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JP2011021090A - 潤滑油組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油、特に負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油として、油膜厚さが大で、圧力粘性係数が高く、圧力速度積(PV値)が大きい潤滑油を提供する。
【解決手段】基油(A)に水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)を添加することにより、高速回転用軸受油として好適な潤滑油組成物が得られる。また、これにアルキルナフタレン(C)またはリン含有カルボン酸化合物(D)或いはその双方を含む潤滑油組成物がより好適である。基油としては%CAが10以下、%CNと%CPとの比率(%CN/%CP)が0.4以上であるものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油、特に負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油組成物に関するものである。
高速かつ高負荷の過酷な環境において、接触する機械要素どうしを機能させるための潤滑油について、様々な研究がなされている。例えば、特許文献1(特開2008−133440)には、小型化による高速、高荷重運転条件となるトランスミッションにおいて使用可能な潤滑油組成物が提案されている。この潤滑油組成物は、鉱油及び/または合成油の基油に、ジチオリン酸金属塩と、水酸基を含有するポリ(メタ)アクリレートとを含有させたものであり、耐焼き付き性能が良好で、硫黄−リン系極圧剤と同等以上の極圧性を有し、疲労特性が低く、酸化安定性が高くて、長寿命化が図れる潤滑油組成物を得ることができ、トランスミッションが小型化され、また高速、高荷重運転の条件下においても充分な潤滑性能を得ることができる。
しかしながら、負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系における潤滑のメカニズムは、トランスミッションにおけるものと異なる面があり、そのメカニズムについての研究がなされている。例えば、非特許文献1(トライボロジスト53巻10号653頁)には、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油、特に負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油として、EHL(Elasto-hydrodynamic Lubrication: 弾性流体潤滑)油膜を形成し、しゅう動する表面同士の突起間干渉を防ぐ潤滑油が用いられることが示されている。
そして、この非特許文献1によれば、EHL油膜を形成する潤滑油では、線接触の最小油膜厚さおよび圧力粘性係数が重要な要素となる。最小油膜厚さは、線接触間隙の最小油膜厚さであって、線接触間隙間に存在する油膜の最小厚さであり、潤滑を維持するための最低条件を意味する。また圧力粘性係数は、接触系に掛かる圧力と潤滑油の粘性との関係を示す係数で、Hamrock-Dowson式において、αで示される数値であり、数値が大きいほど、圧力が高くなるに従って粘度が高くなり、弾性流体潤滑条件下において高い油膜厚さを維持する傾向を示す。
また、非特許文献2(Journal of Lubrication Technology, Transaction of ASME, 99(Apr.)264(1977))には、潤滑油は転がり軸受で、EHL(弾性流体潤滑)油膜を形成し、しゅう動する表面同士の突起間干渉を防ぐ役割を果たすことが記載され、点接触の最小油膜厚さ(Hmin: Dimensionless minimum oil film thickness)、ならびに中心油膜厚さ(Hc: Dimensionless central oil film thickness)に関するHamrock-Dowson式が示されている。
なお、航空機部品、特にチタン合金等を加工する高速マシニングセンターにおいて、高速且つ高荷重の過酷な環境下で運転されるセラミックス球転がり軸受を有する高速主軸の軸受などに使用可能な潤滑油組成物の具体例としては、例えば、特許文献2(特開2008−179669)で提案されているセラミックス潤滑用の潤滑油組成物がある。この潤滑油組成物は、鉱油及び/または合成油から選ばれる少なくとも1種の基油が、アミンと炭素数12〜30の飽和モノカルボン酸または炭素数18〜24の不飽和モノカルボン酸とを反応させて得た酸アミド、ザルコシン酸、アスパラギン酸誘導体、またはコハク酸誘導体の群から選ばれる少なくとも1種の添加剤を含有する。そして、高速且つ高荷重の過酷な環境下で運転されるセラミックス球転がり軸受を有する工作機械の高速主軸などに使用した場合であっても、十分な冷却性を示し、高い錆止め性、高水準の熱酸化安定性、並びに高い極圧性を有するものとなっている。
特開2008−133440 特開2008−179669
トライボロジスト53巻10号653頁 Journal of Lubrication Technology, Transaction of ASME, 99(Apr.)264(1977)
使用状況の変化に応じて優れた潤滑性能を得るためには、添加剤の組合せを変える必要があり、特定の添加剤の組合せで異なる使用状況に対応することになる。そこで、本発明は、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油、特に負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油として、従来とは異なる添加剤を使用し、最小油膜厚さが大で、圧力粘性係数が高く、圧力速度積(PV値)が大きい潤滑油組成物を提供することを目的とする。
本発明は次の潤滑油組成物である。
(1)鉱油或いは合成油である基油(A)、および水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
(2)さらにアルキルナフタレン(C)を含む上記(1)記載の潤滑油組成物。
(3)さらにリン含有カルボン酸化合物(D)を含む上記(1)または(2)記載の潤滑油組成物。
