）が０．９５〜１．２０であり且つ、ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．００２〜０．００３であることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。

本発明の表面処理剤によって、従来困難であった低エッチング量（０．５μｍ以下）で微細な銅配線とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性を格段に向上させることができ、産業上の利用価値は極めて高い。

実施例１の表面処理剤で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 比較例３の表面処理剤で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。 比較例４の表面処理剤で銅表面を０．３μｍエッチングしたときの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。

本発明の過酸化水素の濃度は、０．１〜１.０重量％であり、好ましくは０．１〜０.９重量％であり、更に好ましくは０．２〜０.９重量％であり、特に好ましくは０.２〜０.８重量％である。濃度が０．１重量％未満では酸化効果が不十分であり十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が１．０重量％を越えるとそれ以上の酸化効果が得られず経済上好ましくない。

無機酸は、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、塩酸、硼酸等が挙げられるが、これらのうち好ましいものは、硝酸、硫酸、リン酸である。無機酸の濃度は、０．３〜２．０重量％であり、好ましくは０．３〜１．９重量％、更に好ましくは０．４〜１．９重量％であり、特に好ましくは０．５〜１．８重量％である。濃度が０．３重量％未満では十分な銅の溶解速度が得られず、また濃度が２．０質量％を越えるとそれ以上の溶解速度向上が得られず経済上好ましくない。

過酸化水素と無機酸のモル比（過酸化水素／無機酸）が０．９０〜２．００であり、好ましくは０．９０〜１．５０で、更に好ましくは０．９５〜１．３０であり、特に好ましくは０．９５〜１．２０である。

ハロゲンイオンは、銅または銅合金表面を粗化させる効果があり、銅または銅合金とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性が良好となる。フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンが挙げられるが、これらのうち好ましいものは、塩素イオン、臭素イオンである。ハロゲンイオンの濃度は、０．００００１〜０．０００３重量％であり、好ましくは０．００００５〜０．０００３重量％であり、特に好ましくは０．０００１〜０．０００３重量％である。

トリアゾール類は、ハロゲンイオンと併用されることにより、銅又は銅合金表面を微小に粗化させる効果があり、銅又は銅合金とレジストや層間絶縁材等の樹脂との密着性を向上させる。トリアゾール類の中でも、ベンゼン環を有するものが好ましく、その中でも特に１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾールが好ましい。トリアゾール類の濃度は、０．０１〜０．２重量％であり、好ましくは０．０５〜０．１９質量％で、更に好ましくは０．１〜０．１９重量％であり、特に好ましくは０．１〜０．１８重量％である。

ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）は、０．０００２〜０．００５であり、好ましくは０．００１〜０．００４で、更に好ましくは０．００２〜０．００３である。

エッチング量は、０．５μｍ以下が良く、好ましくは０．４μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以下である。

銅及び銅合金表面の表面粗さ（Ｒａ値）は、伝送損失の点から０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．３μｍである。０．５μｍ以上では伝送損失に問題が出る可能性が高い。

銅及び銅合金表面のエッチング速度は、種々の条件下で変化するが、例えば３０℃の処理条件下で、０．１〜５μｍ／分であり、好ましくは０．２〜３μｍで、更に好ましくは０．４〜２μｍ／分である。特に好ましくは、０．５〜１．５μｍ／分である。

ピール強度は、０．７ｋｇｆ/ｃｍ以上が良く、好ましくは０．８ｋｇｆ/ｃｍ以上であり、更に好ましくは０．９ｋｇｆ/ｃｍ以上であり、特に好ましくは１．０ｋｇｆ/ｃｍ以上である。

本発明の金属表面処理剤の使用温度に関しては特に制限はないが、２０〜５０℃であり、好ましくは２５〜４０℃で、更に好ましくは２５〜３５℃である。使用温度が高いほど銅の溶解速度は早くなるが、５０℃を越えると過酸化水素の分解が激しくなり好ましくない。

本発明の金属表面処理剤による処理方法に関しては、特に制限はないが浸漬、噴霧等の手段による。又、処理時間に関しては溶解される銅又は銅合金の厚さにより適宜選択される。

本発明の金属表面処理剤は、種々の用途に使用することが出来る。ソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト、電着レジスト、層間絶縁材の樹脂、接着剤としての樹脂との密着性の向上に有用である。

以下に実施例及び比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
・表面粗さ（Ｒａ値）評価法；レーザー顕微鏡（ＯＬＳ３１００:オリンパス製）にて測定。Ｒａ値とは測定した粗さ曲線中の平均線に対して、谷部を山部側へ折り返したその高さの平均値。
・表面のＳＥＭ観察；日立製作所製の電子顕微鏡Ｓ−４７００を用い、３万倍
で測定した。
・銅エッチング量測定方法；以下の式により重量法にて算出した。
エッチング量＝（処理前重量−処理後重量）／（処理面積×８．９２）

