JP2011001260A - 製品上、特にガラス上に永続的なプロセスマークを施すための方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製品上、特にガラス上に永続的なプロセスマークを施すための、迅速かつ精密で、特に個別の印字を可能にする方法を提供する。
【解決手段】レーザを使用して製品上、特にガラス上に永続的なプロセスマークを施す方法である。レーザ光２が顔料層３に衝突することによって、局所プラズマが形成され、二酸化チタン３１とカーボンブラック３２が反応して炭化チタン３４となり、ガラス物品１の表面にこの炭化チタン３４が堆積し、所望のプロセスマークを形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、製品上、特にガラス上に永続的なプロセスマークを施すための方法に関する。

本発明による意味において、プロセスマークとは、物品上に施されたマーキングと理解され、この物品上のプロセスマークはさらなる方法において、センサ、特に光学センサによって読み取られ、このプロセスマークから得られた情報に基づいて物品が正確に所定の位置に位置合わせされる。

このようなプロセスマークの取付けは、ほぼ全ての生産フローにおいて不可欠である。自動化の際には、生産品上に施したマークが、生産プロセスにおける連続的な工程管理および制御を光学センサに対して保証することに役立つ。

様々な理由から、定義した位置にこのプロセスマークを導くのは困難である。これまでは多くの場合に、機械的または光学的に走査され位置合わせに使用される隆起部、突出部、溝、および例えば印刷したマーキングで何とか間に合わせてきた。

このマークはしばしば単一模様の反復に基づく方法によって施される。これに属するのは回転式の断続的なマーキングプロセスであり、したがってマークは互いに同じ間隔をあけて存在する。

プロセスマークは管理および制御のために用いられ、例えば刷版を自動的に位置決めするために用いられる。多色印刷では、個々の色を互いに正確な位置に導くために、印刷基材上に、それぞれの刷版によってマークも一緒に印刷される。個々の色のプロセスマーク（レジスタマークとも言う）の位置を検出し、相互に比較する。これは、下地に対する刷版の位置決めについての説明であり、刷版を正確に位置合わせするための基礎となる。

プロセスマークはしばしば被加工物を特定の位置合わせにおいて結合できるようにするために使用される。これにはコンピュータ援用検出／位置合わせシステムが使用され、この場合、被加工物が正しく位置決めされるまで、プロセスマーク（調整マークまたは位置決めマークとしても知られる）の連続的に記録したカメラ写真に対し、この方法が何度も適用される。

既知のプロセスマークの欠点は、プロセスマークが通常は断続的なプロセス、例えば印刷法において生成され、したがって同一内容しか施せないことである。例えばエンドレスウェブ上に、長方形の制御マークが規則的な間隔をあけて印刷される。この制御マークを検出システムによって認識し、それによって異なる工程を作動させ、例えばウェブを折り畳む、または裁断する。

さらに、機器を組み立てる際に個々の部品を相互に正しく位置合わせするためにプロセスマークが使用される。この場合も光学機器によって制御マークを捕捉する。光学機器は、対象物のその時々の位置と所望の位置の差異を確定し、その結果、対象物が相応に再案内される。したがってプロセスマークは位置情報しか含んでいない。その後のプロセス中で考慮され得る部品の公差や品質のような、制御マークの考え得るさらなる情報は知られていない。

典型的には、プロセスマークは適切な材料から成るべきであり、したがって下記のことが排除される。すなわち、
・取り付けたマークが意図せず対象物から剥がれること、
・印字が滲む、ぼやける、または摩擦もしくは色あせによって読みにくくなること、および／または
・対象物の機能性が制限されること。

ＤＥ１０１５２０７３Ａ ＤＥ１０２１３１１０Ａ１ ＤＥ１０２１３１１１Ａ１

A. Vrancken（Farbe und Lack 83、3 (1977) 171） D. Satas、Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Van Nostrand Reinhold) Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、12巻、525〜555ページ（第4版）、Weinheim

本発明の課題は、製品上、特にガラス上に永続的なプロセスマークを施すための、迅速かつ精密で、特に個別の印字を可能にする方法を提供することである。これに加え印字は部品に優しく行われるべきであり、破壊せずには剥がし得ないものであるべきであり、それにもかかわらず高コントラスト、高分解能、および高耐温度性を有するべきである。さらに、プロセスマークが個別の情報も含み、位置マーク以外にも使用されることを可能にすべきである。

製品上、特にガラス上に永続的なプロセスマークを施すという課題は、主請求項に記載したような方法によって解決される。有利な変形形態および発展形態はそれぞれの従属請求項の対象である。

したがって本発明は、レーザで製品上にプロセスマークを施す方法に関する。

これは例えば、レーザで直接に物品にプロセスマークを印字することによって行われる。英数字標識、コーディング、およびこれに類するようなマーキングを焼き付けるための高性能で制御可能なレーザが普及している。印字すべき材料または印字に用いる材料ならびに印字方法は、以下の特性を有することが有利である。
・迅速に印字可能な材料である。
・高い空間分解能が達成される。
・材料および印字方法の適用ができるだけ簡単である。
・印字の際に場合によっては発生する分解生成物が腐食を引き起こさない。
・印字方法が部品の機械的安定性に全くまたはほとんど影響を及ぼさない。

物品の除去される上層は、その下にある材料と同じ組成を有しており、したがって生じるプロセスマークは物品と同じ耐温度性を有している。それだけでなく天候の影響、水、および／または溶剤のような外部からの影響に対する耐性も同じである。

問題となるのはコントラストである。

これを最適化するため、プロセスマークを形成するためにレーザ除去される物品表面の層が、その下に現れる層とは別の色を有するようにすることができる。

この場合、比較的遠くから読むなどの不都合な条件下でも誤りなく読むことができる高コントラストな印が得られる。

前述の方法は、ガラス表面で確かに使用可能であるが、欠点を有する可能性がある。その結果得られる標識は、（単色ガラスの場合）コントラストが低く、ガラス材料の除去によって生成されるが、この除去は、肉薄のガラス容器の場合には機械的安定性の変化を伴う。