(4)基油(A)は、%CAが10以下、%CNと%CPとの比率(%CN/%CP)が0.4以上である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の潤滑油組成物。
(5)基油(A)を全量基準で70〜99.5質量%、水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)を0.5〜30質量%含む上記(1)ないし(4)のいずれかに記載の潤滑油組成物。
(6)アルキルナフタレン(B)を全量基準で0〜10質量%含む上記(2)ないし(5)のいずれかに記載の潤滑油組成物。
(7)リン含有カルボン酸化合物(D)を潤滑油の全量基準で0〜1.0質量%含む上記(3)ないし(6)のいずれかに記載の潤滑油組成物。
(8) 転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の潤滑油組成物。
本発明で対象とする潤滑油組成物は、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油組成物、特に負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油組成物である。転がり接触または転がり滑り接触系を構成する軸、ベアリング材、受部材等の潤滑対象部材としては、鉄鋼材、セラミック材など、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる一般的な材質からなる潤滑対象部材が対象となるが、特にセラミック材を含む接触系の高速回転用軸受油に適している。
本発明で用いる基油(A)の%CAは、10以下であり、好ましくは5以下、より好ましくは1以下である。潤滑油基油の%CAが上記上限値を超えると、粘度−温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が低下する。また、本発明にかかる潤滑油基油の%CAを1以上とすることにより、添加剤の溶解性を高めることができるが、%CAは0であってもよい。
また、基油(A)の%CN/%CPは、上述の通り0.4以上であり、0.5以上であることがより好ましい。%CN/%CPが上記下限値未満であると、耐摩耗性及び油膜形成性に関係する圧力粘性係数が低下する。
更に、基油(A)の%CNは、好ましくは30〜60、より好ましくは30〜50、更に好ましくは30〜40である。潤滑油基油の%CNが上記上限値60以上あるいは上記下限値30以下の場合は、耐摩耗性及び油膜形成性に関係する圧力粘性係数が低下する傾向にある。
なお、本発明でいう%CP、%CN及び%CAとは、それぞれASTM D 3238−85に準拠した方法(n−d−M環分析)により求められる、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率、及び芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率を意味する。つまり、上述した%CP、%CN及び%CAの好ましい範囲は上記方法により求められる値に基づくものであり、例えばナフテン分を含まない潤滑油基油であっても、上記方法により求められる%CNが0を超える値を示すことがある。
本発明で用いる基油(A)としては、潤滑油組成物の基油として用いられている基油のうち上記組成のものが使用でき、その起源、精製方法等は制限されない。使用可能な基油としては、高度精製基油と呼ばれる鉱油、合成油を使用することができる。API(American Petroleum Institute,米国石油協会)基油カテゴリーでグループ1、グループ2、などに属する基油でも、上記組成範囲に入るものと、入らないものがあるので、これらに属する基油から1種単独で、または複数種の混合物として、上記組成に入るものを選択し、本発明の基油として使用することができる。
また、本発明で用いる基油(A)としては、15℃の密度は0.75〜0.95g/cm、好ましくは0.80〜0.90g/cmのものがよい。40℃動粘度は1.7〜100mm/s、好ましくは2〜68mm/s、数平均分子量は140〜590、好ましくは170〜500、100℃動粘度は0.75〜20mm/s、好ましくは1〜8mm/s、粘度指数は目的によって任意に選択できるが、20〜160、好ましくは40〜130のものが良い。
特に本発明で用いる基油(A)としては、光学式EHL油膜厚さ測定器により測定される80℃の中心油膜厚さが150nm以上、好ましくは160nm以上のものが基油(A)として適している。中心油膜厚さの測定方法は、後述の方法による。
本発明で用いる基油(A)は、光学式EHL油膜厚さ測定器により測定される中心油膜厚さから算出される80℃の圧力粘性係数(平均)が13GPa−1以上、好ましくは14GPa−1以上のものが、中心油膜厚さが大で、圧力粘性係数が高く、圧力速度積(PV値)を大きくすることができ、高速主軸用潤滑油用の基油(A)として適している。圧力粘性係数の算出方法は、後述の方法による。
潤滑性に影響する因子は、潤滑面に形成される「最小油膜厚さ(Hmin)」である。油膜厚さ測定法にはいくつかの方法があり、測定できる測定値は、「最小油膜厚さ(Hmin)」、「中心油膜厚さ(Hc)」などがある。このうち「最小油膜厚さ(Hmin)」は、潤滑部分に形成される油膜が最小厚さである部分の油膜厚さであり、測定により得られるデータから最小厚さ部分を探す操作が必要になる。これに対して「中心油膜厚さ(Hc)」は、ボールの接触部分の中心部分のデータがそのまま求める油膜厚さになり、操作が簡素化され、短時間で測定できる。そして非特許文献2(第274頁)に記載されているように、HminとHcは近似の式で表され、ほぼ比例関係にあるので、HminとHcのどちらの値で特性を決めるかにより本質的な差はない。このため本発明では「最小油膜厚さ(Hmin)」の指標として、測定が容易な「中心油膜厚さ(Hc)」を測定し、「中心油膜厚さ(Hc)」で基油および潤滑油の特性を表す。
本発明で採用する油膜厚さ測定法は、光干渉式法によるEHL油膜厚さ計測法である。その測定原理は以下の通りである。
回転するガラスディスクの下方から、点接触で接する鋼球の先端部(中心)に、上部から白色光を照射する。この白色光の一部は、ガラスディスクにコーティングしたクロム層に反射され、残りの光はシリカ層内、油膜内を通過し、鋼球に反射して戻る。こうして生じた干渉縞を、スペクトルメータ、高解像度CCDカメラを介してコンピュータに取り込み、油膜厚さを計測する。