実施例１
電解銅箔（三井金属鉱業製３ＥＣ−III）をエッチング液（三菱ガス化学製ＣＰＥ−７００）にて１μｍ処理して銅箔表面を清浄化した後、表１に示す組成からなる処理剤で３０℃浸漬にて０．３μｍエッチングした後、水洗、乾燥させた。処理した銅箔の表面状態をＳＥＭ観察した結果を図１に示した。レーザー顕微鏡で測定した表面粗さＲａ値は０．２５μｍであった。
次に、上記載の電解銅箔上にソルダーレジスト（ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３２０：太陽インキ製造製）を塗布し、露光、現像、硬化させて、ソルダーレジスト層を形成した。得られた積層体の銅箔引き剥がし強さ（ピール強度）をＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。結果、１．１０ｋｇｆ/ｃｍであった。

実施例２、３
実施例１より無機酸の種類、ハロゲン種類、トリアゾール類の種類を変更した以外は実施例１と同様に行なった。Ｒａ値は、それぞれ０．２０μｍと０．１５μｍで、ピール強度は、１．０５ｋｇｆ/ｃｍと１．００ｋｇｆ/ｃｍであった。

比較例１
ハロゲンがない組成で実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は０．５５μｍ、ピール強度は０．２５ｋｇｆ/ｃｍであった。

比較例２
トリアゾール類を含有しない組成で実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は０．６０μｍで、ピール強度は０．２０ｋｇｆ/ｃｍであった。

比較例３
特許文献１の実施例１に記載された組成（過酸化水素／硫酸のモル比が０．８７）で、他は実施例１と同様に行なった。
エッチング後の表面状態をＳＥＭ観察した結果を図２に示した。Ｒａ値は０．５５μｍで、ピール強度は０．５５ｋｇｆ/ｃｍであった。
すなわち、比較例３（特許文献１）のエッチング液では、銅配線表面が緻密に粗化されていないため、密着性が不十分になったと考えられる。

比較例４
特許文献２の実施例４に記載された組成（ハロゲンイオンが６ｐｐｍ）で、他は実施例１と同様に行なった。
エッチング後の表面状態をＳＥＭ観察した結果を図３に示した。Ｒａ値は０．５５μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。
すなわち、比較例４（特許文献２）のエッチング液では、銅配線表面が緻密に粗化されていないため、密着性が不十分になったと考えられる。

比較例５
特許文献３の実施例１と同様のエッチング液（ハロゲンを含有しない組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６５μｍで、ピール強度は０．４０ｋｇｆ/ｃｍであった。

比較例６
特許文献５の実施例１と同様のエッチング液（アゾール種が違う組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６０μｍで、ピール強度は０．４０ｋｇｆ/ｃｍであった。

比較例７
特許文献６の実施例１と同様のエッチング液（アゾール種が違う組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６５μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。

比較例８
特許文献７の実施例１と同様のエッチング液（ハロゲンがない組成）を用い、他は実施例１と同様に行なった結果、Ｒａ値は、０．６５μｍで、ピール強度は０．４５ｋｇｆ/ｃｍであった。

表１の結果から、本発明の表面処理剤で処理した積層体は、表面粗さ（Ｒａ値）は０．３０μｍ以下でありながら引き剥がし強さ（ピール強度）が強く、ソルダーレジストとの密着性が良好であることがわかる。

Claims (10)

1. 配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面をエッチング量０．５μｍ以下で粗化するための金属表面処理剤であって、過酸化水素０．１〜１．０重量％、無機酸０．３〜２．０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３重量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
2. 無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
3. ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび／または臭素イオンであることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
4. トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
5. 過酸化水素と無機酸のモル比（過酸化水素／無機酸）が０．９５〜１．２０であり且つ、ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．００２〜０．００３であることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
6. 過酸化水素０．１〜１．０重量％、無機酸０．３〜２．０重量％、ハロゲンイオン０．０００１〜０．０００３質量％およびトリアゾール類０．０１〜０．２重量％を含有することを特徴とする金属表面処理剤用いて、配線幅１５μｍ以下の銅または銅合金からなる金属配線基板の金属表面の表面粗さ（Ｒａ値）を０．３μｍ以下にする配線基板の製造方法。
7. 無機酸が、硝酸、硫酸およびリン酸から選ばれた少なくとも１種の無機酸であることを特徴とする第６項に記載の配線基板の製造方法。
8. ハロゲンイオンが、塩素イオンおよび／または臭素イオンであることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
9. トリアゾール類が、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチルベンゾトリアゾールおよび５−メチルベンゾトリアゾールから選ばれた少なくとも１種のトリアゾール類であることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。
10. 過酸化水素と無機酸のモル比（過酸化水素／無機酸）が０．９５〜１．２０であり且つ、ハロゲンイオンとトリアゾール類の濃度の重量比（ハロゲンイオン／トリアゾール類）が０．００２〜０．００３であることを特徴とする請求項６に記載の配線基板の製造方法。