JP2009241414A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、サーマルヘッドなどで加熱することにより染料前駆体と電子受容性顕色剤とが反応して発色画像が得られる感熱記録材料において、優れたインクリボン熱転写受理性を兼ね備え、更に、多色発色が得られる感熱記録材料を提供することである。
【解決手段】支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と保護層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に、中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有させ、更に、該染料前駆体として、互いに異なる色調に発色する二種以上を含有し、少なくとも一種以上が発色調節層を表面に有する粒子の形態で存在させる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、優れたインクリボン熱転写受理性を兼ね備えた感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、ファクシミリ、ＰＯＳプリンター、ＡＴＭ／ＣＤ、ラベル機等広範囲の分野で利用されている。又、乗車券やくじといったチケット発券分野では、従来からインクリボンをサーマルヘッドなどで加熱して記録媒体へ溶融熱転写する、いわゆる熱転写記録方式が行われてきたが、保守性の高さやインクリボンが不要なこと等の理由から感熱記録方式の採用も増加している。その結果、これらチケット発券の記録装置としては、感熱記録方式と熱転写記録方式の２種類の装置が混在して運用されるケースも存在し、その場合、同一記録面において、感熱記録方式と熱転写記録方式の、そのどちらの記録方式にも対応できる記録材料が求められている。特に、近年の熱転写記録方式は、高い画像信頼性を得るべくインクリボンの種類をワックスタイプからレジンタイプへ移行しているが、レジンタイプの場合、高画質を得るためにはワックスタイプに比べ、より高い熱転写受理性が記録材料に求められている。更に、チケット発券分野では、その運用方法が広がる中で、多色発色の要望も高まっている。

これまで、感熱記録材料の同一記録面において、感熱記録と熱転写記録の二つの記録を行う方法として、記録面を高平滑とする方法（例えば、特許文献１参照）が提案されているが、単純に高平滑としてもこれら二つの記録方法について十分な性能を得ることは出来ない。又、公知の熱転写受理層（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）を感熱記録層上へ設けた場合、熱転写性能には優れるものの、感熱記録性能としての発色感度や耐スティッキング性が著しく低下する。
特開平７−１８６５４３号公報 特開昭５７−１８２４８７号公報 特開平８−１８３２６２号公報 特開平１１−１０５４４０号公報

本発明は、サーマルヘッドなどで加熱することにより染料前駆体と電子受容性顕色剤とが反応して発色画像が得られる感熱記録材料において、優れたインクリボン熱転写受理性を兼ね備え、更に、多色発色が得られる感熱記録材料を提供することである。

本発明者らは、検討を重ねた結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と保護層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に、中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有し、更には、該染料前駆体として、互いに異なる色調に発色する二種以上を含有し、少なくとも一種以上が発色調節層を表面に有する粒子の形態で存在させることにより、達成された。

支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と保護層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に、中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有することにより、優れたインクリボン熱転写受理性を兼ね備えた感熱記録材料を提供することができ、更に、該染料前駆体として、互いに異なる色調に発色する二種以上を含有し、少なくとも一種以上が発色調節層を表面に有する粒子の形態で存在させることにより、色分離性に優れた多色感熱記録材料を提供することができる。

以下、本発明の内容を具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、感熱記録層中に、中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有させ、その他、感熱記録材料分野で公知の電子供与性染料前駆体、電子受容性顕色剤、接着剤、白色顔料、画像保存剤などを必要に応じて含有させた感熱記録層と、接着剤、白色顔料などを必要に応じて含有させた保護層を、順次支持体上に形成させてなるものである。なお、本明細書において、「中空樹脂粒子」とは粒子内部に閉空間が存在する樹脂粒子を言い、「碗型樹脂粒子」とは中空樹脂粒子を一つの平面で断裁して得られる様な樹脂粒子を言い、「貫通孔を有する中空樹脂粒子」とは粒子表層と内部空間とを結ぶ様な貫通孔を一個以上有する樹脂粒子を言い、いずれも電子顕微鏡等で観察することができる。