この測定法で求められる膜厚は、接触部中心の厚さ(中心油膜厚さ)であり、従って、後述の式(I)から「圧力粘性係数」を算出する。
本発明で用いる基油(A)は、セラミックス球使用シェル4球極圧試験で求めた、最大荷重(P)と最大回転数(V)から下記の式(I)、
Figure 2011021090
から算出されるPV値が50×10以上、好ましくは55×10以上のものが高速主軸用潤滑油用の基油として適している。PV値の算出方法は、後述の方法による。
本発明で用いる基油(A)として好ましいものは、高度精製ナフテン系基油があげられる。一般的には、ナフテン成分(%CN)が30〜50のものがナフテン系基油と呼ばれるが、本発明で基油として用いられる高度精製ナフテン系基油は、ナフテン系基油をさらに精製して、ナフテン成分(%CN)および芳香族成分(%CA)を前記範囲に調整したものが使用できる。精製方法は、イオウ分その他の不純物の除去の他、芳香族分の分解、除去を目的とするものであり、溶剤精製などでもよい場合があるが、水素化精製が好ましい。水素化精製は、水素化分解、減圧蒸留、溶剤脱ろう、水素化仕上げ工程を経るものが好ましい。
水素化精製ナフテン系基油は、ナフテン系基油を水素化精製することにより、%CAを低くしたものであり、このような水素化精製ナフテン系基油は、%CN、%CA、%CPが上記の範囲に入るものが得られるので、このような組成の基油を本発明の基油として用いることが好ましい。
上記水素化精製ナフテン系基油などの%CN、%CA、%CPが上記の範囲に入る本発明の基油(A)は、本発明の潤滑油の基材として、主要成分となる量で用いられる。本発明の潤滑油における上記基油(A)の配合割合は特に制限されず、以下に述べる各添加剤成分の配合量の残余の配合割合で用いられるが、潤滑油全量基準で70〜99.5質量%、好ましくは75〜92質量%の配合割合である。一般的なナフテン系基油に含まれる%CA値に反映される芳香族成分は、一環、二環、三環芳香族などが多種含まれ、広い分子量分布を有する傾向にある。従って、これらの成分をできるだけ排除し、新たに物性値の特定できるアルキルナフタレンを別途加える事で、安定した性能の潤滑油が確保できる。
本発明の潤滑油組成物に配合するアルキルナフタレン(C)は、合成基油として用いられているものである。アルキルナフタレンは芳香族成分であるが、芳香族成分(%CA)が0〜10の基油に対して、添加剤として少量配合することにより、潤滑油組成物としての性能や特性を上げることができる。
本発明の潤滑油組成物に配合するアルキルナフタレン(C)としては、例えば、15℃密度:0.908g/cm、40℃動粘度:29mm/s、100℃動粘度:47mm/s、粘度指数:74のものを好ましく使用できる。上記のアルキルナフタレン(C)は、潤滑油組成物の全量基準で、0〜10質量%、好ましくは0〜5質量%の範囲で配合される。
本発明の潤滑油組成物に配合する水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)としては、例えばポリメタクリレート類やエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン共重合体、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどのオレフィンポリマー類等の非分散型粘度指数向上剤や、これらに含窒素モノマーを共重合させた分散型粘度指数向上剤等が挙げられる。平均分子量は、10,000〜1,500,000と非常に幅広く、分子構造として、非分散型と分散型の2種類があり、分散型は、極性基を持たせ、油膜形成性、清浄分散性を付与したものなどがある。
そして、本発明の潤滑油組成物に配合する水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(C)は、共重合体であって、炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと水酸基含有ビニル単量体を必須の構成単量体とする共重合体である。
上記炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(a)としては、具体的には、
(a1) 炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート:
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−またはiso−プロピル(メタ)アクリレート、n−,iso−またはsec−ブチル(メタ)アクリレート
(a2) 炭素数8〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート:
例えば、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、n−イソデシル(メタ)アクリレート、n−ウンデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、2−メチルウンデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、2−メチルドデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレート、2−メチルトリデシル(メタ)アクリレート、n−ペンタデシル(メタ)アクリレート、2−メチルテトラデシル(メタ)アクリレート、n−ヘキサデシル(メタ)アクリレート、およびn−オクタデシル(メタ)アクリレート、n−エイコシル(メタ)アクリレート、n−ドコシル(メタ)アクリレート、ドバノール23[三菱化学(株)製の炭素数12/炭素数13のオキソアルコール混合物]のメタクリレート、ドバノール45[三菱化学株式会社製の炭素数13/炭素数14のオキソアルコール混合物]のメタクリレートなど、
(a3) 炭素数5〜7のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート:
例えば、n−ペンチル(メタ)アクリレートおよびn−ヘキシル(メタ)アクリレートなど、が挙げられる。
上記(a1)〜(a3)のうちで、好ましいのは(a1)および(a2)に属する物質であり、さらに好ましくは(a2)の物質である。また、上記(a1)のうちで好ましいのは、粘度指数の観点から、アルキル基の炭素数1〜2のものである。また、上記(a2)のうち好ましいのは、基油への溶解性と低温特性の観点から、アルキル基の炭素数10〜20、さらに好ましくは炭素数12〜14のものである。
