JP2011020289A - 感熱記録方法、感熱記録物及び感熱記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 感熱記録媒体の種類によらず、記録部の保存安定性に優れた鮮明な濃淡画像を得ることができる感熱記録方法、感熱記録装置、および当該方法により印画された感熱記録物を提供する。
【解決手段】 複数の発熱素子がライン状に配列されたサーマルヘッドに感熱記録媒体を圧着させ、前記発熱素子を発熱させつつ、該感熱記録媒体を前記発熱素子の配列方向と直交する方向に搬送することにより、前記感熱記録媒体上に濃淡ある画像を記録する感熱記録方法において、発熱させる発熱素子の数を変化させることによって、濃淡ある画像をドット印字により形成する。前記複数の発熱素子を発熱させるエネルギー値は一定であることが好ましく、また前記エネルギー値は、感熱記録媒体において飽和発色濃度を達成させるエネルギー値であることが好ましい。
【選択図】 図３

Description

本発明は、感熱記録媒体に、濃淡ある画像を印画できる感熱記録方法に関し、特に感熱記録媒体の種類の影響を受けず、画質及び記録部の保存安定性に優れた画像が得られる感熱記録方法、および当該記録方法を実行する感熱記録装置、および当該記録方法により記録された感熱記録物に関する。

感熱記録媒体は、一般に紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等からなる支持体の少なくとも片面上に、淡色のロイコ染料、該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤、及び接着剤を主成分として含む感熱発色層を設けたものである。
感熱記録媒体に熱エネルギーを与えると、ロイコ染料と呈色剤とが反応して発色記録画像が得られる。

このような感熱記録は、記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、ＰＯＳレジスター、ＰＯＳラベル、ＣＲＴ医療画像用、自動券売機、各種計算機などに利用されている。
従来、感熱記録は、ＣＲＴ医療画像を除いて、数字、文字、記号等の印字を中心とする記録に用いられているだけであったが、近年、商品広告などの視覚的効果をねらって、グラフィック画像のような、濃淡ある精密画像の印画も感熱記録で行いたいとの要求が高まってきている。

感熱記録による発色部分に濃淡をつけた画像の印画としては、従来より、ＣＲＴ医療画像の感熱記録が知られている。医療計測用のＣＲＴ画像をハードコピーとして出力する画像用感熱プリンターは、サーマルヘッドの熱エネルギー値を制御することにより発色濃度に階調をつけて、写真調の画像を得ている。

鮮明な濃淡画像を得るためには、濃淡によるコントラストがクリアであることが望まれる。一方、熱エネルギー値の大きさに基づいて発色濃度の階調を変える感熱記録方法では、淡色画像部分を形成させるために与える熱エネルギー量が比較的小さくなるため、淡部の画像に欠陥や発色ムラが発生しやすいとういう問題があり、また記録部の保存性についても、濃部と比べて淡部の記録保存性が劣るという問題がある。

感熱記録で鮮明な超音波診断画像を得る方法としては、例えば、特許第３９２９２３４号公報では、感熱記録媒体に熱エネルギーを与えるサーマルヘッドの予熱の制御方法を工夫することを提案している。

また、特開２００７−１７６０５８号公報では、感熱記録媒体について、塗布面ムラ等の塗布欠陥がなく、均一な塗布面を得ることで、印画時に欠陥や発色ムラのない画像が得られることに着目して、フィルム支持体の表面を除電処理した後、感熱記録層用組成物を塗布することを提案している。

また、特開２００７−２６８８３２号公報では、インクリボンの背後をサーマルヘッドで加熱して熱転写する方式に関してであるが、画質の劣化は、ハイライト部でのエネルギー不足によるかすれ、シャドー部でのサーマルヘッドに蓄熱された熱の影響でのエネルギー過多による画像のつぶれに原因があるとして、読み込んだ画像データの各画素の階調値を蓄熱補正し、補正した画像データに基づいて印画することが提案されている。