本発明における優れたインクリボン熱転写受理性は、感熱記録層へ含有した中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子が持つ優れた断熱性、平滑性、クッション性が有用に寄与したものと考えられる。しかしながら、例えば、該樹脂粒子を支持体と感熱記録層の間に中間層を設け、該中間層へ含有した場合、インクリボン熱転写受理性に対して、該樹脂粒子の持つ性能が十分に発揮されない。また、該樹脂粒子を感熱記録層上の保護層へ含有した場合、感熱記録時に該保護層が加熱されたサーマルヘッドと直接触れるため、該樹脂粒子が有する熱可塑性によって感熱記録特性上重要な耐スティッキング性が著しく低下する。即ち、優れたインクリボン熱転写性を兼ね備えた感熱記録材料を得るには、本発明の如く、該樹脂粒子を含有する層が感熱記録層であることが肝要である。

本発明において、感熱記録層へ含有させる中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子としては、特に限定するものではないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体、２種以上の単量体より成る共重合体等が挙げられる。該樹脂粒子の大きさとしては、レーザー回折方式の粒度分布測定法による平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜２．０μｍの樹脂粒子を使用することができる。また、これら樹脂粒子の含有量としては、感熱記録層全体に対して３〜４０質量％含有することが好ましい。３質量％未満の場合、該樹脂粒子による断熱性、平滑性、クッション性による効果が低くなり、４０質量％より多い場合、これら樹脂粒子による隠蔽性が増大し、感熱発色濃度の低下を生じる。

本発明における中空樹脂粒子としては、中空率（粒子の樹脂部と空間部の合計容積に対する空間部の容積比率）が２０〜９０％、より好ましくは４０〜９０％の粒子を使用することができ、例えば、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）からローペイクシリーズ、ＪＳＲ（株）からＳＸシリーズとして市販されており入手することができる。具体的には、ローペイクＨＰ−９１（平均粒子径１．０μｍ、中空率５１％）、ローペイクＯＰ−６２（同０．４μｍ、同３３％）、ローペイクＯＰ−８４Ｊ（同０．５５μｍ、同２０％）、ＳＸ８７８２（Ａ）（同１．１μｍ、同５５％）、ＳＸ８７８２（Ｄ）（同１．０μｍ、同５１％）、ＳＸ８６６（Ｂ）（同０．３μｍ、同３０％）等を挙げることができる。

本発明における碗型樹脂粒子としては、例えば、日本ゼオン（株）からＭＨ８０５５（平均粒子径０．８μｍ）が市販されており入手することができる。また、貫通孔を有する中空樹脂粒子としては、例えば、三井化学（株）からグロスデールＴＸシリーズとして市販されており入手することができ、具体的には、グロスデール２００１ＴＸ（平均粒子径１．０μｍ）、グロスデール２０００ＴＸ（同０．５μｍ）等を挙げることができる。

本発明において、多色発色の感熱記録材料とするためには、染料前駆体として、互いに異なる色調に発色する二種以上を含有し、少なくとも一種以上が発色調節層を表面に有する粒子の形態で存在させて用いることができる。このとき、発色調節層で表面が覆われて粒子の形態で存在する染料前駆体は、発色開始温度が高温側へシフトするため、これは高温発色の染料前駆体となり、一方、高温発色とは発色色調が異なり、発色調節層を表面に有さない染料前駆体は、低温発色の染料前駆体となる。

本発明において、高温発色の染料前駆体の表面に発色調節層を被覆するには、先にビーズミルやボールミル等の任意の方法にて分散した染料前駆体粒子の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱をして染料前駆体粒子の周りに付加重合して発色調節層を形成させる方法を用いることができる。このとき染料前駆体粒子の粒径は０．１〜２０μｍが好ましい。また、染料前駆体粒子の分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。染料前駆体粒子を水系分散媒で分散した場合、ビニル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面へ発色調節層を形成する際の分散安定性が良好であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生し難く、発色調節層の形成が阻害され難い。