上記した炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートと共重合体を構成する水酸基含有ビニル単量体(b)は分子中に1個またはそれ以上(好ましくは1または2個)の水酸基を含有するビニル単量体である。具体例としては、
(b1) ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート:
例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2または3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1−メチル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど、
(b2) モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド:
例えば、N,N−ジヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミドなど
(b3) ビニルアルコール(酢酸ビニル単位の加水分解により形成される)、
(b4) 炭素数3〜12のアルケノール:
例えば、(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノール、1−ウンデセノールなど、
(b5) 炭素数4〜12のアルケンジオール:
例えば、1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール、2−ブテン−1,4−ジオールなど、
(b6) ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル: 例えば、2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど、
(b7) 水酸基含有芳香族単量体: 例えば、o−,m−またはp−ヒドロキシスチレンなど、
(b8) 多価(3〜8価)アルコール:
例えば、アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類(例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖)のアルケニル(炭素数3〜10)エーテルもしくは(メタ)アクリレート(例えば、蔗糖(メタ)アリルエーテル)など、
(b9) ポリオキシアルキレン鎖と水酸基を含有するビニル単量体:
例えば、ポリオキシアルキレングリコール(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜50)もしくはポリオキシアルキレンポリオール{上記3〜8価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキル基の炭素数2〜4、重合度2〜100)}のモノ(メタ)アクリレートまたはモノ(メタ)アリルエーテル{例えば、ポリエチレングリコール(重合度2〜9)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜12)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜30)モノ(メタ)アリルエーテル}などが挙げられる。
上記(b1)〜(b9)のうち、粘度指数向上効果の観点から、好ましいのは(b1)、特に2−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
上記水酸基を含有するポリ(メタ)アクリレートの共重合体を構成する単量体におけるそれぞれの割合は、粘度指数の観点から以下のようになることが好ましい。
上記(a)成分の下限は、好ましくは50質量%、さらに好ましくは75質量%であり、上限は好ましくは95質量%、さらに好ましくは85質量%である。
上記(a1)の下限は、好ましくは0質量%、さらに好ましくは1質量%であり、上限は好ましくは20質量%、さらに好ましくは10質量%である。
上記(a2)の下限は、好ましくは50質量%、さらに好ましくは70質量%であり、上限は95質量%、さらに好ましくは90質量%である。
上記(b)の下限は、好ましくは5質量%、さらに好ましくは7質量%、特に好ましくは11質量%であり、上限は好ましくは50質量%、さらに好ましくは30質量%、特に好ましくは15質量%である。
上記(a)+(b)の合計の下限は、好ましくは55質量%、さらに好ましくは82質量%であり、上限は好ましくは100質量%である。
また、本発明の潤滑油組成物に配合する水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)の水酸基価(ヒドロキシル価)は10〜100、好ましくは20〜50、より好ましくは25〜35である。水酸基価(ヒドロキシル価)の測定はJIS K3342(1961)に準拠して測定をして得られる数値で、添加剤中の水酸基の量を示す値である。
本発明の潤滑油組成物に配合する水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)としては、例えば、分子量:約17000、水酸基価:約28のものを好ましく使用できる。
本発明の潤滑油組成物に配合するリン含有カルボン酸化合物(D)は、
ジチオリン酸のエステル或いはその誘導体としては以下のものが挙げられる。