特許第３９２９２３４号公報 特開２００７−１７６０５８号公報 特開２００７−２６８８３２号公報

感熱記録媒体自体の工夫は、感熱記録媒体の高価格化の原因となる。また、感熱記録装置において、データ補正や予熱制御等の新たな制御方法を追加する方法では、感熱記録装置の高価格化の原因となる。
さらに、データ補正やサーマルヘッドの蓄熱制御による改良では、印画直後の画質の改善にとどまるため、淡部の保存安定性についての改善には効果が小さく、良好な画質を維持できない場合がある。

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、感熱記録媒体の種類によらず、記録部の保存安定性に優れた鮮明な濃淡画像を得ることができる感熱記録方法、感熱記録装置、および当該方法により印画された感熱記録物を提供することにある。

本発明の感熱記録方法は、複数の発熱素子がライン状に配列されたサーマルヘッドに感熱記録媒体を圧着させ、前記発熱素子を発熱させつつ、該感熱記録媒体を前記発熱素子の配列方向と直交する方向に搬送することにより、前記感熱記録媒体上に濃淡ある画像を記録する感熱記録方法において、発熱させる発熱素子の数を変化させることによって、濃淡ある画像をドット印字により形成することを特徴とする。

前記複数の発熱素子を発熱させるエネルギー値は一定であることが好ましく、また前記エネルギー値は、感熱記録媒体において飽和発色濃度を達成させるエネルギー値であることが好ましい。

本発明の感熱記録物は、上記本発明の方法で感熱記録された感熱記録物である。具体的には、感熱記録媒体上に、濃部と淡部を有する濃淡画像が感熱記録された記録物であって、前記画像は感熱記録により発色したドットの集合により描かれており、前記濃部と淡部は、単位面積あたりのドット個数が異なっている。
濃部及び淡部を構成する各ドットの記録直後の濃度は、実質的に等しいことが好ましく、前記淡部を構成する複数のドットの総面積は、少なくとも前記単位面積あたりの１５％以上であることが好ましい。

本発明の感熱記録装置は、感熱記録媒体上に濃淡ある画像を記録することができる感熱記録装置であって、複数の発熱素子が一方向に配列されたサーマルヘッドと、該サーマルヘッドに感熱記録媒体を押圧する押圧手段と、前記発熱素子の配列方向と直交する方向に感熱記録媒体を搬送する移送手段と、前記発熱素子を個別に発熱させる制御手段とを備え、前記感熱記録媒体の単位面積あたりに発熱させる発熱素子数を制御することにより、濃淡ある画像を感熱記録媒体上に発色させるようにしたものである。
前記制御手段は、画像の濃淡に対応するように発熱させる発熱素子の配置及び数を選択する選択手段を備えていることが好ましい。

本発明の感熱記録方法は、淡部であっても、発色部が飽和発色濃度に近い濃度で発色しているので、記録部の保存安定性に優れている。そして、この保存安定性に優れた発色部分となるドット数の多少により濃淡を表出しているので、記録部の保存安定性に優れた鮮明な濃淡画像を得ることができる。
また、本発明の感熱記録装置は、発熱素子のエネルギー値を一定とし、発熱させる発熱素子の位置及び個数を選択するだけであるから、従来よりもシンプルな制御手段で、鮮明な濃淡画像を感熱記録することができる。

本発明の感熱記録装置の一実施形態の構成を示す概略模式図である。 サーマルヘッドの発熱素子部分の構成を説明するための概略模式図である。 本発明の感熱記録方法を説明するフロー図である。 実施例で得られた耐熱湿性の測定結果（初期記録濃度と保存率に対する関係）を示すグラフである。 実施例で得られた耐可塑剤性の測定結果（初期記録濃度と保存率に対する関係）を示すグラフである。 実施例で得られた耐水性の測定結果（初期記録濃度と保存率に対する関係）を示すグラフである。

