JP2011005677A

JP2011005677A - 転写シート

Info

Publication number: JP2011005677A
Application number: JP2009149323A
Authority: JP
Inventors: Yaichiro Hori; 弥一郎堀
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2011-01-13

Abstract

【課題】基材フィルム上に、離型層を設けた離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に設けた転写層からなる転写シートで、膜厚の均一性に優れた離型層であり、かつ、その離型層は基材フィルムとの密着性に優れ、その表面の平滑性に優れ、撥水性が高く、熱転写時の離型層と転写層との均一な離型性を有し、極めて有用な転写シートを提供する。
【解決手段】基材フィルム／離型層／転写層の構成である転写シートの離型層が、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを含有するガス組成物を使用し、これを、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させて形成される、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、更に、該珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以上含有する構成とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材フィルム上に、離型層を設けた離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に設けた転写層からなる転写シートに関し、更に詳しくは熱転写時における離型層と転写層との離型性に優れ、また被転写体に転写層が転写された表面の平滑性が高いものが得られる転写シートに関するものである。

従来、離型性を有する基材フィルム上に、転写層を設けた構成の転写シートは、その転写シートの転写層を被転写体に転移させて、被転写体の表面に絵柄、凹凸等の意匠を簡便に付与するために、広く活用されている。このような転写シートは、特許文献１に記載しているように、通常、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルム上に離型層が設けられた離型フィルムを用い、該離型フィルムの離型層上に、ハードコート（硬質塗膜）などの剥離層（保護層）、絵柄印刷等の装飾層、接着剤層からなる転写層を積層した構成をとっている。

上記の離型フィルムは、ＰＥＴフィルムなどの基材フィルム上に、離型層として、主にメラミン樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂等を塗布することにより製造され、その離型層の上に、転写層を設けた転写シートは、上記のように多用途での使用が検討されている。ところが、近年、ＩＴ関連分野の発展とともに、転写シートの用途が多岐にわたり、その用途に合わせて選定されるハードコート剤などの剥離層の種類も様々になってきており、上記のような熱硬化性である離型コート剤と剥離剤の組み合わせによっては、剥離不良が発生することが、多々見られるようになり、改善が必要とされていた。

また、これら熱硬化性である離型コート剤は、一般的に、Ｗｅｔコーティングによって設けられるが、この場合、コーティング層の厚み制御が困難であり、また、Ｗｅｔ状態からＤｒｙ状態に変化する熱乾燥の際、対流による表面平滑性の低下を招きやすく、その結果、離型層表面の凹凸形状が剥離層側に転移し、更には、転写シートによって転写された被転写体の平滑性が低下し、特に光学用途においては致命的な欠点となる場合があり、大きな問題となっている。

上記のような問題に対し、例えば、特許文献２には、支持フィルム上に、フッ素樹脂及びアミノ樹脂を含有する熱硬化性である離型コート剤、並びに、支持フィルム上に、この熱硬化性の離型コート剤を使用して形成された離型層を有する熱転写シート用の離型フィルムが提案されているが、これらは、Ｗｅｔコーティングに依存した製造方法を必要とするために、離型層表面の平滑性を均一に維持することが困難であるという問題がある。

特許第２７７９５９０号公報特開２００７−２０６６号公報

したがって、上記の問題を解決するために本発明の目的は、基材フィルム上に、離型層を設けた離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に設けた転写層からなる転写シートにおいて、基材フィルムの一方の面に膜厚の均一性に優れた離型層を設けることができ、かつ、その離型層は、基材フィルムとの密着性に優れ、更に、その表面の平滑性に優れていると共に、撥水性が高く、熱転写時の離型層と転写層との均一な離型性を有し、極めて有用な転写シートを提供することである。