モノプロピルジチオホスフェート、モノブチルジチオホスフェート、モノペンチルジチオホスフェート、モノヘキシルジチオホスフェート、モノペプチルジチオホスフェート、モノオクチルジチオホスフェート、モノラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸 モノアルキルエステル(アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい);モノフェニルジチオホスフェート、モノクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸 モノ((アルキル)アリール)エステル;ジプロピルジチオホスフェート、ジブチルジチオホスフェート、ジペンチルジチオホスフェート、ジヘキシルジチオホスフェート、ジペプチルジチオホスフェート、ジオクチルジチオホスフェート、ジラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸 ジアルキルエステル(アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい);ジフェニルジチオホスフェート、ジクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸 ジ((アルキル)アリール)エステル;トリプロピルジチオホスフェート、トリブチルジチオホスフェート、トリペンチルジチオホスフェート、トリヘキシルジチオホスフェート、トリペプチルジチオホスフェート、トリオクチルジチオホスフェート、トリラウリルジチオホスフェート等のジチオリン酸 トリアルキルエステル(アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい);トリフェニルジチオホスフェート、トリクレジルジチオホスフェート等のジチオリン酸 トリ((アルキル)アリール)エステルなどが例示できる。
また、リン含有カルボン酸化合物としては、同一分子中にカルボキシル基とリン原子の双方を含んでいればよく、その構造は特に制限されない。しかし、極圧性及び熱・酸化安定性の点から、ホスホリル化カルボン酸、若しくは、ホスホリル化カルボン酸エステルが好ましい。
ホスホリル化カルボン酸及びホスホリル化カルボン酸エステルとしては、例えば下記の化学式1で表される化合物が挙げられる。
Figure 2011021090
(化学式1中、R4及びR5は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、R6は炭素数1〜20のアルキレン基を示し、R7は水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を示し、炭素数X、X、X及びXは同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を示す。)
上記化学式1中の、R及びRはそれぞれ水素原子又は炭素数1〜30の炭化水素基を表しているが、炭素数1〜30の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基等が挙げられる。
上記ホスホリル化カルボン酸の中でも有用なβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸としては、下記の化学式2の構造を有するものである。
Figure 2011021090
このβ−ジチオホスホリル化プロピオン酸としては、具体的に、3−(ジ−イソブトキシ−チオホスホリルスルファニル)−2−メチル−プロピオン酸などが挙げられる。
本潤滑油組成物におけるリン含有カルボン酸化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.001〜1質量%、より好ましくは0.002〜0.5質量%である。
リン含有カルボン酸化合物の含有量が前記下限値未満では十分な潤滑性が得られない傾向にある。一方、前記上限値を超えても含有量に見合う潤滑性向上効果が得られない傾向にあり、更には熱・酸化安定性や加水分解安定性が低下するおそれがあるので好ましくない。
上記したリン含有カルボン酸以外のリン化合物も、極圧性等の諸性能により優れることから用いることができ、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル及びホスフォロチオネートが好ましく、リン酸エステルがより好ましく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、モノクレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルモノフェニルホスフェート等のトリアリールホスフェートが更に好ましい。
上記リン化合物の含有量は特に制限されないが、潤滑油組成物の全量基準で、好ましくは0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜1質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%、より好ましくは0.01〜0.3質量%である。リン化合物の含有量が0.3質量%を超えると熱・酸化安定性が低下するおそれがある。
本発明の潤滑油組成物は、上記(A)〜(D)成分の他に、潤滑油用の添加剤として一般的に用いられている潤滑油添加剤をさらに配合することができ、例えば一般的な酸化防止剤、金属不活性剤、油性向上剤、消泡剤、防錆剤、抗乳化剤、ならびにその他の公知の潤滑油添加剤を挙げることができる。
本発明において使用できる酸化防止剤としては、例えばアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を挙げることができる。これらの酸化防止剤は、通常潤滑油に実用的に使用されるものがそのまま使用できる。これらの酸化防止剤は、潤滑油組成物の全量基準で、0.01〜5質量%の範囲で単独で、または複数組合わせて使用できる。
本発明において使用できる金属不活性剤としては、例えばベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などが挙げられる。これらの金属不活性剤は、潤滑油組成物の全量基準で、0.01〜0.5質量%の範囲で単独で、または複数組合わせて使用できる。
本発明において使用できる油性向上剤としては、例えば多価アルコールの脂肪酸エステルを配合することができる。例えば、グリセロール、ソルビトール、アルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール等の多価アルコールの炭素数1〜24の飽和または不飽和脂肪酸の部分または完全エステルを用いることができる。これらの油性向上剤は、潤滑油組成物の全量基準で、0.01〜5質量%の範囲で単独で、または複数組合わせて使用できる。
本発明において消泡性を付与するために、使用できる消泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジエチルシリケート、フルオロシリコーン等のオルガノシリケート類、ポリアルキルアクリレート等の非シリコーン系消泡剤が挙げられる。これらの消泡剤は、潤滑油組成物の全量基準で、0.0001〜0.1質量%の範囲で単独で、または複数組合わせて使用できる。