〔感熱記録方法及び感熱記録装置〕
本発明の感熱記録装置および感熱記録方法について、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の感熱記録装置の一実施形態の構成を示す概略模式図である。
図１において、Ｍは感熱記録媒体であり、移送手段である１対のローラ１，１により搬送されるようになっている。
搬送された感熱記録媒体Ｍは、押圧手段であるプラテンローラ３により、サーマルヘッド４に押圧圧着される。

感熱記録媒体Ｍは、サーマルヘッド４からの熱エネルギーが与えられる部分において発色反応がおこり、いわゆる感熱記録される。図１中、感熱記録後の感熱記録媒体を、感熱記録物Ｍ’として、感熱記録に供される感熱記録媒体Ｍと区別して表わす。

サーマルヘッド４は、図２に示すように、ｎ個の発熱素子（Ｈ_１〜Ｈ_ｎ）が一方向に配置されたもので、発熱素子の配列方向が感熱記録媒体Ｍの搬送方向と直交するように、サーマルヘッド４は設置されている。サーマルヘッド４は制御手段を備えた制御部５と接続されていて、制御部５は、これらの発熱素子の発熱パターンを制御している。

前記発熱素子としては、電圧の印加により発熱する抵抗体が一般に用いられる。各発熱素子（Ｈ_１〜Ｈ_ｎ）上には電極が形成されていて、制御部５からの結果に基づいて通電されるようになっている。

本発明で用いられるサーマルヘッド４としては、特に限定しないが、通常、例えば、グレーズが形成されたアルミナセラミックス等の耐熱性に優れた電気絶縁材料からなるセラミック基板上に、発熱素子が配列されたものが用いられる。前記セラミック基板としては、一般に、グレーズと逆側の面に積層されているアルミニウム等の金属製板からなるベースと、このベースの他方の面に固定され、多数の熱フィンをもつアルミニウム等の金属製のヒートシンクとを備えたものが用いられる。

サーマルヘッド４の種類、構造は特に限定せず、押圧手段（プラテンローラ）３との関係において、平面型、端面型、コーナー型、ニアエッジ型のいずれも用いることができる。

以上のような構成を有する本発明の感熱記録装置は、感熱記録媒体の単位面積あたりに発熱させる発熱素子数を制御することにより、濃淡画像を記録するものである。具体的には、制御部５は、画像データを分析して濃度階調に変換するデータ処理手段、データ処理結果に基づいて発熱させる発熱素子及び数を選択する選択手段を備えている。

本発明の感熱記録装置の制御方法、すなわち本発明の感熱記録方法について、図３に示すようなフローに基づいて説明する。
印画しようとする画像に関するデータが制御部５へ入力される。制御部５は入力された画像データの濃度解析を行い、濃度単位面積ごとに濃度階調を算出、決定する。
取得された画像データの濃度解析結果、画像の濃度階調に従って、１ライン毎に発熱させる発熱素子の位置、数（単位面積あたりのドット数）を選択する。選択した発熱素子に電圧を印加し、発熱させる。押圧手段によりサーマルヘッドに押圧された感熱記録媒体は、通電により発熱した発熱素子部分に押圧された部分において、感熱記録層で発色反応がおこり、ドット印字される。

印加エネルギー値は、特に限定しないが、感熱記録媒体の飽和発色濃度を達成させるエネルギー値であることが好ましい。
ここで、エネルギー値とは、発熱素子が発熱抵抗体の場合には、下記式で求められる印加エネルギーをいう。
印加エネルギー（mj／dot）＝印加電力（ｗ／dot）×パルス巾（msec）

感熱記録媒体の飽和発色濃度を達成させるエネルギー値とは、感熱記録媒体の発色濃度が飽和に達するエネルギー値をいう。例えば、感熱記録体において、飽和に達するエネルギー値の算出方法は、感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を用いて印加エネルギーを変化させて感熱記録媒体を記録し、記録濃度を測定して濃度が飽和に達するエネルギー値を本発明で使用する感熱記録媒体の発色濃度が飽和に達するエネルギー値とする。