本発明において、発色調節層の材料であるビニル単量体としては、ビニル結合が１つまたは２つ以上有する化合物を使用することができ、ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の発色感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１〜７０質量％、好ましくは、１０〜５０質量％が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節できる。染料前駆体に対するビニル単量体の量は、０．５〜２０００質量％であることが好ましく、この範囲のとき、重合が凝集も無く進行し、発色調節層としての機能が十分に得られる。ビニル単量体としては公知の化合物が使用できるが、その内、一部または全部がメタクリル酸エステルの場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、染料前駆体粒子との接着性、水系分散媒への溶解性、付加重合性のいずれも良好なことから、染料前駆体粒子の表面を効率よく被覆でき、且つ発色特性を任意に調節する機能にも優れ、本発明では好ましく用いられる。

本発明において、ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。

本発明において、多色発色の感熱記録材料とした際の発色色調としては、高温での発色色調が、低温での発色色調との混色による暗色となるため、低温発色が赤色、青色といった明色を、高温発色が黒色を選ぶことができる。電子供与性染料前駆体としては、感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使用することができ、染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、

緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることが出来る。

このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。

次に、本発明における電子受容性顕色剤としては、一般に感熱記録材料に用いられる化合物を使用することができる。具体例として下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。

４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕ウレア、ビス（４−トシルアミノカルボキシアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン系化合物、スルホニルウレア系化合物などが挙げられる。これらの電子受容性顕色剤は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、染料前駆体と電子受容性顕色剤の含有比率は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決められるものであるが、染料前駆体の総量に対して電子受容性化合物の総量を１００〜５００質量％、好ましくは１５０〜３５０質量％を含有して使用される。

本発明に係る感熱記録層には、以上の主要成分に加えて、公知の接着剤、熱溶融化合物、保存性改良剤、界面活性剤などを添加してもよく、特に限定されないが、感熱発色特性、インクリボン熱転写受理性に与える影響がより少ないものが特に好ましい。

接着剤の具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、リン酸基変性ポリビニルアルコール、ブチラール基変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、キトサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。

熱溶融化合物は、十分な発色感度を得るための増感剤として用いられ、例えば、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンジルパラベン、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、サリチルアニリドなど公知の熱溶融化合物が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。

保存性改良剤は、発色画像部の保存性を高めるために用いられ、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−１，４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、ジフェニルスルホン架橋型化合物、イソシアネート化合物などを添加することができる。

本発明において、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、白色度向上などの目的に応じて、各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。

また、耐スティッキング性向上のために使用されているステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤などを含有させることができる。

その他、耐光性を向上させるために酸化防止剤、紫外線吸収剤を含有させることができる。酸化防止剤の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられるが特に限定はされない。また、紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機化合物、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機物が挙げられるが特に限定はされない。

本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上などを目的として保護層を設ける。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤などを含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。

感熱記録層の乾燥質量としては、３〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。３ｇ／ｍ²より少ないと熱転写受理性の向上効果が少なく、更に感熱発色感度も低く、１５ｇ／ｍ²より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する。一方、保護層の乾燥質量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。０．５ｇ／ｍ²より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ²より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、熱転写受理性と感熱発色特性の低下を招く。

本発明において、感熱記録層を設ける支持体は、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。また、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種接着剤、有機顔料、無機顔料、中空粒子などを含有させることができる。

本発明において、感熱記録層が設けられている面と反対側の面には、カール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層が設けられている面または反対側の面には、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層などを設けても良い。また、レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。

本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。さらに、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。

実施例１
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。尚、「部」はいずれも「質量部」を意味する。

（１）感熱記録層塗工液の調製
以下の通り調製した（Ａ）〜（Ｃ）の分散液を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、各々、体積平均粒径０．８μｍになるまで湿式粉砕した。
（Ａ）黒発色染料前駆体分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６） ５８．０部
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ７２．０部
水 １１０．０部
（Ｂ）電子受容性顕色剤分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６） ８６．０部
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕ウレア １０８．０部
水 １６６．０部
（Ｃ）熱溶融化合物分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６） ８６．０部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン １０８．０部
水 １６６．０部