マーキングされた部品の機械的強度および耐性も問題となり得る。

プロセスマークを作製するために上層を除去することにより、物品の材料厚および機械的特性が変化する。レーザのエネルギー入力によって材料内で構造変化が発生し、この構造変化により、外部からの影響に対して物品が損傷を負う可能性がある。非常に肉薄の物品の場合には特にそうである。

この弊害を是正するため、プロセスマークを形成するために、物品から材料を彫刻によって除去するのではなく、以下に詳しく説明するように追加的な層を施す。これにより、レーザマーキングが物品の材料変化を伴って行われることが回避される。

本方法のさらなる有利な一実施形態によれば、少なくとも部分的に存在する顔料層を備え、特に顔料層が製品上に存在しており、この顔料層が少なくとも１種のレーザ感受性顔料を含んでいる、レーザ転写フィルムが、レーザによってレーザ処理される。

このような顔料層は、ＤＥ１０１５２０７３Ａ（特許文献１）から知られている。この顔料層内では、レーザ処理中に材料が蒸発する。この方法は、ＬＴＦ法（レーザ転写フィルム法）またはＰＬＤ（パルスレーザ堆積法）と呼ばれる。どちらの方法の場合も、蒸発した材料はターゲット基材上に堆積される。その際、蒸発した材料の化学的・物理的結合が、ターゲット基材表面で形成される。

レーザ転写フィルムは支持層を備えており、この支持層の下側に接着層が少なくとも部分的に存在している。さらに支持層および／または接着層上には、レーザ感受性顔料を含む顔料層が少なくとも部分的に施さている。適切な顔料は、例えばカラー顔料および金属塩である。特にＴｈｅｒｍａｒｋ社の顔料、例えばＴｈｅｒｍａｒｋ１２０−３０Ｆが使用され、これは金属酸化物、例えば三酸化モリブデンである。さらに、例えばＭｅｒｃｋ ｕｎｄ Ｆｅｒｒｏ Ｉｎｃ．社から入手できるような、複数の顔料の混合物または顔料とガラス粒子の混合物を用いることもでき、これは焼結プロセスにかけることができる。さらにＭｅｒｃｋ社の様々な顔料（例えば真珠光沢顔料ＥＭ１４３２２０およびＢＲ３−０１）が適している。そのほか、レーザ感受性顔料を添加剤の二酸化チタンに加えて使用してもよい。

レーザでプロセスマークを作製するために、物品上の所望の部位にレーザ転写フィルムを接着性のある側で固定する。標準的なレーザ、なかでも広く普及している波長１．０６μｍのＮｄ−ＹＡＧ固体レーザを利用する場合、レーザビームは支持層および接着層を通り抜けて顔料に衝突する。このエネルギーが吸収されて昇華プロセスを引き起こし、このプロセスにおいて顔料が下地に転写され、基材と永続的で耐性のある結合を形成する。

これで鮮鋭で高コントラストな印字および標識が得られる。

したがって使用するフィルムは、透明および／または半透明でなければならず、少なくとも、フィルムを破損させる恐れのあるレーザビームを吸収しないように形成されねばならない。

特に、支持材料が５３０〜１０６４ｎｍの波長領域内の光を吸収しない場合が望ましい。

透明とは、３５０〜１１５０ｎｍの波長において好ましくは６０％超の透過性、特に９０％超の透過性と理解される。

透過率は、ときには簡単に透過性とだけ言われ、一般的に％で提示されるが、光が透過して物体の裏側に到達した光出力と、前側に当たった光出力の比を意味する。透過性は、反射および吸収によって制限される。

つまり、透過率＝（１−反射率）×（１−吸収率）である。

支持材料として、ポリオレフィンをベースとする好ましくは１軸および２軸延伸したフィルムが使用可能であり、その場合、延伸ポリエチレンをベースとするフィルムまたはエチレン単位および／もしくはポリプロピレン単位を含む延伸コポリマーをベースとするフィルムが使用可能であり、場合によってはＰＶＣフィルムも、ビニルポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネートをベースとするフィルムも使用可能である。特にＰＥＴフィルムが支持体としてとりわけ適している。

本方法のさらなる有利な一実施形態によれば、少なくとも１つの支持層を備えており、好ましくは製品上に存在しているレーザ転写フィルムが、レーザによってレーザ処理され、その際、支持層の下側に第１の接着層が少なくとも部分的に存在しており、レーザ転写フィルムの支持層の第１の接着層がある側に、少なくとも２つの顔料層が存在し、好ましくは、少なくとも１種のガラスフラックス顔料を含む少なくとも部分的に施された第１の顔料層と、少なくとも１種のレーザ感受性顔料を含む少なくとも部分的に施された第２の顔料層が存在している。第１の顔料層がガラスフラックス顔料および吸収剤を含んでおり、かつ／または第２の顔料層がガラスフラックス顔料、吸収剤、およびレーザ感受性顔料を含んでいることが好ましい。

顔料を含む層の基本骨格が、同様に第１の接着層の接着剤から成り、したがって第１の接着層および顔料層が１つの均質な層を構成することが好ましい。この均質な層の周縁領域内、それも支持層に面していない側にだけ、均質な層の特に比較的狭い領域内に、異なる組成の顔料が分布しており、したがって２つまたはそれ以上の境界層が形成される。

本方法のさらなる有利な一実施形態によれば、少なくとも１つの支持層を備えており、好ましくは製品上に存在しているレーザ転写フィルムが、レーザによってレーザ処理される。このレーザ転写フィルムは上記のレーザ転写フィルムと類似しており、つまり支持層の下側に第１の接着層が少なくとも部分的に存在しており、レーザ転写フィルムの支持層の第１の接着層がある側に、レーザ感受性顔料を含む少なくとも２つの顔料層が少なくとも部分的に存在しており、これらの顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度は異なっている。