本発明において使用できる防錆剤としては、例えば、主として防錆効果を有する酸アミド、ザルコシン酸、アスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体から選ばれる少なくとも1種の添加剤が使用できる。また、これらの防錆剤は、潤滑油組成物の全量基準で0.01〜0.1質量%の範囲で単独でまたは複数組合わせて使用できる。
上記酸アミドは、炭素数12〜30の飽和モノカルボン酸または炭素数18〜24の不飽和モノカルボン酸とアミンを反応させた酸アミド化合物が好適で、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、イソステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。また、ポリアルキルアミンと反応させて得たポリアルキレンポリアミド、例えばイソステアリン酸トリエチレンテトラミド、イソステアリン酸テトラエチレンペンタミド、イソステアリン酸ペンタエチレンヘキサミド、オレイン酸ジエチレントリアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、などのカルボン酸アミドも好適に用いることができる。
上記ザルコシン酸は、下記の化学式(3)に示すグリシンの誘導体である。
Figure 2011021090
(上記化学式3中、Rは炭素数1〜30の直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、アルケニル基を示す。)
上記ザルコシン酸としては、具体的には、例えば、下記の化学式(4)の(Z)−N−メチル−N−(1−オキソ−9−オクタデセニル)グリシンなどが、挙げられる。
Figure 2011021090
上記したアスパラギン酸誘導体は、下記の化学式(5)に示すものである。
Figure 2011021090
上記化学式(5)中、X及びXは各々水素又は炭素数3〜6の同一または異なったアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、より好ましくはそれぞれが2−メチルプロピル基やターシャリーブチル基がよい。
は1〜30個の炭素原子からなるアルキル基、若しくはエーテル結合を有するアルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基である。例えば、オクタデシル基、アルコキシプロピル基、ヒドロカーボンの炭素数が6〜18でありかつアルキル基が炭素数3〜6である3−ヒドロカーボンオキシアルキル基、更に好ましくは、シクロヘキシルオキシプロピル基、3−オクチルオキシプロピル基、3−イソオクチルオキシプロピル基、3−デシルオキシプロピル基、3−イソデシルオキシプロピル基、3−ドデシルオキシプロピル基、3−テトラデシルオキシプロピル基、3−ヘキサデシルオキシプロピル基がよい。
は1〜30個の炭素原子からなる飽和、若しくは不飽和カルボン酸基、若しくは1〜30個の炭素原子からなるアルキル基、若しくはアルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基である。例えばプロピオン酸基やプロピオニル酸基がよい。
上記アスパラギン酸誘導体は、JIS K2501で定める酸価が10〜200mgKOH/gのもの、より好ましくは50〜150mgKOH/gのものがよい。アスパラギン酸誘導体は、潤滑油組成物の全量基準で約0.001〜5質量%程度、好ましくは約0.01〜2質量%程度で用いられる。
また、上記したコハク酸誘導体は、化学式6に示すものである。
Figure 2011021090
上記一般式6中、X及びX10は各々水素又は炭素数3〜6の同一または異なったアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基であり、好ましくは、水素原子、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メチルプロピル基、ターシャリーブチル基が良い。X11は炭素数1〜30のアルキル基若しくはアルケニル基、エーテル結合を有するアルキル基、またはヒドロキシアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドデシレン基、トリデシル基、テトラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン基、エイコシル基、ドコシル基、アルコキシプロピル基、3−(C〜C18)ヒドロカーボンオキシ(C〜C)アルキル基、アルコキシプロピル基、3−(C〜C18)ヒドロカーボンオキシ(C〜C)アルキル基、更に好ましくは、テトライソプロピル基、オレイル基、シクロヘキシルオキシプロピル基、3−オクチルオキシプロピル基、3−イソオクチルオキシプロピル基、3−デシルオキシプロピル基、3−イソデシルオキシプロピル基、3−(C12〜C16)アルコキシプロピル基が良い。またこれらの化合物のアミン化物でも良い。
上記コハク酸誘導体は、JIS K2501で定める酸価が10〜300mgKOH/gのもの、好ましくは30〜200mgKOH/gのものが良い。コハク酸誘導体は、潤滑油組成物中に0.001〜5質量%程度、好ましくは0.001〜4.5質量%程度、より好ましくは0.005〜4質量%程度で用いられる。このコハク酸誘導体は、1種で又は数種を混ぜて使用することができる。
上記した酸アミド、ザルコシン酸、アスパラギン酸誘導体、コハク酸誘導体等の含有量は特に制限されないが、潤滑油組成物の全量基準でで、0.001〜5質量%、好ましくは0.001〜4.5質量%、より好ましくは0.01〜4質量%、更に好ましくは0.02〜3.5質量%、一層好ましくは0.05〜3質量%である。これらの含有量が0.001質量%未満の場合には防錆性が不十分となるおそれがあり、一方、5質量%を超えると抗乳化性及び泡立ち性が低下するおそれがある。
本発明において使用できる抗乳化剤としては、通常潤滑油添加剤として使用される公知のもの、例えば,ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーのリバース型、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが使用でき、その添加量は、潤滑油組成物の全量基準で、0.0005〜0.5質量%の範囲で使用できる。