本発明の方法では、発熱させる素子（抵抗体）は、パルス幅全体を通じて、ヘッドに印加される所定電圧で通電状態とすればよい。従って、使用する抵抗体の抵抗値は一定であることから、使用するサーマルヘッドの上式で算出される印加エネルギーが飽和エネルギー値となるように設定されていればよい。
一方、発色させないドットに対応する素子については、通電されない、あるいは感熱記録媒体が発色できない程度のエネルギー（Ｅ_０）が印加されるだけである。

このように、感熱記録媒体がサーマルヘッドと接触する一ラインにおいて、濃度階調に応じて選択された発熱素子は、通電により、飽和発色濃度を達成できるエネルギーが印加され、それ以外の発熱素子は、発色に必要なエネルギーが印加されない。その結果、発熱した発熱素子に圧着された部分で発色反応が起こり、発色しないエネルギー未満でしか印加エネルギーが付与されなかった発熱素子に圧着された部分では発色しないことになる。つまり、感熱記録媒体のサーマルヘッドが圧着される一ラインにおいて、発色する部分（ドット）と発色しない部分（未発色部）ができた状態となる。
そして、単位面積あたりの発色部分の割合（単位面積あたりのドット数）は、濃度階調に応じて決められる。

ここでいう、ドットとは、１ドットがサーマルヘッドの発熱素子１個に対応して発色する部分である。つまり、本発明の感熱記録方法は、ドット数の多少が感熱記録媒体の発色密度（記録密度）に対応して、ひいては画像の濃淡に対応するようになっている。

電圧印加パターンのパルス幅、すなわち電圧パルスの周期は、サーマルヘッドの圧着時間と同じにすればよい。従来のように、濃度階調を、発熱素子の熱エネルギー値、すなわち通電時間により制御する方法でなく、各発熱素子に通電するか否か、すなわちオンオフ制御で済むので、所定電圧に対して飽和発色濃度を達成できるエネルギーを得られるパルス幅を周期とする単純な通電パターンを採用できる。

この点、従来のエネルギー値の大きさによる濃度階調の制御方法では、濃度階調に応じて、通電する電流値を変更、あるいは通電時間を適宜変えることができるように、周期（パルス幅）を分割して通電するなどの複雑な制御する必要となる。

尚、本発明の感熱記録方法において、使用するサーマルヘッドのドット密度は、特に限定しない。通常、有効記録幅（発熱素子が取り付けられる部分の長さ）は、５０〜２５０ｍｍであり、ドット密度（ｄｏｔ／ｍｍ、単位面積あたりの素子数に相当する）８〜３６である。本発明の記録方法においては、濃度階調が使用するサーマルヘッドの発熱素子数に依存することになる。従って、より精密な画像を得るためには緩やかな濃度グラデーションを達成することが望ましく、そのためには、濃度の階調を大きくすることが好ましい。サーマルヘッドに取り付けられている発熱素子数が多いほど、すなわち使用するサーマルヘッドのドット密度が大きいほど、階調を多段階に設定することが可能となるので、好ましい。

本発明の感熱記録方法では、単位面積あたりのドット数により濃淡をコントロールしている。濃部は、全発熱素子が発熱する場合であり、淡部は、単位面積あたりで発色させるドット数を少なくすることになる。従って、感熱記録媒体における発色密度（単位面積あたりのドット数）が小さくなりすぎると、点描のような画像となり、画質の点で好ましくない。よって、高画質を得るためには、単位面積あたりのドット数が、目視でドットの集合体と認識できないレベルとしておくこと、すなわち淡部においても発色部分が一様と認識できる程度の密度を確保するようにしておくことが好ましい。具体的には、淡部であっても、単位面積あたりの発色部分面積が１５％以上となるように、設定することが好ましい。これは、８ドット／ｍｍのヘッドを用いた場合に、１ドット／ｍｍ（約１３％）超となるレベルである。

以上のような本発明の感熱記録方法に基づくと、複雑な通電制御、すなわちパルス幅制御が不要となり、印加する発熱素子の選択だけで済むので、濃淡画像を得るための感熱記録装置の制御をシンプルにすることができる。
しかも、得られる発色部分（ドット）は、いずれも、飽和発色濃度を達成できるエネルギー値に設定しておくことで、各発色部の記録濃度の保存安定性が高まる。このことは、淡部であっても、保存安定性が高いことを意味する。