好ましくは、２つの顔料層であって、特に、支持層により近い第１の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度が、第２の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度より低いものである。

さらに好ましくは、３つの顔料層であって、特に、支持層により近い第１の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度が、第２の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度より低く、第２の顔料層もまた、より外側の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度より低いものである。

特に優れた変形形態では、支持層に最も近い第１の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度は０．２５重量％から０．７５重量％の間、特に０．５重量％であり、第２の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度は０．７５重量％から１．２５重量％の間、特に１重量％であり、場合によっては存在する第３の顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度は１．５重量％から２．５重量％の間、特に２重量％である。

顔料層が、レーザ感受性顔料のほかにガラスフラックス顔料および吸収剤を含むことがさらに好ましい。

ガラスフラックス顔料および吸収剤として、二酸化ケイ素、またはＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ_２のような混合物を使用することが好ましい。

ガラスフラックス顔料とは、予め溶融状態でフラックス（溶融し易くするために添加する融剤の名称）が添加された、粉砕されたガラスである。このフラックスは、熱膨張率の上昇をできるだけ抑えて溶融温度の低下を達成する金属酸化物であることができる。

本発明のレーザ転写フィルムに関しては、ガラスフラックス顔料の下記の粒径分布が推奨される。

下記の分布は可能であるが、使用は好ましくない。

標準的なレーザ、なかでも広く普及している波長１．０６μｍのＮｄ−ＹＡＧ固体レーザを利用する場合、レーザビームは支持層および接着層を通り抜けて、（１つまたは複数の）顔料層内で、レーザ感受性顔料ならびに場合によっては存在する添加剤のガラスフラックス顔料および吸収剤に衝突する。

それが焼結プロセスを引き起こし、このプロセスにおいてレーザ感受性顔料は下地に転写され、基材と永続的で耐性のある結合を形成する。

これで鮮鋭で高コントラストな印字および標識が得られる。

ガラスフラックス顔料が存在する場合、焼結プロセスによって生じる金属酸化物は、同時にガラス層で覆われる。

このようなレーザ転写フィルムは、ＤＥ１０２１３１１０Ａ１（特許文献２）またはＤＥ１０２１３１１１Ａ１（特許文献３）に記載されている。特に有利なのは、前述のレーザ転写フィルムがガラス上で使用可能なことである。

レーザ転写フィルムは、たいていはボール紙の筒にアルキメデスの螺旋の形に巻き付けられたエンドレスロールとして、または型抜きされたラベルとして提供することができる。後者は、その時々の使用目的に特別に適合されたそれぞれの任意の形態を有することができる。

特に有利なことに、プロセスマークをポリマーマトリクスをベースとする顔料層を用いて作製することが可能である。この顔料層は、ポリマーマトリクスのほかにさらなる成分としてチタン供与体を含んでいる。この場合、チタン供与体とは、エネルギー作用下で少なくとも一時的に遊離チタンを反応相手として供給するための親和力をそれぞれ有する純チタンまたはチタン化合物を言う。場合によっては遊離チタンの供給は、チタンを含有する中間生成物を介して行うこともできる。さらに炭素供与体、つまりエネルギー照射下で遊離の、つまり化学的に結合していない炭素を供給する材料が準備される。これはポリマーマトリクスに付加された炭素化合物でよいが、場合によってはポリマーマトリクス自体も十分に遊離炭素の供給源となり得る。

本質的なことは、ポリマーマトリクスが高エネルギーレーザ放射による照射の下で粉末化を伴って反応することである。この粉末化中に遊離炭素が形成され、かつチタン化合物が分解される。その際、マーキングとして新たなチタン化合物、特に炭化チタンが、マーキングすべき基材上に堆積される。これに加え、遊離炭素の濃度が十分に高い場合は、遊離炭素が新たなチタン化合物内に取り込まれ、これによってマーキングのコントラストに狙い通りの影響を及ぼすことができる。

このレーザ誘起粉末化は、好ましくは脆性材料の場合に達成される。出力が十分に高い場合、プラズマと共に蒸気キャピラリが形成される。このキャピラリにより、吸収が著しくより高い値となり、これによりレーザ放射はより深く材料内に入り込むことができ、かつ熱影響ゾーンの周囲でプラスチックを粒子状にマトリクスから爆発的に噴出させることができる。この効果は、キャピラリが反応空間として働くこと、ならびに発生する粉末がチタン供与体および炭素供与体として炭化チタンの合成のために転換されることによって、転写材料を作製するために最適に利用することができる。

本明細書では、ポリマー成分をベースとするあらゆるマトリクスをポリマーマトリクスと呼ぶ。このマトリクスは、ポリマー成分のほかに任意の非ポリマー成分も含むことができるが、主成分だけはポリマー種であるべきであろう。特に、この概念「ポリマーマトリクス」は、ベースポリマーの混合物をも表している。特に好ましい変形形態では、ポリマーマトリクスは熱硬化性ポリマーマトリクスである。特に熱硬化性プラスチックが粉末化の達成に非常に適していることが分かった。

顔料層は、エネルギー照射下で溶融するプラスチックを含まず、特に別の溶融する材料も含まずに形成されている。これにより、一方では、製品構造をできるだけ単純に保つことができ、他方ではプラスチックまたは別の材料の溶融物によって印字が損なわれる可能性がない。これに加え、本願の顔料層の場合、成分としてのガラスフリットをなくすこともできる。意外にも、特にガラス表面でのマーキングの永続的な結合が、ガラスフリットなしでも達成されることが分かった。

