JP2011006568A

JP2011006568A - プライマー組成物

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Publication number: JP2011006568A
Application number: JP2009150881A
Authority: JP
Inventors: Takanori Kido; 隆則城戸; Akihiro Miyata; 明弘宮田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-06-25
Filing date: 2009-06-25
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】耐薬品接着性、耐温水接着性に優れるプライマー組成物の提供。
【解決手段】造膜樹脂と、イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートと、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜８の整数）で表されるジオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーとを含有するプライマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、プライマー組成物に関する。

一般に、自動車のボディと窓ガラスとの接着にはウインドシーラントが使用されている。しかしながら、ウインドシーラントのみを使用した接着では十分な接着性が得られない場合が多い。また、近年、自動車のボディにアクリルメラミン樹脂等を含む難接着性の塗装が施されることが増えており、ウインドシーラントが接着し難い被着体が多くある。
シーラントや接着剤単独で十分な接着性が得られない場合、接着面に予めプライマー組成物を塗布した後、その上にシーラントや接着剤を塗布して十分な接着性を確保することが行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。
また、接着性確保を目的として、カーボンブラックがプライマー組成物に配合されている。しかしながら、カーボンブラックが配合されている場合、プライマー組成物による汚れが目立つという問題があるため、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物が求められている。

特開２００７−５１２８７号公報特開２００６−３３５９２１号公報特開２００１−１２３０９２号公報特開２０００−６３７６８号公報

しかし、カーボンブラックを含有しないプライマー組成物は、ウインドウォッシャー液のような薬品や温水に対して耐接着性が低く剥離しやすいことを本願発明者らは見出した。
そこで、本発明は、カーボンブラックを含まずとも耐薬品接着性、耐温水接着性に優れるプライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
造膜樹脂と、
イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートと、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜８の整数）で表されるジオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーとを含有するプライマー組成物が、耐薬品接着性（例えば、ウインドウォッシャー液に対する耐接着性）、耐温水接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１．造膜樹脂と、
イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートと、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜８の整数）で表されるジオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーとを含有するプライマー組成物。
２．前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のプライマー組成物。
３．前記ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１または２に記載のプライマー組成物。
４．前記造膜樹脂の量が２〜１０質量％であり、
前記ウレタンプレポリマーの量（固形分）が３〜１５質量％である上記１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
５．さらに、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを含有する上記１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
６．前記トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートの量（固形分）が、５〜１２質量％である上記５に記載のプライマー組成物。
７．実質的にカーボンブラックを含有しない上記１〜６のいずれかに記載のプライマー組成物。

本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明のプライマー組成物は、
造膜樹脂と、
イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートと、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜４の整数）で表されるジオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーとを含有する組成物である。

造膜樹脂について以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有される造膜樹脂は、プライマー層となる膜を形成することができる樹脂であれば特に制限されない。
例えば、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着発現性（具体的には初期接着性）に優れるという観点から、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、ポリエステルおよびポリエステルポリウレタンのうちの一方または両方とカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせであるのがより好ましい。

ポリエステルについて以下に説明する。本発明のプライマー組成物が含有することができるポリエステルは特に制限されない。ポリエステルの主鎖としては、例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格が挙げられる。
ポリエステルは、その主鎖が、ポリエステル骨格に使用されるカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むことにより、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性（特に耐水接着性）に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。
ポリエステルの末端は特に制限されない。

ポリエステルは直鎖状または分岐状であってもよい。

ポリエステルを製造する際に使用することができる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、オキシビス（安息香酸）、エチレン−１，２−ビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−スルホニルジ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が好ましい。

ポリエステルを製造する際に使用することができる炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、アジピン酸および／またはセバシン酸であることが好ましく、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、接着性の発現が早いため低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点からセバシン酸がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸とのモル比（芳香族ジカルボン酸／脂肪族ジカルボン酸）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましい。

ポリエステルを製造する際に使用することができるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、ポリエステル樹脂の製造に通常用いられるポリオール化合物を使用することができる。ポリオール化合物としては、ヒドロキシ基を２個有する化合物（即ち、ジオール化合物）が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、接着性に優れる点からエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。

ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れ、難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られるという点から、３，０００〜７０，０００であるのが好ましく、１５，０００〜７０，０００であるのがより好ましい。
また、ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという点から、１５，０００以上であるのが好ましく、１５，０００〜７０，０００であるのがより好ましい。
ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。

ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

また、ポリエステルは市販品を使用することができる。
ポリエステルの市販品としては、例えば、バイロン６３０、バイロン１０３（いずれも東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸変性ポリエステルについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において、造膜樹脂として含有することができるカルボン酸変性ポリエステルは、主鎖がポリエステル骨格であり、１つ以上のカルボキシ基を有する化合物である。
カルボン酸変性ポリエステルの主鎖は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。

カルボン酸変性ポリエステルはさらに１つ以上のヒドロキシ基を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基は、例えば、エステル結合を有する炭化水素基を介してカルボン酸変性ポリエステルが有する主鎖（ポリエステル部分）と結合することができる。
カルボン酸変性ポリエステルが有する、１つ以上のカルボキシ基が結合することができる炭化水素基は特に制限されない。例えば、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環が挙げられる。
カルボン酸変性ポリエステルは、なかでも、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、２個以上のヒドロキシ基、および芳香族炭化水素基に結合するカルボン酸を少なくとも１個有するものが好ましい。
カルボン酸変性ポリエステルは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。

カルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、３，０００〜２５，０００であるのが好ましく、４，０００〜２３，０００であるのがより好ましい。
カルボン酸ポリエステルの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。

カルボン酸変性ポリエステルはその製造について特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルと２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物とを反応させることによって製造することができる。
ヒドロキシ基を３個以上有するポリエステルとしては特に制限されない。例えば、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させて得られる、分子内に少なくとも３つのヒドロキシ基を有するポリエステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸、ポリオール化合物は上記と同義である。

カルボン酸変性ポリエステルを製造する際に使用される、２つ以上のカルボキシ基を有する炭化水素化合物としては、例えば、カルボン酸無水物基を有する無水トリメリット酸（カルボキシ基が３個）等のような芳香族炭化水素基を有する炭化水素化合物が挙げられる。

また、カルボン酸変性ポリエステルとして、バイロンＧＫ８１０（東洋紡績社製）等の市販品を好適に用いることができる。
カルボン酸変性ポリエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

造膜樹脂としてのポリエステルポリウレタンについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリエステルポリウレタンは特に制限されない。例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルをポリイソシアネート化合物（２官能以上のイソシアネート化合物）によってウレタン変性させたものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの主鎖（ポリエステル部分）は特に制限されない。例えば、上記のポリエステルと同様のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンは直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。

ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１５，０００〜７０，０００であることがより好ましい。
ポリエステルポリウレタンの数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる分子量であるものとする。

ウレタン変性の方法としては、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルを、ポリイソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶かし、これにポリイソシアネート化合物を加え、必要に応じてアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し、加熱することにより得られる。

ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるヒドロキシ基を２個以上有するポリエステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルが挙げられる。これらは、２種以上用いてもよい。

ポリエステルポリウレタンの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族のジイソシアネート化合物を用いることができる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物はアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体等の３官能以上のイソシアネート化合物も用いることができる。
ポリエステルポリウレタンを製造する際に使用されるポリイソシアネート化合物は、ゲル化しにくいという観点から、ジイソシアネート化合物を使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエステルポリウレタンの製造は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリエステルポリウレタンの市販品としては、例えば、パンデックスＴ−５２０５、パンデックスＴ−５２１０（いずれもＤＩＣ社製）等の市販品を好適に用いることができる。
ポリエステルポリウレタンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

造膜樹脂としてのポリ(メタ)アクリレートについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物において造膜樹脂として使用できるポリ（メタ）アクリレーは、（メタ）アクリレートをモノマーとして使用して得られる重合体であれば特に制限されない。例えば、従来公知の（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレートは、直鎖状および分岐状のうちのいずれであってもよい。
ポリ（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリ（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

造膜樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
造膜樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせが好ましい。

造膜樹脂がポリエステルとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルの数平均分子量が１５，０００以上でありカルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量が１５，０００未満であるのが好ましく、ポリエステルの数平均分子量が１５，０００〜７０，０００でありカルボン酸変性ポリエステルの数平均分子量が１，０００〜１５，０００未満であるのがより好ましい。

造膜樹脂がポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの組み合わせである場合、ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタンとカルボン酸変性ポリエステルとの量（ポリエステルおよび／またはポリエステルポリウレタン：カルボン酸変性ポリエステル、質量比）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、５：９５〜９５：５であるのが好ましく、１０：９０〜９０：１０であるのがより好ましい。

ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有されるウレタンプレポリマーは、イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートと、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜８の整数）で表されるジオールとを反応させることによって得られるものである。

ウレタンプレポリマーの製造に際に使用されるポリイソシアネートは、イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するものであれば特に制限されない。
本発明において、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、３個以上である。ポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、３〜７個であるのが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（１）で表されるものが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記構造（２）で表されるものが挙げられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートとしては、例えば、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
トリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートといては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ジオールについて以下に説明する。
本発明のプライマー組成物に含有されるウレタンプレポリマーの製造に際に使用されるジオールは、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜８の整数）で表されるものである。
ジオールとしては、ＨＯ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₃−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₄−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₅−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₆−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₇−ＯＨ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₈−ＯＨが挙げられる。
ジオールはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明において、ポリイソシアネートとジオールとの反応は、ジオールの両端のヒドロキシ基が、イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートが有するイソシアネート基と反応してウレタンプレポリマーを生成するものである。
ポリイソシアネートとポリオールとの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、インデックス（イソシアネート基のモル数／ヒドロキシ基のモル数）が、３〜１０であるのが好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造は、イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートと、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜８の整数）で表されるジオールとを使用するものであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。

ウレタンプレポリマーは、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種と、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールとを反応させたものであるのが好ましい。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

造膜樹脂とウレタンプレポリマーの量は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、プライマー組成物全量中、造膜樹脂の量が２〜１０質量％でありウレタンプレポリマーの量（固形分）が１〜１５質量％であるのが好ましく、造膜樹脂の量が２〜１０質量％でありウレタンプレポリマーの量（固形分）が２〜１５質量％であるのがより好ましく、造膜樹脂の量が２〜１０質量％でありウレタンプレポリマーの量（固形分）が３〜１５質量％であるのがさらに好ましい。

本発明のプライマー組成物は、さらに、イソシアネート基を３個有するチオホスフェートを含有することができる。
チオホスフェートはイソシアネート基と炭化水素基を介して結合することができる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基）、これらの組み合わせが挙げられる。

イソシアネート基を３個有するチオホスフェートとしては、例えば、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが挙げられる。
本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、さらに、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを含有するのが好ましく、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートがより好ましい。
トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートは下記式で表される。

チオホスフェートの量（固形分）は、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、プライマー組成物全量中の４〜１２質量％であるのが好ましく、５〜１２質量％であるのがより好ましい。

本発明のプライマー組成物は、更に、硬化触媒を含有するのが接着発現が早くなり、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる点から好ましい。
硬化触媒としては、例えば、金属系触媒、アミン系触媒等が挙げられる。

金属系触媒としては、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等が挙げられる。

アミン系触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエチルモルホリン等の第三級アミンが挙げられる。
上記硬化触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化触媒の含有量は、イソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜０．５質量部がより好ましい。

本発明のプライマー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、紫外線吸収剤、溶剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤、顔料、染料等の各種添加剤等を含有することができる。

充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。

本発明のプライマー組成物は、プライマー組成物による汚れを避け、耐薬品接着性、耐温水接着性により優れるという観点から、実質的にカーボンブラックを含まないものとすることができる。
本発明のプライマー組成物がカーボンブラックを実質的に含まないとは、カーボンブラックの量が、プライマー組成物全量中の０質量％であることをいう。

本発明のプライマー組成物の製造方法は、特に限定されない。例えば、上記の各必須成分と任意成分とを密閉容器中で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混合する方法を用いることができる。

得られた本発明のプライマー組成物を適用する被着体としては、特に限定されない。例えば、ガラス、金属、木材、プラスチックおよびこれらの表面に塗装が施されたもの等が挙げられる。難接着性塗板としては、アクリル系塗板、エポキシ系塗板、シリコーン系塗板等が挙げられる。

本発明のプライマー組成物と共に用いる接着剤またはシーラントとしては、例えば、ウレタン系、ウレタンエポキシ系等が好適に挙げられる。

本発明のプライマー組成物は、耐薬品接着性、耐温水接着性に優れ、各種被着体、特に難接着性塗板に対する接着性に優れ、低温環境下で使用した場合でも十分な接着性が得られる。更に、カーボンブラックを含んでいなくても難接着性塗板に対して優れた接着性を発揮できる。
本発明のプライマー組成物は、ウインドシーラントと難接着性塗板との接着に用いられるプライマーとして特に有用である。