本発明者は、熱ロール法やインモールド法などに代表される転写シート（熱転写箔）において、その転写シートに用いられる離型フィルムにおける上記のような問題点を解決すべく種々検討の結果、有機珪素化合物の蒸気をプラズマ発生装置で利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させてなる珪素酸化物の連続薄膜に着目した。すなわち、まず少なくとも、有機珪素化合物の蒸気からなるモノマーガスを原料として含み、キャリヤーガスとして、アルゴンガスまたはヘリウムガスからなる不活性ガスを含み、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガスを含むガス組成物を調製し、次いで、そのガス組成物を、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させて、基材フィルムの一方の面に、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、更に、珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以上含有した状態で、離型層を形成し、而して、該離型層を形成した基材フィルムを熱転写箔用離型フィルムとして使用した。

すると、上記の基材フィルムの上に設けた離型層は、膜厚を一定にして均一性に優れ、更に、基材フィルムと極めて強固に密着して、かつ、その表面の平滑性に優れていると共に、表面撥水性が高く（濡れ性が悪く）、熱転写時の離型層と転写層との均一な離型性を有する。例えば、インモールド法により、成型同時転写機の成形金型内に本発明の転写シート（熱転写箔）を設置し、該成形金型内に被転写体を形成する溶融樹脂を射出し成型したところ、剥離層が離型層との界面で剥離して、剥離層が接着剤層を介して被転写体に転写され、その離型性は安定的であり、かつ極めて平滑性に優れた剥離層表面である被転写体表面を得ることが可能であることを見出して、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は、請求項１として、基材フィルム上に、離型層を設けた離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に設けた転写層からなる転写シートにおいて、該離型層が、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを含有するガス組成物を使用し、これを、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させて形成される、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、更に、該珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以上含有する構成である。

また、請求項２として、前記の転写層が、少なくとも剥離層、接着剤層からなり、該剥離層が紫外線硬化型樹脂からなる構成である。これにより、転写層が転写された被転写体において、転写層が位置する表面は、強靭な皮膜であり、耐擦過性などの耐久性に優れ、実用性の高いものであった。

上記の構成とする転写シートは、基材フィルムの一方の面に膜厚の均一性に優れた離型層を設けることができ、かつ、その離型層は、基材フィルムとの密着性に優れ、更に、その表面の平滑性に優れていると共に、撥水性が高く（濡れ性が悪く）、そのため、離型層と転写層との接着性を低く維持でき、熱転写時の離型層と転写層との均一な離型性を有するものである。結果として、本発明の転写シートは、各種用途において、極めて有用なものである。

本発明の転写シートである一つの実施形態を示す断面図である。本発明の転写シートである他の実施形態を示す断面図である。プラズマ化学気相成長法による珪素酸化物の連続薄膜層の形成法について、その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成図である。

次に、発明の実施の形態について、詳述する。
図１に本発明の転写シート１である一つの実施形態を示す。基材フィルム２の一方の面に、離型層３、剥離層５、接着剤層６を順次積層した構成であり、基材フィルム２と、その上に設けられた離型層３からなる積層体が離型フィルム４である。また、剥離層５と接着剤層６の２層からなる積層体が転写層８であり、被転写体と、この転写シート１の接着剤層６が接する条件で、加熱及び加圧して、被転写体に転写層８が転写される。

また、図２は、本発明の転写シート１である他の実施形態を示す。基材フィルム２の一方の面に、離型層３、剥離層５、装飾層７、接着剤層６を順次積層した構成であり、基材フィルム２と、その上に設けられた離型層３からなる積層体が離型フィルム４である。また、剥離層５、装飾層７、接着剤層６の３層からなる積層体が転写層８であり、被転写体と、この転写シート１の接着剤層６が接する条件で、加熱及び加圧して、被転写体に転写層８が転写される。
以下に、本発明の転写シートを構成する各層について、詳しく説明する。

（基材フィルム）
基材フィルム２上に、珪素酸化物の連続薄膜層の離型層を設けることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強靱な強度を有し、かつ、耐熱性を有する樹脂のフィルム、ないしシートを使用することができる。具体的には、本発明において、基材フィルムとして、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。