なお、ドット数の制御により、濃度階調を調節する印刷方法は、レーザープリンタやインクジェットプリンタなどで採用されている。しかしながら、媒体の露光した部分に、インクを吸着させることにより記録する方式においては、例えば、特開平８−３１７２０９号公報に説明されているように、隣接するドットの重なり部分などのために、実際に得られる濃度特性が理論値どおりではなく、十分な階調表現が困難という問題が知られており、この特許文献では、ドットの形状を考慮した濃度変化に合わせて濃度値を入力して記録手段に供給する入力手段を備えることで解決を図っている。
この点、本発明の感熱記録方法、感熱記録装置では、発熱素子が圧着した部分が発色するだけであるから、隣接するドットの重なりが問題となることはない。特に、発色させるためのエネルギーを飽和発色濃度を達成させるエネルギー値としておくことで、発色部のムラを少なくできるので、発色部分の濃度を補正するための制御手段なども必要とせずに済む。

但し、本発明の感熱記録装置には、取得された画像データ、処理した画像データ、画像処理用パラメータ等を保存する記憶部を、さらに備えていてもよい。また、画像処理部は、濃度階調の決定の他、必要に応じて、解像度変換処理、蓄熱補正処理などを行ってもよい。

＜感熱記録物＞
本発明の感熱記録物は、上記本発明の感熱記録方法により、印字、印画されたものである。特に、感熱記録媒体に、濃淡ある画像がプリントされている場合に本発明の特徴が顕著にあらわれる。
本発明の感熱記録物は、具体的には、前記画像が感熱記録により発色したドットの集合体となっており、濃部と淡部は、単位面積あたりのドット個数が異なっている。
ここで、濃部とは、画像のうち濃度の濃い部分をいい、単位面積あたりで発色しているドットの占有面積が高く、具体的には単位面積あたりの６０％以上が発色している部分をいう。また、淡部とは、画像のうち濃度の薄い部分をいい、単位面積あたりで発色しているドットの占有面積が低く、具体的には単位面積あたりの発色部分が６０％未満の部分をいう。

濃部のうち、もっとも濃度の濃い部分（最濃部）は、ヘッドに配列されているすべての発熱素子に通電することにより発熱させた場合であり、従来のエネルギー値制御による感熱記録方法で感熱記録した場合の濃部と同様に、発色部全体がべたで飽和発色した状態にある。しかしながら、本発明の感熱記録方法で感熱記録された淡部では、拡大鏡などで拡大すると、ドットの集合状態であり、さらにドットが均一に発色していることが確認でき、その結果、目視において一様に見えて画質に優れた発色部が得られることになる。この点、従来のエネルギー値により濃度制御している方法では、すべての発熱素子に低エネルギーが印加されるため、淡部においても発熱しており、濃部と同様に発色ドットが密に存在するはずであるが、ドットに未発色部分がみられ、結果として目視において画質に優れた発色部が得られにくい。

このことは、次のように考えられる。本発明の感熱記録物は、濃部及び淡部を構成する各ドットの記録直後の濃度は、各発熱素子に印加されるエネルギーが等しいことから、実質的に等しいので、淡部を構成するドットであっても、濃部と同様に均一に発色できる。
一方、従来の熱エネルギー値により濃度制御する方法で感熱記録された感熱記録物では、発色部の濃度がエネルギー値に比例していることから、淡部で各ドットの記録濃度が低くなっている。このため、感熱記録媒体の種類、あるいは感度の低い感熱記録媒体を用いた場合、従来の感熱記録方法で記録された淡部の発色が不十分となって、白抜け部分ができたり、淡部の鮮明さが損なわれたりすると考えられる。さらに、従来の感熱記録物の淡部では、各ドットの発色濃度自体が低かったり、各ドットにおいて未発色部分が存在するため、退色しやすい環境条件に曝されると、退色がはやく、薄い部分では発色部が認識できなくなってしまうこともある。