ガラスフリットとは、通常はガラス溶融物を製造する際の中間生成物と理解される。ガラスフリットは高温で溶融させた原料混合物の急冷によって生じる脆い多孔質ガラスである。ガラスフリットはエナメル製造のための原料として使用される。エナメル製造は、金属またはガラスから成る被加工物上で、ガラスフリットおよび添加成分、例えばカラー顔料もしくはフィラーを溶融することで行われる。それ故、セラミックカラーをしばしばエナメルまたはガラスエナメルとも呼ぶ。

ガラスフリットは、ガラス塊を溶融し、次いでを急冷することによって製造される。得られたガラスフリットを、好ましくは４０μｍ未満の粒径に粉砕し、場合によっては添加物質（顔料、フィラー）と混合する。この粉末を、一般的には懸濁化剤、例えばスクリーン印刷オイルと共にペースト化し、好ましくはスクリーン印刷によって、装飾すべき対象物上に施す。続いて焼付けプロセスが行われ、その際、ガラスフリットは軟化し、添加物質を包埋したガラスフラックスが支持基材表面で形成し、支持基材上に固定される。したがってセラミックカラーの十分な付着が、支持基材の変形温度未満で起こらなければならない。

したがって、特に、例えば転位温度が約５３０℃のホウケイ酸ガラスを装飾するには、７５０℃未満で焼付け可能な低融点ガラスフリットを使用する必要がある。

ガラスフリットとして、全ての典型的なガラス種を使用することができる。

チタン化合物は、好ましくはルチル型構造の二酸化チタンが好ましい。ルチル型構造は、専門文献から知られているように二酸化チタンの４つの結晶変態の１つである。ルチル型構造の二酸化チタン顔料は、ｎ＝２．７５の屈折率を有し、約４３０ｎｍの波長で既に可視光の一部分を吸収する。この二酸化チタン顔料は、６〜７の（モースに基づく）硬度を有している。

さらなる好ましい変形形態では、顔料層が、炭化チタンの合成に必要な遊離炭素を供給するためのカーボンブラックまたは黒鉛を有している。カーボンブラックは、エネルギー照射下、特にレーザ照射下で分解し、その際、遊離炭素を形成する。さらにこの遊離炭素は、エネルギー作用下、特にレーザ照射によって分解、蒸発、酸化、解重合、および／または熱分解されたポリマーマトリクスに由来するものでもよい。

ｐＨ値６〜８の中性カーボンブラックを使用することが好ましい。これは特に、取扱いが簡単で、かつ酸性または塩基性の材料に関する特殊な安全規則が回避されるので、好ましい。好ましくは主にサーマルカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、およびランプブラックが考慮される。非常に好ましいのはランプブラックである。ランプブラックのｐＨ値は通常７〜８であり、サーマルカーボンブラックは７〜９であり、アセチレンカーボンブラックは５〜８である。ファーネスカーボンブラックのｐＨ値は通常９〜１１であり、つまり強塩基性である。酸化したガスカーボンブラックのｐＨ値は通常２．５〜６であり、つまり酸性である。ただし原理的にはこのような酸性または塩基性のカーボンブラックの使用も除外されない。

前述の顔料カーボンブラックは、化学薬品に対して非常に耐性があり、かつ高い耐光堅牢度および耐候性を特色とする。非常に高い色濃度および色強度ならびにその他の固有の特性により、顔料カーボンブラックは最も頻繁に用いられる黒色顔料である。顔料カーボンブラックの工業的製造は、炭化水素の熱酸化分解または熱分解によって行われる。顔料カーボンブラックは、ほとんど専ら、文献から既知のファーネスカーボンブラック法、デグサガスカーボンブラック法、またはランプブラック法に基づいて製造される。

本発明のさらなる有利な一変形形態によれば、ポリマーマトリクスは放射線硬化されたポリマーマトリクスである。このポリマーマトリクスは、塗料、特に硬化された塗料、好ましくは放射線硬化された塗料から、特に好ましくは電子線硬化された脂肪族二官能性ポリウレタンアクリレート塗料から成ることが有利である。一代替実施形態では、ポリマーマトリクスはポリエステルアクリレートから成る。この硬化された塗料は、非常に高い硬度および高い脆性を有している。

原理的には、安定性が十分であれば、４つのタイプの塗料、例えば酸硬化性アルキドメラミン樹脂、付加架橋性ポリウレタン、ラジカル硬化性スチレン塗料、およびその類似物を、ポリマーマトリクスに有利に使用することができる。ただし特に有利なのは放射線硬化性塗料である。なぜなら放射線硬化性塗料は、溶剤の時間のかかる蒸発または熱作用なしで、非常に迅速に硬化するからである。このような塗料は、例えばA. Vranckenによって詳述されている（Farbe und Lack 83、3 (1977) 171）（非特許文献１）。

本発明の特に有利な一実施形態によれば、顔料層は下記の組成を有している。
１００ｐｈｒ ポリマーマトリクス、特に放射線硬化された脂肪族二官能性ポリウレタンアクリレート
０．２ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒ カーボンブラック、および
４５ｐｈｒ〜６５ｐｈｒ 二酸化チタン。

「ｐｈｒ」は、「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｒｅｓｉｎ」を意味しており、ポリマー業界において混合物の組成を特徴づけるために広く用いられている単位であり、この場合、全てのポリマー成分（つまりここではポリマーマトリクス）を１００ｐｈｒと規定する。

さらに好ましいのは下記のような組成である。
１００ｐｈｒ ポリマーマトリクス、特に放射線硬化された脂肪族二官能性ポリウレタンアクリレート
０．４ｐｈｒ カーボンブラック、および
６３．２ｐｈｒ 二酸化チタン。

顔料層に課される要件を優秀に満たすには、顔料層の厚さが約２０μｍ〜約５００μｍの範囲内、特に約３０μｍ〜約１００μｍの範囲内であることが有利である。

特性を最適化するために、顔料層を１種または複数の添加剤、例えば可塑剤、フィラー、顔料、ＵＶ吸収剤、光保護剤、老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、またはエラストマーと混合することができる。