本発明では、上記の樹脂の中でも、耐熱性等の機能が高いポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを使用することが、特に好ましい。上記の各種の樹脂のフィルムないしシートは、例えば、上記の記載した各種の樹脂の１種ないし、それ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して、多層共押し出して、製膜する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜する前に、混合して製膜する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造できる。更に、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。但し、２軸延伸した樹脂フィルムないしシートを用いることで、縦横方法のいずれにも、比較的引張強度が高く、好ましく用いられる。上記の基材フィルムの厚さは、例えば、６〜１００μｍ、好ましくは９〜５０μｍ程度である。

（離型層）
上記の説明した基材フィルムの上に、離型層３を設けて、離型フィルムが用意される。その離型層は、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを含有するガス組成物を使用し、これを、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させて形成される、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、更に、該珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以上含有するものである。

以下に離型層である珪素酸化物の連続薄膜層について更に説明すると、かかる化学気相成長法による珪素酸化物の連続薄膜層としては、例えば、プラズマ化学気相成長法の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成する。本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用してガス組成物を調製し、次いで、これを、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて、珪素酸化物の連続薄膜層を形成することができる。上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。

具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による珪素酸化物の連続薄膜層の形成法について、その一例を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物の連続薄膜層の形成法について、その概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略の構成図である。上記の図２に示すように、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバー１２内に配置された巻き出しロール１３から基材フィルム２を繰り出し、更に、該基材フィルム２を、補助ロール１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。そして、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバー１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材フィルム２の上に、グロー放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、珪素酸化物の連続薄膜層を製膜化する。その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバー１２の外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されている。

次いで、上記で珪素酸化物の連続薄膜層を形成した基材フィルム２は、補助ロ−ル２３を介して巻き取りロ−ル２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による珪素酸化物の連続薄膜層を形成することができる。なお、図中、２５は、真空ポンプを表し、上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。図示しないが、本発明においては、珪素酸化物の連続薄膜層としては、珪素酸化物の連続薄膜層の１層だけではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した珪素酸化物の連続薄膜層を構成することもできる。

上記において、真空チャンバー１２内を真空ポンプ２５により減圧し、真空度１×１０^-1〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-3〜１×１０^-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。また、原料揮発供給装置１８においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置１６、１７から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスは原料供給ノズル１９を介して真空チャンバー１２内に導入されるものである。この場合、混合ガス中の有機珪素化合物、酸素ガス、および、不活性ガス等の含有量は、任意の組成で変更することが可能である。一方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍で、グロー放電プラズマ２０が生成され、このグロー放電プラズマ２０は、混合ガスの中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルム２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラブマ２０によって、冷却・電極ドラム１５周面上の基材フィルム２の上に、珪素酸化物の連続薄膜層を形成することができる。なお、このときの真空チャンバー内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒ程度に調製することが望ましく、また、基材フィルム２の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分程度、好ましくは、５０〜３５０ｍ／分程度に調製することが望ましい。

また、上記のプラズマ化学気相成長装置１１において、珪素酸化物の連続薄膜層の形成は、基材フィルム２の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら、一般式ＳｉＯ_Xの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、珪素酸化物の連続薄膜層は、基材フィルムとの密着性に優れ、更に、膜厚の均一性も高く、また、真空中で成膜化することから、その表面に塵埃等の付着することはなく、均一な離型性を有する優れた特性を有する皮膜を形成する。また、本発明においては、プラズマにより基材フィルム２の表面が、清浄化され、基材フィルム２の表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される珪素酸化物の連続薄膜層と基材フィルム２との密着性が高いものとなるという利点を有する。更に、上記のように珪素酸化物の連続薄膜層の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ程度、好ましくは、１×１０−１〜１×１０−２Ｔｏｒｒ程度に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒ程度に比較し、低真空度であることから、基材フィルム２を原反交換時の真空状態の設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく、製膜プロセスが安定する。