本発明の感熱記録物の淡部のうち、もっとも濃度諧調の低い部分（最淡部）は、単位面積あたりで発色したドット総面積が１５％〜２５％程度とすることが好ましい。１５％未満では、最淡部に存在するドットが少なすぎて、未発色部分が目立ち、目視で観察される画像が点描として認識されるなど、画質が劣るからである。

本発明の感熱記録物を構成する感熱記録媒体、すなわち、本発明の感熱記録方法を適用できる感熱記録媒体は、特に限定しない。感熱記録層を発色させるために印加する熱エネルギーは、記録濃度が高い濃部でも、淡部でも同じであり、しかも淡部であっても、感熱記録媒体において、飽和発色濃度を達成させるエネルギーが与えられているので、感度の高いロイコ染料、呈色剤の組み合わせを選択したり、記録面に特別の処理を施した感熱記録媒体を用いなくても、所望の濃淡画像を得ることができる。

従って、本発明の感熱記録方法を適用できる感熱記録媒体としては、従来の超音波診断用感熱記録紙のような特定の感熱記録媒体に限定されず、従来より公知の感熱記録媒体を用いることができる。以下の感熱記録媒体についての説明は、本発明で用いることができる感熱記録媒体の一例（典型例）であり、これに限定されない。

感熱記録媒体の構成としては、具体的には、支持体上に、ロイコ染料、呈色剤、および接着剤を含有する感熱記録層を有するものである。

支持体として、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明または半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。

感熱記録層に含有されるロイコ染料は、感熱記録媒体に通常用いられる各種高知のロイコ染料であり、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。これらは単独で用いるだけでなく、２種類以上併用してもよい。

感熱記録層に含有される呈色剤は、温度の上昇によって液化、または溶解する性質を有し、染料前駆体と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ、代表的なものとしては、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸、或いは、これらの化合物と多価金属との塩等の有機酸性物質等を用いることができる。このような呈色剤は通常、ロイコ染料１００質量部に対し、３０〜２０００質量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部の割合で含有されている。

代表的な呈色剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質等が挙げられる。

接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。

感熱記録媒体の感熱記録層には、上記ロイコ染料、呈色剤、接着剤の他、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等などが含有されていてもよい。さらに、得られた記録画像の保存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。勿論、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。

また、さらに、増感剤が含有されていてもよい。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノン等を挙げることができる。

さらに、感熱発色層の白色度向上、及び画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料が含有されていてもよい。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち、感熱発色層の全固形分に対して５０質量％以下であることが好ましい。

またさらに、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤として、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物、または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が、感熱発色層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部程度含有されていてもよい。

本発明で用いられる感熱記録媒体は、以上のような成分が含有された感熱記録層が、支持体上に積層されたものであるが、支持体と感熱記録層との間に、下塗り層が形成されていてもよい。下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料などが挙げられる。
また、感熱発色層の上に従来より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層が設けられていてもよい。保護層は、接着成分、顔料、及び必要により助剤とを混合攪拌して調製された組成物を塗工、乾燥により形成される。保護層に用いられる接着成分、顔料、助剤は、上記の感熱記録層で用いられ得るものを使用できる。

更にまた、保護層上に光沢層が設けられていてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。またさらに、支持体の裏面側に帯電防止層を設けてもよい。

なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を示す。
〔感熱記録〕
（１）記録密度制御による階調記録
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）、記録密度８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッド（ＢＨＰ４３１２ＷＳ、抵抗値７６７Ω、ＴＤＫ社製）を用いて、１ライン記録時間：１．２５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、印加エネルギー：０．３６ｍＪ／ｄｏｔの条件で、記録密度を４ｄｏｔ／ｍｍ^２、１６ｄｏｔ／ｍｍ^２、２４ｄｏｔ／ｍｍ^２、３２ｄｏｔ／ｍｍ^２、４８ｄｏｔ／ｍｍ^２、６４ｄｏｔ／ｍｍ^２と変化させ、階調記録を行った。