顔料層は、高エネルギーのレーザビームが衝突すると、衝突点の範囲内で基本的に小さな粒子となって飛散し、そうして顔料層からレーザによって生成され粉末化された燃焼物（Ａｂｂｒａｎｄ）は、０．５μｍ〜２．０μｍの数平均粒径を有する。

例えばレーザパルスとしてレーザ放射を照射すると、放射またはレーザ光は、顔料層表面と直接接触または相互作用し、ポリマーマトリクスの粉末化を引き起こす。レーザビームの場合、レーザビームは吸収によって材料にカップリングする。この吸収の結果として、材料が蒸発し、粒子が顔料層から噴出し、プラズマ形成に至り得る。特にレーザビーム露光部の周縁では、熱による溶融プロセスが生じる。

典型的には、照射エネルギーが熱に変換される際に、顔料層の長鎖ポリマー成分が分解され、とりわけ熱分解によって元素状炭素が発生する。要約すると、ポリマーマトリクスは高エネルギー入力によって粒子化／蒸発／分解する。

この炭素は、特に炭化チタンの形で、印字すべき物品上に堆積する。したがって印字の際の放出成分は、元素状で存在する炭素、ＴｉＯ_２、および顔料層のポリマーマトリクスからの分解生成物である。この工程は下記の反応で表すことができ、この反応は、炭化チタンを製造するための炭素熱合成反応と表現することができる。

エネルギー入力は、反応体の相互作用係数、特に反応体の吸収挙動、ならびに放射の種類および放射源のパラメータ設定によって決定される。適切な放射源、特にレーザの選択に基づき、主に放射出力および印字速度について制御が行われる。

炭化チタン（チタンカーバイド、ＴｉＣとも言う）は、非酸化物セラミックスに属する。非酸化物セラミックスは、ケイ酸塩セラミックスおよび酸化物セラミックスに比べて高い化学的安定性および熱安定性をもち、共有結合性が比較的高くイオン性が低い結合部分を特色とする。工業用炭化チタンは、結合炭素を約１９．５質量％前後および非結合炭素、いわゆる遊離炭素を最大０．５質量％含んでいる。理論的な化学量論的炭素含有率は２０．０５質量％である。

炭化チタン化合物（ＴｉＣ）は下記の特性を有している。
色： グレーメタリック
融点： ３１５７℃
密度： ４．９３ｇ／ｃｍ^３
結晶構造： 立方形、全ての八面体空隙を満たした場合に最密球充填構造を有する：ＴｉＣ

特に、炭化チタンには下記の特性／利点が結びついている。
・ 比較的高い硬度、したがって耐摩擦抵抗および耐摩耗抵抗
・ 非常に高い耐熱性
・ 耐腐食性
・ 優れた生体適合性
・ 強誘電特性
・ 低い熱伝導性（炭素割合が高い場合）
・ 半導電性
・ 低温の酸およびアルカリに対する耐性

層間化合物または侵入型化合物の形成（格子間位置の占拠）により、小さな炭素原子を格子間位置または結晶格子の空隙に組み込むことができ、この場合、炭素原子は炭化チタンに黒色を付与する。これにより最終的には、印字すべき基材上に高コントラストの黒い印字が生じる。

言い換えると、炭化チタンが基材上に堆積し、その際、例えばカーボンブラックに由来する、またはポリマーマトリクスからの分解された元素状炭素に由来する遊離炭素原子が結晶格子の空隙内に入り込むことによって、印字すべき基材上に非常に高コントラストの印字が生じる。

本発明のさらなる有利な一実施形態によれば、顔料層は、部分的または全面的に、特に感圧性接着剤でコーティングされている。このような変形形態は、顔料層の簡単な施与を可能にするのに特に有利である。このように形成された（部分的な）接着層によって、簡単なやり方で、印字方法中に顔料層が位置ずれを起こす危険なく、顔料層をマーキングすべき基材上に固定することができる。

特に、接着層はドットの形で、またはスクリーン印刷において施すことができ、場合によっては周縁印刷として施すこともでき、したがって顔料層は任意のやり方で下地に接着させることができる。

接着剤は感圧性接着剤であることが好ましい。顔料層は、片面または両面で、溶液または分散液または（例えば溶融物から成る）１００％のものとしての好ましい感圧性接着剤によってコーティングされる。（１つまたは複数の）接着層は、熱または高エネルギー放射によって架橋することができ、必要な場合には剥離フィルムまたは剥離紙で覆うことができる。適切な感圧性接着剤は、D. Satas、Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Van Nostrand Reinhold)（非特許文献２）に記載されている。特に、アクリレート、天然ゴム、熱可塑性スチレンブロックコポリマー、またはシリコーンをベースとする感圧性接着剤が適している。

特性を最適化するために、使用する自着剤を１種または複数の添加剤、例えば接着性付与剤（樹脂）、可塑剤、フィラー、顔料、ＵＶ吸収剤、光保護剤、老化防止剤、架橋剤、架橋促進剤、またはエラストマーと混合することができる。接着剤の調整は、特に使用目的、つまり接着下地の種類、予測される接着期間、環境条件などに基づいて決定される。

混合に適したエラストマーは、例えばＥＰＤＭゴムまたはＥＰＭゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、エチレンビニルアセテート、ジエンから成る水素化ブロックコポリマー（例えばＳＢＲ、ｃＳＢＲ、ＢＡＮ、ＮＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、またはＩＲの水素化によるもの、そのようなポリマーは例えばＳＥＰＳおよびＳＥＢＳとして知られている）、またはＡＣＭのようなアクリレートコポリマーである。