下記成分からなる感熱記録層塗工液を調製した。
（Ａ）分散液 ２４０．０部
（Ｂ）分散液 ３６０．０部
（Ｃ）分散液 ３６０．０部
中空樹脂粒子 ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５質量％） ２７０．０部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液 ９０．０部
１０質量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製、ＮＭ−１１）水溶液
７２０．０部
水 ５６０．０部

（２）中間層塗工液の調製
下記成分からなる中間層塗工液を調製した。
１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液 １０．０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス） １００．０部
２５質量％酸化澱粉水溶液 ２４．０部
４８質量％ＳＢＲラテックス分散液 ２５．０部
水 １０５．０部

（３）保護層塗工液の調整
下記成分からなる保護層塗工液を調製した。
微粒カオリン（ヒューバー社製、ＨＧ−９０） ５．０部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液 １．０部
１０質量％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール（株）社製、ＤＭ−１７） １００．０部
８質量％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 １２．５部
水 ２５．０部

（４）中間層の形成
（２）で調整した中間層塗工液を、１５０ｇ／ｍ²の上質紙にブレードコーターにて固形分塗布量が１０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して中間層を形成した。

（５）感熱記録層の形成
（１）で調整した感熱記録層塗工液を、上記中間層上にエアーナイフコーターにて固形分塗布量が８ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。

（５）保護層の形成
（３）で調整した保護層塗工液を、上記感熱記録層上にエアーナイフコーターにて固形分塗布量が２ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した後、この塗工紙をカレンダー処理して、ベック平滑度９００〜１１００秒になるように仕上げ、実施例１の感熱記録材料を得た。

作製した感熱記録材料を以下の評価に供した。

評価１ ［熱転写受理性］
レジン型熱転写インクリボン（ゼネラルテクノロジー（株）製ＳＤ１１００、黒色）のインク面を、感熱記録材料の感熱記録面へ重ねた状態で、大倉電気（株）製印字テスト機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．１５ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで熱転写印字を行った。そのときの印字濃度をグレタグマクベス社製反射濃度計ＲＤ−１９型にて測定した。また、この熱転写印字物に印字欠け無いものを○、僅かに発生したが実用可能なものを△、酷く発生したものを×として評価した。評価結果を表１に示す。

評価２ ［耐スティッキング性］
ハンディターミナルプリンタ（キヤノン（株）製、ＨＴ−１８０）を用いて、感熱印字を行った。スティッキングが発生無く良好に印字できたものを○、僅かに発生したが実用可能なものを△、酷く発生したものを×として評価した。評価結果を表１に示す。

評価３ ［単色の感熱発色感度］
大倉電気（株）製印字テスト機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．２５ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで黒色印字を行った。そのときの印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９型にて測定した。評価結果を表１に示す。

実施例２
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
中空樹脂粒子 ローペイクＯＰ−８４Ｊ（分散濃度３７．５質量％） １９７．０部

実施例３
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
碗型樹脂粒子 ＭＨ８０５５（分散濃度３０．０質量％） ２４７．０部

実施例４
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
貫通孔を有する中空樹脂粒子 グロスデール２００１ＴＸ（分散濃度２０．０質量％）
３７０．０部

実施例５
黒発色染料前駆体分散液（（Ａ）液）を、以下のように高温発色用の黒発色染料前駆体被覆液（（Ｄ）液）へ供し、更に、新たに低温発色用の赤発色染料前駆体分散液（（Ｅ）液）を作製した。

（Ｄ）高温発色用の黒発色染料前駆体被覆液
Ａ液２４０部を重合容器に移し、メタクリル酸メチル１６部およびエチレングリコールジメタクリレート４部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１質量％過硫酸カリウム水溶液２４部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた高温発色用の染料前駆体粒子の分散液Ｄ液を得た。

（Ｅ）低温発色用の赤発色染料前駆体分散液
１０質量％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６） ４２．５部
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ４２．５部
水 ３０．０部