本発明のプライマー組成物を用いたウインドシーラントと塗板（例えば、難接着性塗板）との接着方法について、以下に説明する。
被着体の一方は、自動車のボディ等に用いられる塗装鋼板、例えば、電着塗装鋼板等にアクリルメラミン塗料を焼付けた難接着性塗板等が挙げられる。

ウインドシーラントは、自動車のボディと窓ガラスとを接着するためのもので、例えば、一般に用いられるポリウレタン系シーラント等が挙げられる。ウインドシーラントとしては、例えば、横浜ゴム社製のＷＳ−２０２等の市販品を使用することができる。

本発明のプライマー組成物を用いた施工方法としては、例えば、難接着性塗板と窓ガラスとをウインドシーラントを介して接着する際に、２０℃で、例えば市販のアプリケーターを用いて本発明のプライマー組成物を上記難接着性塗板に塗布した後、風乾させると、プライマーの膜が形成される。プライマーが成膜したら、その上にウインドシーラントを塗布し、窓ガラスとウインドシーラントとを密着させて接着することにより自動車のボディと窓ガラスとを接着させて成形体を製造することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．ウレタンプレポリマーの製造
（１）ウレタンプレポリマー１
酢酸エチル３２．０ｇとディスモジュールＨＬ６０ｇ（下記構造４で表されるＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート。ＮＣＯ％：７．５％、固形分量：６０質量％、溶剤：酢酸ブチル、住化バイエルウレタン社製。以下同様。）と１，４ブタンジオール１．３５ｇ［インデックス（イソシアネート基のモル数／ヒドロキシ基のモル数）：５］とを１５０ｃｃのガラス瓶に入れ窒素ガスでパージした後、常温で約1時間混合し、次いで６０℃のオーブンにて２４時間反応させた。ＮＣＯ％が５．４％になった事を確認した。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー１とする。
ウレタンプレポリマー１の固形分が４０質量％となるように酢酸エチルで調製し、これを実施例において使用した。ウレタンプレポリマー２〜４についても同様である。

（２）ウレタンプレポリマー２
ディスモジュールＨＬ６０ｇをディスモジュールＩＬ：７２ｇ（下記構造１で表されるＴＤＩイソシアヌレート。ＮＣＯ％：８．０％、固形分量：５１質量％、溶剤：酢酸ブチル、住化バイエルウレタン社製。以下同様。）に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にしてウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー２とする。

（３）ウレタンプレポリマー３
ディスモジュールＨＬ６０ｇをディスモジュールＮ３３００：３６ｇ（下記構造２で表されるＨＤＩイソシアヌレート。ＮＣＯ％：２１．８％、固形分量：１００質量％（無溶剤品）、住化バイエルウレタン社製。以下同様。）に代え、インデックスを３に代えた以外は、ウレタンプレポリマー１と同様にしてウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー３とする。

（４）ウレタンプレポリマー４
ディスモジュールＨＬ６０ｇをディスモジュールＺ４４７０：１００ｇ（下記構造３で表されるＩＰＤＩイソシアヌレート。ＮＣＯ％：１１．８％、固形分量：７０質量％、溶剤：酢酸ブチル、住化バイエルウレタン社製）に代え、１，４ブタンジオール１．３５ｇをエチレングリコール０．８７ｇに代え、インデックスを５から１０に代えた他は、ウレタンプレポリマー１と同様にウレタンプレポリマーを製造した。得られたウレタンプレポリマーをウレタンプレポリマー４とする。

２．評価試験
下記のようにして得た組成物について、初期接着性、耐薬品接着性、耐温水接着性を以下の方法で評価した。結果を第１表〜第３表に示す。
（１）テストピースの作製
塗装板２枚に下記のようにして製造したプライマー組成物を塗布し、オープンタイムを２分間取り溶剤を揮発させた後、横浜ゴム（株）自動車用途接着剤ウレタンシーラント（商品名ＷＳ２０２）を塗装板に塗布し、シーラントの厚みが３．０ｍｍとなるように塗装板を押さえつけて２０℃６０％ＲＨの雰囲気下に７日養生させた（初期養生）。得られた積層体をテストピースとして使用した。
塗装板として電着塗装板を使用した実施例、比較例を第１表に示す。また、塗装板としてアクリル塗装板を使用した実施例、比較例を第２表、第３表に示す。