適切な接着性付与剤の例は、（例えば不飽和Ｃ_５またはＣ_７モノマーから成る）炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、αもしくはβピネンのような原料から成るテルペン樹脂、クマロンインデン樹脂のような芳香族樹脂、またはスチレンもしくはαメチルスチレンから成る樹脂、例えばロジンおよびその二次生成物、例えば不均化、二量化、またはエステル化された樹脂であり、その際、グリコール、グリセリン、またはペンタエリトリトール、ならびにさらにUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、12巻、525〜555ページ（第4版）、Weinheim（非特許文献３）に挙げられているようなものである。特に適しているのは、オレフィン性二重結合のない老化安定性樹脂、例えば水素化樹脂である。

適切な可塑剤は、例えば脂肪族、脂環式、および芳香族の鉱油、フタル酸もしくはトリメリット酸もしくはアジピン酸のジエステルもしくはポリエステル、液状ゴム（例えばニトリルゴムもしくはポリイソプレンゴム）、ブテンおよび／もしくはイソブテンから成る液状重合物、アクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、粘着樹脂のための原料をベースとする液状樹脂および軟質樹脂、羊毛ロウおよびその他のロウ、または液状シリコーンである。

適切な架橋剤は、例えばフェノール樹脂またはハロゲン化フェノール樹脂、メラミン樹脂、およびホルムアルデヒド樹脂である。適切な架橋促進剤は、例えばマレインイミド、シアヌル酸トリアリルのようなアリルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸の多官能エステルである。

接着剤によるコーティング厚は、好ましくは約５ｇ／ｍ^２〜約１００ｇ／ｍ^２、特に約１０ｇ／ｍ^２〜約２５ｇ／ｍ^２の範囲内である。

顔料層は、支持体、好ましくは支持フィルム上に施すことがさらに好ましい。この施与は、支持体上に顔料層をコーティングすることによって行うのが有利である。

支持フィルムとして、好ましくは透明なフィルムが使用可能であり、特にポリオレフィンをベースとする１軸および２軸延伸フィルム、延伸ポリエチレンをベースとするフィルムまたはエチレン単位および／もしくはポリプロピレン単位を含む延伸コポリマーをベースとするフィルムが使用可能であり、場合によってはＰＶＣフィルム、および／またはビニルポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネートをベースとするフィルムも使用可能である。ＰＥＴフィルムも支持としてとりわけ適している。延伸ポリエチレンをベースとするフィルムまたはエチレン単位および／もしくはポリプロピレン単位を含む延伸コポリマーをベースとするフィルムも支持フィルムとして適している。

さらに別の好ましいものは、ポリプロピレンをベースとする１層の２軸または１軸延伸フィルムおよび多層の２軸または１軸フィルムである。硬質ＰＶＣをベースとするフィルムも、軟質ＰＶＣをベースとするフィルムも同様に使用することができる。例えばポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルベースのフィルムも同様に知られており、顔料層の支持体として適している。

さらに顔料層の一部分を、部分的に施された不動態化層によって不活化することができ、それもマーキングプロセス中に基材と接触する側を不活化することができる。それにより特定の領域内で既に最初から基材のマーキングを阻止することができる。不動態化は、例えば所望のマーキングのネガの形で行うことができ、したがってマーキング自体は、後に続く平面的な照射によって行うことができる。

顔料層または支持フィルムおよび／もしくは接着コーティングを備えた顔料層ならびに全てのさらなる層は、本発明の意味において全ての平面的な構造物、例えば２次元に延びたフィルムまたはフィルム切片、延びた長さおよび限られた幅を有するテープ、テープ切片、ダイカット、ラベル、およびその類似物の形で存在することができる。比較的長い顔料層がアルキメデスの螺旋の形に巻かれており、そこから使用のためにその都度所望の長さの区間を切り離すロールも可能である。

この顔料層により、μｍのオーダーの解像度での印字を達成することができる。施したマーキングが干渉ホログラムであることがさらに好ましい。なぜならこの方法の解像品質は光増幅および光減衰のための構造を可能にするからである。代替案として、コンピュータで作成されたホログラムの形で印字を行うこともできる。コンピュータで作成されたホログラムは、ホログラム構造の計算およびこの構造のレーザ照射による施与によって、標識の個別化を可能にし、この標識はその変形形態に基づき偽造が困難であり、したがって高い偽造防止を提供する。さらにこのような構造内には簡単に情報を隠し込むことができる。

特に、標準的なレーザ、なかでも広く普及している波長１．０６μｍのＮｄ−ＹＡＧ固体レーザを利用する場合、鮮鋭で高コントラストな印字および標識が得られる。

さらに好ましくは、この顔料層は基材、特にガラスをマーキングするための方法において使用可能であり、その際、顔料層を押圧によって、印字すべき基材と直接接触させ、次いで顔料層を高エネルギーレーザ放射によって照射する。この照射によりポリマーマトリクスが粉末化され、遊離炭素が形成され、照射領域内で基材上にマーキングが形成される。特に、前述の顔料層を用いたガラスの印字が非常に有利であることが分かった。この印字は、比較的短い露光時間で行うことができ、かつ永続的にガラスと結合する。さらにこの印字は、ガラスに目に見える損傷を付けずに実施することができる。

顔料層と基材が直接接触することで、レーザ照射中に反応空間の拡大をもたらす隙間が回避される。反応空間が拡大すると、基材上への堆積が比較的大きな表面にわたって分布する可能性があり、したがって生じた印字の輪郭の鮮鋭さが低下することになる。

この方法は基材を通り抜けて印字を行うことができるので、特に例えばガラスのような透明な基材のマーキングに適している。つまり放射線は基材を通り抜け、細管のような相応の構造物では場合によっては多層の基材をも通り抜けて、基材上に配置された顔料層と相互作用し、これにより、上述したように、基材の放射源に面していない側にマーキングが形成される。