本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される珪素酸化物の連続薄膜層は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される珪素酸化物を主体とする連続状の薄膜である。而して、上記の珪素酸化物の連続薄膜層としては、透明性、離型性等の点から、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、１〜２の数を表す。）で表される珪素酸化物の連続薄膜層を主体とする薄膜であることが好ましいものである。

また、上記の珪素酸化物の連続薄膜層は、珪素酸化物を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する連続薄膜層からなることを特徴とするものである。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。具体例を挙げると、ＣＨ₃部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ₃シリル、ＳｉＨ₂シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ₂ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。上記以外でも、蒸着工程の条件等を変化させることにより、珪素酸化物の連続薄膜層中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。そして、上記の化合物が、珪素酸化物の連続薄膜層に含有する含有量としては、０．１〜８０％位、好ましくは、５〜６０％位が望ましいものである。上記において、含有率が、０．１％未満であると、珪素酸化物の連続薄膜層の離型性が低下したり、あるいは、その耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、その安定性を維持することが困難になり、また、その含有率が８０％を越えると、離型性等が低下し、また、膜の密着性も低下して好ましくない。

更に、珪素酸化物の連続薄膜層において、上記の化合物の含有量が、珪素酸化物の連続薄膜層の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、珪素酸化物の連続薄膜層の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等が高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと珪素酸化物の連続薄膜層との密着性（接着性）が強固なものとなるという利点を有する。また、離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層中に、上記の化合物が含有することにより、上記の珪素酸化物の連続薄膜層中に、炭素原子含有量が、５原子％以上、具体的には、５原子％〜７０原子％位、好ましくは、１０原子％〜５０原子％位の範囲で含有していることが望ましい。上記において、炭素原子含有量が、５原子％未満、更には、１０原子％未満であると、撥水基であるメチル基（ＣＨ₃）の存在が少なくなり、剥離性等が低下するため、好ましくなく、また、炭素原子含有量が、５０原子％を超えると、更には、７０原子％を超えると、膜の硬度、強度等が低下し、基材フィルムから剥がれ落ちる現象が生じるため、好ましくない。

本発明において、上記の離型層を構成する珪素酸化物の連続薄膜層について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用し、珪素酸化物の連続薄膜層の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。また、本発明において、上記の珪素酸化物の連続薄膜層の膜厚としては、膜厚２０Å〜４０００Å程度であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、５０〜２０００Å程度が望ましく、そして、上記において、２０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å、更には、２０Å未満であると、離型性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。上記において、その膜厚は、例えば、株式会社リガク製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、測定することができる。また、上記において、上記の珪素酸化物の連続薄膜層の膜厚を変更する手段としては、連続薄膜層の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。

（剥離層）
上記に説明した離型フィルム上に、熱転写により剥離可能な転写層８が設けられる。その転写層は、少なくとも剥離層と接着剤層から構成される。剥離層５は、上記の離型フィルムの離型層と接しており、被転写体へ転写層が転写された際には、最表面層となる。したがって、剥離層は、保護層として、ハードコート（硬質塗膜）で形成することが好ましい。その剥離層は電離放射線硬化型塗料から形成する。特に好ましい電離放射線硬化型塗料は電子線硬化型塗料及び紫外線硬化型塗料である。電子線硬化型塗料と紫外線硬化型塗料とは後者が光重合開始剤や増感剤を含有することを除いて成分的に同様なものであり、一般的には皮膜形成性の成分として、その構造中にラジカル重合性の二重結合又はエポキシ基を有するポリマー、オリゴマー、モノマー等を主成分とし、その他必要に応じて非反応性のポリマー、有機溶剤、ワックスその他の添加剤を含有するものである。

本発明では特に好ましいものは、皮膜形成性の成分がアクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー又はプレポリマー及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能性モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものである。この様な多官能（メタ）アクリレート系の電離放射線硬化型塗料を使用することによって、表面硬度、透明性、耐摩擦性、耐擦傷性等に優れたハードコート層を形成出来る。