（２）エネルギー値制御による階調記録
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）、記録密度８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッド（ＢＨＰ４３１２ＷＳ、抵抗値７６７Ω、ＴＤＫ社製）を用いて、１ライン記録時間：１．２５ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、記録密度６４ｄｏｔ／ｍｍ^２の条件で、印加エネルギーを０．０９ｍｊ／ｄｏｔ、０．１０ｍｊ／ｄｏｔ、０．１３ｍｊ／ｄｏｔ、０．１６ｍｊ／ｄｏｔ、０．２２ｍｊ／ｄｏｔ、０．３６ｍｊ／ｄｏｔと変化させ、階調記録を行った。

〔測定評価方法〕
（１）記録濃度
上記で得られた感熱記録物の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。

（２）記録部の耐熱湿性
上記で発色させた感熱記録体を４０℃、９０ＲＨ％雰囲気下で２４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計で測定し、下記式により、記録部の保存率を求めた。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００

（３）記録部の耐可塑剤性
上記で発色させた感熱記録体をポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて室温で４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計で測定し、記録部の保存率を同様に上記式に基づいて、算出した。

（４）記録部の耐水性
上記で発色させた感熱記録体を水中に浸漬し、室温で２４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計で測定し、上記式により、記録部の保存率を求めた。

（５）画質
（５−１）発色状況
発色部分の発色状況をマイクロスコープを用いて観察し、以下のように評価した。
◎：ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
○：わずかにドットの未発色部分が見られるが、問題のないレベルである。
△：明らかなドット未発色部分がみられ、目視評価でも濃淡ムラが大きく実用上、問題あり。
×：ドット未発色部分が多く、濃淡ムラが激しい。

（５−２）画像均質性
発色部を目視で観察し、下記のように評価した。
◎：発色部分が均質に発色しているように見える。
○：発色部分はやや均質に発色していないが、発色部分を構成するドットが一様分布しているように見えることから、画像として問題ない。
×：発色部分は、構成しているドットの分布が不均一で、均質に発色しておらず、画像が損なわれている。

〔感熱記録媒体の製造〕
（１）下塗り層用塗液の調製
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。

（２）感熱記録層用塗液の調製
・ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５２部を混合し、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が０．８μｍとなる様に処理してＡ液を得た。

・呈色剤分散液の調製（Ｂ液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４０部、ポリビニルアルコール（重合度５００、鹸化度８８％）の１０％水溶液４０部、及び水２０部を混合し、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が１．２μｍとなる様に処理してＢ液を得た。

・増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５２部を混合し、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が１．５μｍとなる様に処理してＣ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
ロイコ染料液（Ａ液）２５部、呈色剤分散液（Ｂ液）４５部、増感剤分散液（Ｃ液）８０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−６０３、水澤化学社製）２０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの２５％水溶液４０部、及び水６０部からなる組成物を混合して、感熱記録層用塗液を調製した。

（３）感熱記録媒体の作製
６４ｇ／ｍ^２の上質紙（中性紙）の一方の面に、上記で調製した下塗り層用塗液を、乾燥後の重量が８ｇ/ｍ^２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、次いで、この下塗り層上に上記で調製した感熱記録層用塗液を、乾燥後の重量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し感熱記録媒体を作製した。

〔感熱記録物の作製〕
上記で作成した感熱記録媒体に、上記方法に従い記録密度制御による階調記録、あるいはエネルギー値制御による階調記録を行い、感熱記録物を得た。
得られた感熱記録物について、上記評価方法に従い、初期濃度を測定し、さらに耐熱湿性、耐可塑剤性、耐水性、画質を測定評価した。記録密度制御による感熱記録物の評価結果を表１、エネルギー値制御による感熱記録物の評価結果を表２にそれぞれ示す。また、耐熱湿性、耐可塑剤性、耐水性試験における初期濃度と保存率の関係を図４〜６に示す。