まさにガラスの印字の場合にこの顔料層の全ての利点が利用される。すなわちマーキングが非常に耐性に行われる。非常に優れた印字結果が達成される。これに加え、煙の形成がとりわけ少ない。筆致は、印字直後に非常に高コントラストな印字を示した。標識表面のドライワイピングまたはウェットワイピングによって、固定されていない残滓を除去することができる。

顔料層を施す前に、印字すべき表面のクリーニングを行うことが好ましい。さらに有利なのは、高エネルギーレーザ放射を、したがってマーキングを適用した後に、基材表面の残滓をクリーニングする場合および／またはその後は必要でない顔料層を除去する場合である。特に有利なのは、基本的に後で印字またはマーキングすべき表面領域にだけ顔料層を施す場合である。

印字内容に応じてレーザのパルス幅が４０から９０ｎｓの間であり、初期出力が２０ワットでありかつ／または印字速度が２５０ｍｍ／ｓｅｃ〜７５０ｍｍ／ｓｅｃである、ダイオード励起固体レーザを使用する場合が好ましい。しかしながら、進歩するレーザテクノロジーを考慮すると、もっと短いパルス長も考えられ、特にｐｓまたはｆｓの範囲内のパルス幅まで考えられる。このような短いパルス幅は、特に露光サイクルが短い点で特に有利である。

ターゲット基材がガラスの場合、使用する１．０６４μｍの波長はガラスを通り抜けるので、光透過技術が可能である。

ガラス上に生じる印字は、印字内容およびパラメータ設定に応じて０．２５μｍ〜３．０μｍの高さを有する。温度安定性は−５０℃〜１２００℃の範囲内であることが証明されている。ただし耐低温性および耐熱性は明らかにもっと高い。摩擦に対する機械的耐性は極めて高い（クロックメータテスト（ＤＩＮ ＥＮ１０９６−２に基づき）で１０００ストローク超）。

印字は、使用した放射線品質に応じて高い解像精度を示し、線幅は７０μｍ〜８０μｍである。例えば辺の長さ１．５ｍｍ×１．５ｍｍで１６文字の内容を有する機械読取り可能な２Ｄコードを表示することができる。これに加えてロゴ、ピクトグラム、図面、英数字、特殊文字、およびピクセルグラフィックのようなあらゆる通常の標識内容を実現することができる。

レーザ法による構造内容の高精密表示により、プロセスマークを回折性の制御マークとして表面構造体の形で、コンピュータで作成したホログラムまたは干渉ホログラムとして偏向構造体の形で、回折構造体の形で、キネグラムおよび／またはその類似物の形で施し、光学的活性層として特殊な読取り装置で読み取ることができる。加えてこのマークはセキュリティー要素としても役立ち得る。

レーザプロセスによって、０．１〜５μｍの高さを有する制御マークを非常に正確に、±０．１μｍの公差で施すことができる。

制御マークは光学的活性層として存在するので普通の観察では目に見えない。したがって部品は、特殊な照明条件で認識および読取り可能なプロセスマークを気づかれずに備えることができる。

これにより部品はデザインを損なうマークを有さなくてすむ。

この利点は、薬剤においてボール箱上の制御マークとして使用される蛍光マークに匹敵するほど有益である。

しかしながら位置決めマークおよび調整マークが、非常に小さな実施形態において使用され、したがって光学検出システムのマーク認識が劣悪で遅すぎる場合、本発明による方法によって検索マークを設けることができる。検索マークは、その中心に位置決めマークおよび調整マークが存在している比較的大きな要素または検索グリッドとすることができる。

その場合、検索マークは、マークの場所を特定するための検索時間を明らかに短縮し、かつ迅速な自動化されたアライメントプロセスが行われるよう、位置決めマークの自動的で迅速な発見のために使用される。

最後に本発明は、本発明による方法を使用してマーキングされたガラス物品も含んでいる。この概念「ガラス物品」は、ガラスから成る全ての物体、特に円盤、容器、または管、おおむね凸面または凹面に湾曲したガラス面を包含している。

本発明による方法は多くの利点を提供する。

レーザの使用により、プロセスマークは、その位置に関して柔軟で高精密に、かつ追加的なデータ内容をもって部品固有に生成することができ、すなわちプロセスマークは位置指標のほかに、個別のその後の処理情報のための部品固有のデータセットを含んでいる。

プロセスマークは基材上に目に見えないように施すことができ、この場合、プロセスマークは特殊な照明によって読取り可能になる。

したがって光学的活性層はセキュリティー要素として役立つ。

以下に、如何なる形においても制限的に作用することなく、例に基づきポリマー層の組成を詳しく説明する。

この組成物を厚さ１００μｍの層へと薄く延ばす。この薄く延ばしたものから寸法３０×５０ｍｍのダイカットを作製する。

このポリマー層を、プロセスマークを生成するために使用することができ、例えば機器の特定の部品または部品群の対応する検定が製造中に必要な医療機器で、組立て前の個々の機能部分に較正マークまたは調整マークの形のプロセスマークをいくつも付与する。

こうして血圧測定装置の圧力計ユニットの較正を行うことができる。圧力計ユニットにおいては、組立て中に、部品ごとに検定されたスケーリングでガラスカバーが作製される。これに加え、ガラスのための調整マークが付けられ、これにより圧力計ハウジングとの、中心を合わせた組立てが可能になる。したがって様々な圧力計ハウジングを使用する場合、この調整マークは場所決定用のデータセットを含むことができる。

さらに、該方法は、例えばソーラー産業用に使用することができる。この場合、全てのプロセス段階を通して薄層モジュール用の平面状のソーラーカバー板を位置合わせするためにプロセスマークが施される。プロセスマークの位置をできるだけ正確に決定できるように、プロセスマークを１Ｄまたは２Ｄコードの形で基材上に施すことができる。