更に、このようなハードコート層が高い可撓性や耐収縮性が要求される場合には、上記の硬化型塗料中に適当量の熱可塑性樹脂、例えば、非反応性のアクリル樹脂や各種ワックス等を添加することによってそれらの要求に応えることが出来る。又、上記の硬化型塗料を紫外線硬化型塗料とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることが出来る。

以上の如き、電子線又は紫外線硬化型塗料等の電離放射線硬化型塗料は種々のグレードのものが知られ、いずれも市場から容易に入手出来、本発明において使用することが出来る。又、それらの硬化方法も従来技術がそのまま使用出来、例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速機から放出される５０乃至１，０００ＫｅＶ、好ましくは１００乃至３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等が利用される。

以上の如き硬化型塗料は、例えば、ブレードコーティング方法、グラビアコーティング方法、ロッドコーティング方法、ナイフコーティング方法、リバースロールコーティング方法、スプレーコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法等、任意の塗布方法により上記の離型層上に塗布されるが、特に塗布厚の精度、塗布表面の平滑性等に優れたグラビアコーティング方法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング方法、オフセットグラビアコーティング方法等が好適である。又、上記の硬化型塗料の塗布量は少なすぎると十分な表面硬度や耐擦傷性のハードコート層が得られず、又、多すぎると硬化速度の低下や硬化時の基材フィルムのカール等の歪が生じる為、１〜５０μｍ、特に１．５〜２０μｍの範囲の厚み（乾燥時の厚み）が好適である。

上記に説明した剥離層は、特に電離放射線硬化型塗料から形成することが好ましく、上記のプラズマ化学気相成長方式により形成された珪素酸化物の連続薄膜層である離型層と組み合わせて用いることで、熱転写時の離型層と転写層との均一な離型性をもたせることができる。例えば、インモールド法により、成型同時転写機の成形金型内に本発明の転写シート（熱転写箔）を設置し、該成形金型内に被転写体を形成する溶融樹脂を射出し成型すると、剥離層が離型層との界面で剥離して、剥離層が接着剤層を介して被転写体に転写し、その離型性は安定的であり、かつ極めて平滑性に優れた剥離層表面である被転写体表面を得ることできる。

（装飾層）
上記の剥離層の表面に、任意の装飾のための絵柄や、着色等を加えるため、装飾層７を設けることが出来る。装飾層としては、絵柄層、金属薄膜層等が挙げられる。絵柄層は、インキ（或いは塗料）を印刷や塗装によって形成する。インキ或いは塗料としては、ベヒクルに必要に応じて、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤などを適宜混合したものを用いることができる。ベヒクルとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化型樹脂などの中から用途、必要な物性、印刷適性などに応じて適宜選択する。絵柄層における絵柄としては、木目柄、石目柄、文字、図形、全面ベタ層、或いはこれらの組合せ等任意である。また単に、表面保護層の付与のみが目的の場合は、絵柄層を省略できる。

金属薄膜層を構成する金属としては、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等が用いられる。膜厚も所望の金属光沢、物性に応じて選択すれば良く、通常１００Å〜１００００Å程度である。金属薄膜層の形成方法は、真空蒸着、スパッタリング、無電解メッキ等公知の手法が適用される。金属薄膜層は全面でも部分的なパターン状でもどちらでも良い。部分的パターンを形成するには公知の手法が用いられる。

（接着剤層）
転写層における接着剤層６は、接着剤を主成分として構成される。その接着剤としては、感熱接着剤、感圧接着剤、溶剤活性接着剤、電離放射線硬化型接着剤等、いずれの接着剤も使用出来るが、好ましい接着剤は、常温では粘着性がないが、加熱時に接着性を示す感熱接着剤が好ましく、このような感熱接着剤を使用することにより、剥離層、接着剤層を形成した転写シートを連続的に生産しても、ロール状等に巻取ることが出来るので生産性の面から好ましい。