下記成分からなる多色発色の感熱記録層塗工液を調製、固形分塗布量を９ｇ／ｍ²となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして、多色発色の感熱記録材料を作製した。
（Ｂ）液 ３６０．０部
（Ｃ）液 ３６０．０部
（Ｄ）液 ２８４．０部
（Ｅ）液 １１５．０部
中空樹脂粒子 ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５質量％） ２７０．０部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液 ９０．０部
１０質量％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）社製、ＮＭ−１１）水溶液
７２０．０部
水 ５６０．０部

作製した多色発色の感熱記録材料を、評価１、２及び以下の評価４、５に供した。評価結果を表１に示す。

評価４ ［多色発色の感熱発色感度］
大倉電気（株）製印字テスト機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．２５ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで低音発色の赤色印字を、０．５０ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで高温発色の黒色印字を行った。そのときの印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−１９型にて測定した。評価結果を表１に示す。

評価５ ［多色発色の色分離性］
評価４にて２色印字したサンプルについて、赤発色と黒発色の色分離性を目視により観察し、赤発色に濁りがなく、色分離が明確なものを○、赤発色に黒発色が混じり、色分離性が不明瞭なものを×として評価した。評価結果を表１に示す。

実施例６
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を以下のように変更した以外は、実施例５と同様にして多色発色の感熱記録材料を作製し、評価１、２及び４、５を実施した。評価結果を表１に示す。
碗型樹脂粒子 ＭＨ８０５５（分散濃度３０．０質量％） ２４７．０部

実施例７
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を以下のように変更した以外は、実施例５と同様にして多色発色の感熱記録材料を作製し、評価１、２及び４、５を実施した。評価結果を表１に示す。
貫通孔を有する樹脂粒子 グロスデール２００１ＴＸ（分散濃度２０．０質量％）
３７０．０部

比較例１
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を除いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。

比較例２
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
密実樹脂粒子 グロスデール２０２−Ｓ（分散濃度３５．０質量％） ２１０．０部

比較例３
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を除き、中間層塗工液を以下のように変更し、ローペイクＨＰ−９１を中間層へ含有させた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
１０質量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液 ８．６部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス） ８６．０部
ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５質量％） ５２．０部
２５質量％酸化澱粉水溶液 ２４．０部
４８質量％ＳＢＲラテックス分散液 ２５．０部
水 １０５．０部

比較例４
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を除き、保護層塗工液を以下のように変更し、ローペイクＨＰ−９１を保護層へ含有させ、保護層塗工液の固形分塗布量を４ｇ／ｍ²となるように塗工した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１〜３を実施した。評価結果を表１に示す。
ローペイクＨＰ−９１（分散濃度２７．５質量％） １８．０部
４０質量％ステアリン酸亜鉛水分散液 １．０部
１０質量％ジアセトン変性ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール（株）社製、ＤＭ−１７） １００．０部
８質量％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 １２．５部
水 ２５．０部

比較例５
感熱記録層塗工液の組成中、ローペイクＨＰ−９１を除き、高温発色用の黒色染料前駆体被覆液（（Ｄ）液）を被覆前の黒色染料前駆体分散液（（Ａ）液）２４０．０部に変更した以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製し、評価１、２及び４、５を実施した。評価結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜４は、熱転写受理性、耐スティッキング性、感熱発色感度のいずれの評価項目も優れ、実施例５〜７は、更に多色発色性にも優れていた。これに対し、感熱記録層中に中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれも含まない比較例１〜４は、熱転写受理性が低い、乃至は耐スティッキング性が低い。更に、黒色染料前駆体に発色調節層を有さない比較例５では、多色発色性が得られなかった。

Claims (2)

1. 支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層と保護層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱記録層中に、中空樹脂粒子、碗型樹脂粒子、貫通孔を有する中空樹脂粒子のいずれかを少なくとも１種以上含有する感熱記録材料。
2. 該染料前駆体として、互いに異なる色調に発色する二種以上を含有し、少なくとも一種以上が発色調節層を表面に有する粒子の形態で存在する請求項１記載の感熱記録材料。