（２）初期接着性
上記のようにして得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（３）耐薬品接着性（耐ウインドウォッシャー液接着性）
初期養生後、テストピースを５０％のウインドウォッシャー水溶液に７日浸漬後取出し２０℃に１時間以上放置し乾燥させた（老化条件）。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。
（４）耐温水接着性
初期養生後、テストピースを４０℃温水に１４日浸漬後取出し２０℃に１時間以上放置し乾燥させた。
乾燥後、得られたテストピースをナイフカットにて剥離させ接着試験を行った。

（５）評価基準
接着試験の評価基準としては、接着面積に対するシーラント（ＷＳ２０２）の凝集破壊：ＣＦの割合もしくはプライマー被着体間の剥離：ＡＦの割合を評価として記す。
ＣＦ１００は完全な凝集破壊である。
ＡＦ５０は５０％のプライマー被着体間剥離を意味する。

３．プライマー組成物の製造
２００ｃｃのビンを１１０℃オーブンにて２４時間以上乾燥後取り出し１時間乾燥剤を入れたデシケーターで冷却させ、造膜樹脂と酢酸エチルとを入れ窒素パージ後攪拌機で２４時間攪拌して溶解した後、硬化触媒（ジオクチル錫ジラウレート）とポリイソシアネートＣを入れて６０℃オーブンで２４時間反応後、ウレタンプレポリマーを投入し１時間攪拌し、プライマー組成物を製造した。
使用した成分およびその量を第１表〜第３表に示す。同表に示す成分の量の単位は質量部である。固形分および溶剤を含む成分の量は固形分および溶剤を含む成分全体の量として示す。

第１表〜第３表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・溶剤：酢酸エチル
・造膜樹脂１：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量２３，０００、商品名バイロン６３０、東洋紡績社製
・造膜樹脂２：ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量２３，０００、商品名バイロン１０３、東洋紡績社製
・造膜樹脂３：カルボン酸変性ポリエステル、芳香族ジカルボン酸および炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸と、ポリオール化合物とを反応させることによって得られるポリエステル骨格を有するもの、数平均分子量６，０００、商品名バイロンＧＫ８１０、東洋紡績社製
・ウレタンプレポリマー１〜４：上記のとおり製造されたもの
・ポリイソシアネートＣ：トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェート、商品名ディスモジュールＲＥＦ、ＮＣＯ％：７．２％、固形分量：２７質量％、溶剤：酢酸エチル、住化バイエルウレタン社製
・硬化触媒：ジオクチルスズジラウレート、日東化成社製
・ディスモジュールＩＬ：上記構造１で表されるＴＤＩイソシアヌレート
・ディスモジュールＨＬ：上記構造４で表されるＨＤＩ／ＴＤＩイソシアヌレート
・ディスモジュールＮ３３００：上記構造２で表されるＨＤＩイソシアヌレート

第１表から第３表に示す結果から明らかなように、ウレタンプレポリマーを含有しない、比較例Ｉ−１〜３、比較例ＩＩ−１〜３は、耐薬品接着性、耐温水接着性に劣った。
これに対して、実施例Ｉ−１〜６、実施例ＩＩ−１〜５、実施例ＩＩＩ−１〜４は耐薬品接着性、耐温水接着性に優れる。
また、実施例Ｉ−１〜６、実施例ＩＩ−１〜５、実施例ＩＩＩ−１〜４はカーボンブラックを含まず、テストピースにおいてプライマー組成物による汚れは目視で確認されなかった。

Claims

造膜樹脂と、
イソシアヌレート環と３個以上のイソシアネート基とを有するポリイソシアネートと、ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ：２〜８の整数）で表されるジオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーとを含有するプライマー組成物。
前記造膜樹脂が、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、カルボン酸変性ポリエステルおよびポリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプライマー組成物。
前記ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、およびトリレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとのイソシアヌレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のプライマー組成物。
前記造膜樹脂の量が２〜１０質量％であり、
前記ウレタンプレポリマーの量（固形分）が３〜１５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のプライマー組成物。
さらに、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のプライマー組成物。
前記トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートの量（固形分）が、５〜１２質量％である請求項５に記載のプライマー組成物。
実質的にカーボンブラックを含有しない請求項１〜６のいずれかに記載のプライマー組成物。