感熱接着剤は加熱によって接着性が発現するものであり、通常、熱で溶融して接着力を発現する熱可塑性樹脂、アイオノマーなどが用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロースなどのセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレンなどのスチレン樹脂またはスチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体などのビニル重合体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂などのロジンエステル樹脂、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴムなどの天然、または、合成ゴム類、および、各種アイオノマーなどが使用される。その他、熱により架橋重合、付加重合等を起こし硬化して接着力を発現する熱硬化性樹脂も感熱接着剤として使用される。熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等が使用される。このような接着剤層は、上記の剥離層で記載した塗布方法と同様な方法で、上記の接着剤を溶剤に溶解、あるいは分散させた塗工液を塗布及び乾燥して形成することができる。その接着剤層の厚さは、乾燥時で０．５〜３μｍ程度が好適である。

（被転写体）
上記に説明した本発明の転写シートを用いて、被転写体へ転写層を熱転写して、使用される。その被転写体としては、例えば、合成樹脂成形品、金属、木材、セラミックス、ガラス等、本発明の転写シートにより、転写層が正常に転写できるものであれば、何ら限定されるものではない。

次に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部又は％は質量基準である。
（実施例１）
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置（図３参照）を用いて、下記条件にて、基材フィルム２であるＰＥＴフィルムの一方の面に、離型層３を形成し、離型フィルム４を作製した。
基材フィルム：Ｆ９９（東レ（株）製、厚さ３８μｍ）
蒸着材料：ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、酸素、ヘリウム
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置：
ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ
パワー８ｋＷ
反応ガス混合比は、ヘキサメチルジシロキサン：ヘリウム：酸素ガス＝１．０：０．５：１．０（単位：ｓｌｍ）

上記の作製した離型フィルムの離型層の表面に、メラミンアクリレート系紫外線硬化樹脂（三菱油化ファイン（株）製、商品名ユピマーＬＺ−０７５）をメチルエチルケトンで希釈したものを、グラビアコーティングによりコーティングし、１００℃の熱風で乾燥し、皮膜を固化させて（厚み６μｍ）、剥離層５を形成し、続いて、アクリル系感熱接着剤（昭和インク（株）製、Ｒ−５）を、グラビアコーティングによりコーティングし、乾燥させ、乾燥時の厚さ３μｍの接着剤層６を形成した。得られた転写シートの剥離層側から、積算光量８００ｍｊの紫外線を照射して、実施例１の転写シートを作製した。

（実施例２）
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置（図３参照）を用いて、下記条件にて、基材フィルム２であるＰＥＴフィルムの一方の面に、離型層３を形成し、離型フィルム４を作製した。
基材フィルム：Ｆ９９（東レ（株）製、厚さ３８μｍ）
蒸着材料：ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、酸素、ヘリウム
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置：
ライン速度５０ｍ／ｍｉｎ
パワー８ｋＷ
反応ガス混合比は、ヘキサメチルジシロキサン：ヘリウム：酸素ガス＝１．０：０．５：１．０（単位：ｓｌｍ）
次に、実施例１と同様の条件で、離型層の表面に、剥離層、接着剤層を順に形成して、実施例２の転写シートを作製した。

（実施例３）
上記の実施例１で作製した転写シートにおける剥離層と接着剤層との間に、下記条件で、装飾層７を設けた以外は、実施例１で記載した条件と同じ条件で、実施例３の転写シートを作製した。
（装飾層）離型フィルムの上に設けた剥離層の表面に、アクリル系樹脂をベヒクルとするインキ（昭和インク工業所（株）製、ＧＧ）を用いて絵柄をグラビア印刷法により印刷して、乾燥厚さ２μｍの装飾層を形成した。

（比較例１）
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置（図３参照）を用いて、下記条件にて、基材フィルム２であるＰＥＴフィルムの一方の面に、離型層３を形成し、離型フィルム４を作製した。
基材フィルム：Ｆ９９（東レ（株）製、厚さ３８μｍ）
蒸着材料：ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、窒素、ヘリウム
巻き取り型ＰＥ−ＣＶＤ装置：
ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ
パワー８ｋＷ
反応ガス混合比は、ヘキサメチルジシロキサン：ヘリウム：窒素ガス＝１．０：０．５：５．０（単位：ｓｌｍ）
次に、実施例１と同様の条件で、離型層の表面に、剥離層、接着剤層を順に形成して、比較例１の転写シートを作製した。