表２から、エネルギー値制御による記録方法では、初期の発色濃度が低濃度〜中濃度部分においては、発熱エネルギー値が低いために、発色状況が悪く、均質性も劣っていた。このことは、淡部の画質、結果として画像全体の画質が劣ることを意味する。
一方、表１から、記録密度制御による記録方法では、各ドットのエネルギーとして、飽和エネルギー値を採用しているので、初期の発色濃度が低濃度〜中濃度部分においても、発色状況に問題はなく、均質性についても印字密度１６ドット／ｍｍ^２以上では、濃部と同様の優れた結果であった。

なお、初期濃度において、記録密度制御の方が、低い階調では初期濃度が小さい傾向にあるが、これは、対象となる発色部において、ドットの数が少なく測定値として低くなったためである。しかしながら、画質としては、淡部であっても画質低下の原因となるような未発色部（発色ムラ）がない、記録密度制御の方が優れていることがわかる。但し、記録密度制御において、均質に発色していると認識できる高度な画質を達成するためには、最淡部におけるドット占有面積を１５％以上とすることが好ましい。

さらに、表１、表２及び図４〜６から、記録密度制御によりえられた感熱記録物の方が、発色部の保存安定性（耐熱湿性、耐可塑剤性、耐水性）に優れていることがわかる。よって、保存安定性を考慮した場合においても、記録密度制御による感熱記録方法の方が、淡部であっても鮮明な画質を保持できる画像を提供できる。

本発明の感熱記録方法は、複雑な制御を行うことなく、さらに特別な染料、呈色剤を使用したり、特別な表面処理を施した高価格の感熱記録媒体を用いなくても、高画質の濃淡画像を得ることができるので、感熱記録を用いて、医療用写真、広告などを含めた画像の記録に利用できる。

１ 移送手段
３ 押圧手段
４ サーマルヘッド
５ 制御手段

Claims (9)

1. 複数の発熱素子がライン状に配列されたサーマルヘッドに感熱記録媒体を圧着させ、前記発熱素子を発熱させつつ、該感熱記録媒体を前記発熱素子の配列方向と直交する方向に搬送することにより、前記感熱記録媒体上に濃淡ある画像を記録する感熱記録方法において、
   発熱させる発熱素子の数を変化させることによって、濃淡ある画像をドット印字により形成することを特徴とする感熱記録方法。
2. 前記複数の発熱素子を発熱させるエネルギー値は一定である請求項１に記載の感熱記録方法。
3. 前記エネルギー値は、感熱記録媒体において飽和発色濃度を達成させるエネルギー値である請求項１または２に記載の感熱記録方法。
4. 感熱記録媒体上に、濃部と淡部を有する濃淡画像が感熱記録された記録物であって、
   前記画像は感熱記録により発色したドットの集合により描かれており、
   前記濃部と淡部は、単位面積あたりのドット個数が異なっている感熱記録物。
5. 濃部及び淡部を構成する各ドットの記録直後の濃度は、実質的に等しい請求項４に記載の感熱記録物。
6. 前記淡部を構成する複数のドットの総面積は、少なくとも前記単位面積あたりの１５％以上である請求項４又は５に記載の感熱記録物。
7. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で感熱記録された感熱記録物。
8. 感熱記録媒体上に濃淡ある画像を記録することができる感熱記録装置であって、
   複数の発熱素子が一方向に配列されたサーマルヘッドと、該サーマルヘッドに感熱記録媒体を押圧する押圧手段と、前記発熱素子の配列方向と直交する方向に感熱記録媒体を搬送する移送手段と、前記発熱素子を個別に発熱させる制御手段とを備え、
   前記感熱記録媒体の単位面積あたりに発熱させる発熱素子数を制御することにより、濃淡ある画像を感熱記録媒体上に発色させるようにした感熱記録装置。
9. 前記制御手段は、画像の濃淡に対応するように発熱させる発熱素子の配置及び数を選択する選択手段を備えている請求項８に記載の感熱記録装置。

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