既に言及した、スケーリングのため、検定マークとして、または縮尺記入のために役立つ較正マークのほかに、合焦（パスファインダ、ターゲットファインダ、セクショナルイメージインジケータ、プリズムグリッド、合焦補助具）または検出（検査野、アレイ、裁断マーク）のためのマーキングも、詳述したレーザ転写フィルムまたはポリマー層を使用して施すことができる。

最後に、ポリマー層を使用してガラス物品上にプロセスマークを生成するための有利な一実施形態における方法を複数の図に基づき詳しく説明するが、これによって本発明を不要に制限する意図はない。

顔料層を使用し、光透過技術においてレーザを用いたガラス物品の印字を示す図である。 レーザの衝突点内の顔料層のポリマーマトリクスの粉末化およびその後の蒸発の過程を示す図である。 炭化チタンによるガラス物品上でのプロセスマークの形成を示す図である。

図１では、顔料層３を使用して光透過技術において、レーザビーム２を送出するレーザを用いたガラス物品１上でのプロセスマークの生成が示されている。

ガラス物品１を通り抜ける波長１．０６４μｍのＮｄ：ＹＡＧレーザを使用する。したがってレーザビーム２はガラス物品１を通り抜け、ガラス物品１と直接接触している顔料層３に当たる。顔料層３は、二酸化チタン３１およびカーボンブラック３２を混入させたポリマーマトリクスから成る。

図２では、レーザの衝突点における顔料層３のポリマーマトリクスの事前の粉末化を伴う蒸発の過程が示されている。顔料層３にレーザ光２が衝突することによって、レーザ光２は熱に変換され、この熱が顔料層３の表面に作用する。その際、ポリマーマトリクスはレーザ光２の吸収により局所的にプラズマ３３（プラズマ雲とも言う）に変わる。

プラズマ３３が形成されることにより、二酸化チタン３１とカーボンブラック３２が反応して炭化チタン３４となり、この炭化チタンが、図３に示したようにガラス物品１の表面に堆積し、所望のプロセスマークを形成する。

１ ガラス物品
２ レーザビーム
３ 顔料層
３１ 二酸化チタン
３２ カーボンブラック
３３ プラズマ
３４ 炭化チタン

Claims (18)

1. レーザを使用して製品上、特にガラス上に永続的なプロセスマークを施す方法。
2. 少なくとも部分的に存在する顔料層を備えたレーザ転写フィルムが、レーザによってレーザ処理され、前記顔料層が少なくとも１種のレーザ感受性顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１つの支持層を備えたレーザ転写フィルムが、レーザによってレーザ処理され、
   支持層の下側に第１の接着層が少なくとも部分的に存在しており、
   レーザ転写フィルムの支持層の、第１の接着層がある側に、少なくとも２つの顔料層が存在しており、前記顔料層が、好ましくは、少なくとも１種のガラスフラックス顔料を含む少なくとも部分的に施された第１の顔料層と、少なくとも１種のレーザ感受性顔料を含む少なくとも部分的に施された第２の顔料層であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１つの支持層を備えたレーザ転写フィルムが、レーザによってレーザ処理され、
   支持層の下側に第１の接着層が少なくとも部分的に存在しており、
   レーザ転写フィルムの支持層の第１の接着層がある側に、レーザ感受性顔料を含む少なくとも２つの顔料層が少なくとも部分的に存在しており、前記各顔料層内のレーザ感受性顔料の濃度が異なっていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
5. 少なくとも１種のチタン供与体およびレーザ照射下で遊離炭素を供給する炭素供与体を含み、レーザ照射に対し主として粉末化を伴って反応するポリマーマトリクスをベースとする顔料層が、レーザによってレーザ処理され、前記顔料層が場合によっては部分的または全面的に、接着剤、特に感圧性接着剤でコーティングされていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
6. ポリマーマトリクスが、エネルギー照射下で溶融するプラスチックを含まず、かつ／またはガラスフリットを含まずに形成されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. チタン供与体として二酸化チタンが供されていることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
8. 炭素供与体としてカーボンブラックおよび／またはポリマーマトリクスが供されており、遊離炭素が、カーボンブラックの照射によって形成され、かつ／または放射作用下で分解、蒸発、酸化、解重合、および／または熱分解されたポリマーマトリクスに由来するものであり、
   好ましくは炭素供与体としてカーボンブラックおよび／またはポリマーマトリクスだけが供されていることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 顔料層からエネルギー照射によって生成され粉末化された燃焼物が、約０．５μｍ〜約２．０μｍの数平均粒径を有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 顔料層が、部分的に施された不動態化層によって不活化されており、不動態化が、顔料層の、マーキングプロセス中に基材と接触する側で行われることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一つに記載の方法。
11. 顔料層が押圧によって、印字すべき基材と直接接触され、
    顔料層がレーザ放射によって照射され、これによりポリマーマトリクスが粉末化され、遊離炭素が形成され、
    前記照射によって基材上にマーキングが形成されることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. プロセスマークが、ガラスフリットなしで、かつ／またはエネルギー照射下で溶融するプラスチックなしで実施されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 透明な基材、特にガラスがマーキングされ、照射が基材を通り抜けて行われ、かつマーキングが、基材の放射源に面していない側に形成されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. プロセスマークが、回折性の制御マークとして表面構造体の形で、コンピュータで作成したホログラムまたは干渉ホログラムとして偏向構造体の形で、回折構造体の形で、キネグラムおよび／またはその類似物の形で施され、光学的活性層として特殊な読取り装置で読取り可能であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
15. プロセスマークが、位置指標のほかに、個別のその後の処理情報のための部品固有のデータセットを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
16. マークが±０．１μｍの位置決め精度で施され、かつ０．１〜５μｍの高さを有することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか一つに記載の顔料層を使用してマーキングされているガラス物品、特に円盤、容器、または管。
18. 表面に炭化チタンを有することを特徴とする請求項１７に記載のガラス物品。

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