（比較例２）
エポキシ樹脂２０部、メチルエチルケトン５０部、尿素樹脂３０部の混合液を、グラビアリバース法により、下記条件で、基材フィルムにコーティング後、熱乾燥、熱硬化し、離型層を形成し、離型フィルムを作製した。
基材フィルム：Ｆ９９（東レ（株）製、厚さ３８μｍ）
ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ
次に、実施例１と同様の条件で、離型層の表面に、剥離層、接着剤層を順に形成して、比較例２の転写シートを作製した。

上記の実施例及び比較例の各転写シートの接着剤層と、被転写体（ＡＢＳ樹脂成形品）を重ね、基材フィルム側からロールを２２０℃で押圧し、以下条件で剥離性を評価した。
（剥離性）
転写シートと被転写体が加熱及び加圧された状態から、離型フィルムを被転写体から、手で剥離する際の剥離性を評価した。評価基準は、以下の通りである。
◎；剥離性で、全く異常がない。
○；剥離性で、実用上問題はない。「◎」の時よりは、剥離する際の抵抗力が少し大きい。
△；剥離する際に、抵抗力が大きく、剥離しにくい。但し、時間をかければ、離型フィルムは剥がせる。
×；被転写体から、離型フィルムが剥がせないか、または剥離時に、転写シートが破断してしまう。

（被転写体の表面性）
上記の剥離性を評価する条件で、被転写体に転写された剥離層表面の表面性を目視にて確認し、以下の条件で評価した。
○；被転写体に転写された剥離層表面は、平滑性が高く、良好である。
△；被転写体に転写された剥離層表面は、少しの凹凸が認められる。

（生産性）
上記の各転写シートを作製する上での、生産性（生産速度、離型層がドライ工程かウェット工程か否か等を考慮）を、以下の条件で評価した。
◎；生産速度が大きく、非常に効率性に製造でき、生産性が非常に高い。
○；効率的に製造でき、生産性が高い。
×；離型層が蒸着工程（ドライ工程）ではなく、塗工液を用いた印刷法によるウェット工程を採用していて、生産性に劣る。

上記の評価結果を表１に示す。

実施例１〜３は、上記のいずれの評価においても良好な性能を発揮している。但し、実施例２の転写シートは、実施例１の転写シートよりも、離型層形成時のライン速度が大きく、生産性がより高いものであった。また実施例３の転写シートでは、実施例１、２の転写シートと比べ、転写層が転写された被転写体は、絵柄を有する装飾層が観察でき、意匠性を有するものであった。

それに、比較例１では、離型性が不十分であり、離型フィルムとして機能しなかった。比較例２では、高温熱ロールによる転写後に、離型層と剥離層の密着性が高くなり、結果として、剥離性が低下した。また、離型層を形成する際のＷｅｔコーティング時の微細なコートムラに起因する表面凹凸が、その上に形成された剥離層に転移し、従って、得られた被転写体に転写された剥離層表面が凹凸となってしまい、表面の平滑性が失われる結果となった。

１転写シート
２基材フィルム
３離型層
４離型フィルム
５剥離層
６接着剤層
７装飾層
８転写層

Claims

基材フィルム上に、離型層を設けた離型フィルムと、該離型フィルムの離型層上に設けた転写層からなる転写シートにおいて、該離型層が、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素ガスとを含有するガス組成物を使用し、これを、プラズマ発生装置を利用するプラズマ化学気相成長方式により化学気相成長させて形成される、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、更に、該珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以上含有することを特徴とする転写シート。
前記の転写層が、少なくとも剥離層、接着剤層からなり、該剥離層が紫外線硬化型樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の転写シート。