本発明の潤滑油組成物は上記本発明の基油(A)と水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)を含むことにより、あるいはさらにアルキルナフタレン(C)、リン含有カルボン酸化合物(D)のいずれか、又は両方を含むことにより、最小油膜厚さが大で、圧力粘性係数が高く、圧力速度積(PV値)が大きい特性の潤滑油組成物が得られる。
ここで最小油膜厚さが大であるということは、負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系における最小油膜厚さが大であることを意味する。また圧力粘性係数が高いということは、負荷(荷重)が掛かる系において、負荷(荷重)としての圧力が高くなると、粘度が高くなることを意味し、これにより上記最小油膜厚さが大の状態を維持することができる。
また圧力速度積は、負荷としての圧力(荷重)と、滑りに対応する速度との積であり、前述のPV値で表される。そして圧力速度積(PV値)が大きいということは、これらの圧力および/または速度が大きい境界潤滑領域の滑り接触系において、極圧性(EP性)が高く、高い耐焼付き荷重性能を有していることを意味する。
このため本発明の潤滑油組成物を、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油として用いると、EHL(弾性流体潤滑)油膜を形成し、しゅう動する表面同士の突起間干渉を防ぐことができる。特に本発明の潤滑油組成物を、負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いると、負荷(荷重)が掛かる場合でも、EHL油膜を形成し、しゅう動する表面同士の突起間干渉を防ぐことができる。
本発明の潤滑油組成物は、基油(A)と水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)を含むことにより、あるいはさらにアルキルナフタレン(C)、リン含有カルボン酸化合物(D)のいずれか、又は両方を含むことにより、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油、特に負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油として、最小油膜厚さが大で、圧力粘性係数が高く、圧力速度積(PV値)が大きい潤滑油を得ることができる。
以下本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例1〜4および比較例1〜4で用いた基油及び添加剤は以下の通りである。
基油(A):水素化精製ナフテン系基油
%CN;40、%CA;0、%CP;60
平均分子量;408
密度@20℃:0.865g/cm
動粘度@40℃:34.0mm/s
動粘度@100℃:5.56mm/s
粘度指数:100
水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B):
商品名:アクルーブV−1070(三洋化成工業社製)
分子量:約17000
水酸基価:約28.5
アルキルナフタレン(C):
商品名:SYNESSTIC 5(エクソンモービル社製、商標)
密度@15℃:0.908g/cm
動粘度@40℃:29mm/s
動粘度@100℃:47mm/s
粘度指数:74
リン含有カルボン酸化合物(D):β−ジチオホスホリル化カルボン酸
密度@20℃:1.104g/cm
酸価:167mgKOH/g
硫黄分:19.8質量%
リン分:9.3質量%
比較例5は市販品(Mobil DTE Light、エクソンモービル社製、商標)を用いた。
実施例および比較例における組成の測定項目および測定法は以下の通りである。
(1) %CN:ASTM−D−3238によるナフテン系構成炭素比率(%)
(2) %CA:ASTM−D−3238による芳香族系構成炭素比率(%)
(3) %CP:ASTM−D−3238によるパラフィン系構成炭素比率(%)
実施例および比較例における物性の測定項目および測定法は以下の通りである。
(1)密度:JIS−K−2249による15℃の密度(g/cm
(2)動粘度(Vk40):JIS−K−2283による40℃の動粘度(mm/s)
(3)動粘度(Vk100):JIS−K−2283による100℃の動粘度(mm/s)
(4)粘度指数:JIS−K−2283による粘度指数
(5)数平均分子量:ASTM−D−3238による数平均分子量
セラミックスと鋼球の潤滑性の評価として、シェル4球極圧試験とシェル4球摩耗試験を以下の通り実施した。
<シェル4球極圧試験(EP試験)>
試験球: 回転球をセラミックス(Si)とし、固定球を軸受鋼(SUJ−2)とした。
荷重(P): 40〜75kgf(392〜735N)
回転数(V):10,000min−1
試験時間: 30秒
温度: 室温
測定:試験荷重を5kgf刻みで上昇させ、30秒間焼き付きが発生しない最大荷重(P)と最大回転数(V)を求める。この値から下記の式(I)でPV値を算出する。PV値の高い油ほど耐極圧性に優れていると判断できる。
Figure 2011021090
本実施例の測定法は、ASTMの測定法に準じているが、使用する潤滑油の用途(運転条件等)に合わせ、出来るだけ実機との相関性を高める試験条件に変更して測定するようにされており、ASTMの測定法との比較は、以下の表1に示す通りである。
Figure 2011021090
表1の註:
LNL:最大無焼付き荷重(Last Nonseizure Load)
WL:融着荷重(Welding Load)
LWI:荷重摩耗指数(Load Wear Index)
最大無焼付きPV値:最大無焼付荷重(P)と回転数(V)から上記式(I)で算出する。
(これらの指標値は全て、高い方が、極圧性(EP性)に優れる。)
なお表1において、「荷重」は、荷重を段階的に上げてゆき、焼付き限界荷重を求める試験おいて、その焼付き荷重が潤滑油により大きく異なるため、「任意」と表示されている。
実施例および比較例における潤滑油特性は、ASTM D 4172で標準化された試験方法に準じて、シェル4球摩耗試験を行い、各潤滑油組成物の潤滑性を評価した。従来のシェル4球摩耗試験は、試験条件が1200min-1ないし1800min-1と比較的低回転数(すべり速度)で行なわれているが、実際の使用条件を鑑み、より苛酷な下記の試験条件で実施し、測定した油温の上昇速度、最大トルク、摩擦係数及び固定球の摩耗痕径の値を潤滑性能評価の指標とした。
<シェル4球摩耗試験(Wear試験)>
試験球:回転球をセラミックス(Si)とし、固定球を軸受鋼(SUJ−2)とした。
荷重(P):50kgf(=490N)一定
但し、比較例2は荷重45kgf(荷重50kgfでは焼付き発生)
比較例5は荷重40kgf(荷重45kgfでは焼付き発生)
回転数(V):10,000min−1
試験時間:30秒
温度:室温(試験開始時)
測定:試験開始から終了までの間、トルク最大値(kgf・cm)、トルク変動値(kgf・cm)、および試験終了後にSUJ−2球(固定球)の摩耗痕径(mm)を測定した。
油膜厚さ測定:
PCSインスツルメント社製の光学式EHL油膜厚さ測定装置を使用して、下記の条件で試料油の油膜厚さを測定した。
潤滑油の油膜厚さは、回転するガラスディスクの下方からの鋼球の接触挙動により計測する。回転するガラスディスク上部から鋼球との接触部に照射された光の一部はガラスディスク面にコーティングされたクロム膜に反射され、残りの光はシリカ層内、油膜内を通過し、鋼球に反射して戻る。このとき生じる干渉縞をスペクトロメーターおよび高解像度CCDカメラを介してコンピュータへ取り込み、油膜厚さを計測した。
<測定条件>
速度:0〜4.4m/s
荷重:20N
油温:80℃
80℃の圧力粘性係数の算出
80℃の圧力粘性係数は、上記光学式EHL油膜厚さ測定器により測定される中心油膜厚さから次式により算出する。
圧力粘性係数は、非特許文献2(Hamrock、B.J. Dowson、D.“Isothermal Elastohydrodynamic Lubrication of Point Contacts、Part III" Jornal of Lubrication Technology、Transaction of ASME、99(Apr)、264(1977))に示された中心油膜厚さ測定値から計算で求める。
潤滑油は転がり軸受で、EHL(弾性流体潤滑)油膜を形成し、しゅう動する表面同士の突起間干渉を防ぐ役割を果たす。Hamrock-Dowsonによる点接触の中心油膜厚さ(Hc:Dimensionless central oil film thickness)は、式(III)で示される。
Figure 2011021090
圧力粘性係数は上記式(III)の材料パラメータの定義式より、以下の式(IV)で示される。
Figure 2011021090
式(III)より、測定した油膜厚さ(H)から材料パラメータ”G”を算出する。次に、式(IV)から圧力粘性係数αを計算で求める。
式(III)において、潤滑油の物性値に注目すると、速度パラメータ、U中の粘度η0と、材料パタメータG中の圧力粘性係数αが中心油膜厚さに影響する因子である事を示している。
粘度η0は速度パラメータに含まれることから粘度の0.67乗に比例して中心油膜厚さは変化するため、転がり接触部入口の潤滑油温度における大気圧粘度が大きいほど油膜厚さは大きくなり、軸受寿命は増大する。すなわち、温度に対する粘度変化の小さい(粘度指数が大きい)方が望ましい。
材料パラメータに含まれる圧力粘性係数αは、0.53乗に比例して油膜厚さが変化する。一般的に、粘度と圧力の関係を表すBrausの式(非特許文献1)によれば、高圧下の粘度は、圧力粘性係数αが高いほど高くなるので、αの大きい潤滑油ほど軸受けの疲労寿命は向上する。
Figure 2011021090
〔実施例1〜4、比較例1〜5〕:
実施例1〜4、比較例1〜4として、前記基油(A)および添加剤(B)〜(D)を配合して潤滑油を製造した。また比較例5として前記市販品を用い、潤滑特性を調べた。各例の組成、物性および潤滑油特性の測定値を表2に示す。
Figure 2011021090
表2において、PV値50(×10)以上、中心油膜厚さ(80℃)160nm以上、中心油膜厚さから算出される80℃の圧力粘性係数(平均)が13GPa−1以上を合格点とすると、実施例1〜4の潤滑油は合格ラインに達しているが、比較例1〜5は合格ラインに達していないことが示されている。比較例4の基油(A)自体も、シェル4球摩耗試験(Wear試験)には良好な結果を示しているが、これに添加剤(B)、さらに添加剤(C)または(D)或いは双方を配合したものは、PV値、中心油膜厚さ、圧力粘性係数等の特性においてさらに優れた効果を示すことが分かる。すなわち、中心油膜厚さが大で、圧力粘性係数が高く、圧力速度積(PV値)が大きく、優れた潤滑油特性が得られことが分かる。
本発明は、転がり軸受け、歯車等の転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油、特に負荷(荷重)が掛かる転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる潤滑油として利用できる。

Claims (8)

  1. 鉱油或いは合成油である基油(A)、および水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
  2. さらにアルキルナフタレン(C)、を含む請求項1記載の潤滑油組成物
  3. さらにリン含有カルボン酸化合物(D)を含む請求項1又は2記載の潤滑油組成物組成物。
  4. 基油(A)は、%CAが10以下、%CNと%CPとの比率(%CN/%CP)が0.4以上である請求項1ないし3のいずれか記載の潤滑油組成物
  5. 基油(A)を全量基準で70〜99.5質量%、水酸基付加ポリ(メタ)アクリレート(B)を0.5〜30質量%含む請求項1ないし4のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  6. アルキルナフタレン(C)を全量基準で0〜10質量%含む請求項2ないし5のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  7. リン含有カルボン酸化合物(D)を全量基準で0〜1.0質量%含む請求項3ないし6のいずれかに記載の潤滑油組成物。
  8. 転がり接触または転がり滑り接触系に用いられる請求項1ないし7のいずれかに記載の潤滑油組成物。
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