JP2011093975A - 積層シート用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックフィルム未処理面とプラスチック、金属等の他の基材との間において、強固且つ長期耐久性のある接着を施すことが出来る、詳細にはプラスチックフィルム未処理面を他の基材と接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤組成物の提供。
【解決手段】数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるポリオール（Ａ）、および、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％をブロック化剤（Ｃ）で変性してなる変性ポリイソシアネート（Ｂ’）を含有する積層シート用接着剤組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プラスチックフィルム、金属箔等の接着に用いる積層シート用接着剤組成物に関する。

近年、屋外産業用途向け、例えば、防壁材、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、又はステッカー等に用いられる多層（複合）シートとして、アルミニウム、銅、若しくは鋼板等の金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、フッ素樹脂、又はアクリル樹脂等のプラスチックフィルムと、を貼り合わせて積層（ラミネート）フィルムにしたものが使用されてきた。これらの多層フィルムにおける、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルムと、プラスチックフィルムと、を貼り合わせる接着剤組成物としては、ポリエポキシ系接着剤組成物、又はポリウレタン系接着剤組成物が知られている。

特許文献１には、優れた初期凝集力と接着力等を与えることができる、バランスを考慮したポリエステル樹脂と、これを用いたポリウレタン樹脂接着剤組成物が開示されている。

特許文献２には、食品包装におけるレトルト殺菌時の耐熱水性に優れるポリウレタン系接着剤組成物が開示されている。

特許文献３には、太陽電池裏面封止用シートにおいて、耐加水分解性を有するポリウレタン系接着剤組成物を使用することが開示されている。

さらに、特許文献４には、ポリエステル系樹脂、又はポリエステルポリウレタン系樹脂で構成された接着改善層を備えた太陽電池裏面封止用シートが開示されている。

一方、近年は地球温暖化対策に向けた取り組みが急務となり、太陽電池裏面封止用シート等の部材、積層シートでは長期耐久性のある素材を開発・提供すること求められており、長期耐久性を得るため複数枚の種種のプラスチックフィルムを積層することが必要とされてきている。複数枚のプラスチックフィルムを積層する際に、コロナ処理等の接着力を向上させるための処理がなされていない、いわゆるプラスチックフィルム未処理面を接着させることが必要となる。

しかし、上記従来技術のウレタン系接着剤では、プラスチックフィルム未処理面とプラスチック、金属等の他の基材との間において、強固且つ長期耐久性のある接着を施すことができないという問題があった。又、プラスチックフィルム未処理面同士を接着させる際には、十分な接着力と長期耐久性とを両立させるのは極めて困難であった。

特開平１０−２１８９７８号公報 特開平０６−１１６５４２号公報 特開２００８−４６９１号公報 特開２００７−１３６９１１号公報

本発明は、プラスチックフィルムの未処理面とプラスチック、金属等の他の基材との間において、強固且つ長期耐久性のある接着を施すことができ、更に詳細にはプラスチックフィルム未処理面を他の基材と接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す積層シート用接着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の第１の発明は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるポリオール（Ａ）、および、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％をブロック化剤（Ｃ）で変性してなる変性ポリイソシアネート（Ｂ’）を含有する積層シート用接着剤組成物に関する。

又、第２の発明は、ブロック化剤（Ｃ）が、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル、及びアセチル化されたケトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である第１の発明の積層シート用接着剤組成物に関する。

又、第３の発明は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）を２０〜５０重量部含有する第１又は第２の発明の積層シート用接着剤組成物に関する。

又、第４の発明は、エポキシ樹脂（Ｄ）の数平均分子量が、３００〜５，０００である第３の発明の積層シート用接着剤組成物に関する。

又、第５の発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１つである第１〜４いずれかの発明の積層シート用接着剤に関する。

又、第６の発明は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｅ）を０．１〜５重量部含有する第１〜５いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物に関する。

又、第７の発明は、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度が、１０〜３０重量％である第１〜６いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物に関する。

又、第８の発明は、第１〜７いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物を用いた積層体に関する。

又、第９の発明は、第１〜７いずれかの発明の積層シート用接着剤組成物を用いた太陽電池裏面保護シートに関する。

本発明の積層シート用接着剤組成物を積層シートの接着剤に使用することにより、プラスチックフィルム未処理面とプラスチック、金属等の他の基材との間において、強固且つ長期耐久性のある接着を施すことができ、更に詳細にはプラスチックフィルム未処理面を他の基材とを接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することができた。

本発明の積層シート用接着剤組成物は、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）（以下、単に「ポリイソシアネート（Ｂ）」とも表記する）中のイソシアネート基の一部を、ブロック化剤（Ｃ）で変性することにより変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）とし、接着剤組成物から形成される接着剤層中の架橋密度を制御することでプラスチックフィルム未処理面と他の基材とを接着した際に、十分な初期接着力及び凝集力を得ることができる。

又、本発明の接着剤組成物を用い、プラスチックフィルム未処理面を他の基材と接着した積層体は、変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）中のブロック化剤（Ｃ）を外すための熱処理を施すことで、変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）のブロック化剤（Ｃ）が外れ、次いでブロック化剤（Ｃ）が外れたイソシアネートが高温時に硬化反応を起こすことにより、プラスチックフィルム未処理面と他の基材とを接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持することができる。

変性ブロックイソシアネート（Ｂ’）中のブロック化剤（Ｃ）を外すための熱処理条件としては、ブロック化剤（Ｃ）が外れる条件であれば特に限定はされないが、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。又、熱処理する時間は５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。あまり高温で、長時間熱処理をするとプラスチックフィルムや接着剤組成物中のポリオール（Ａ）等が劣化して問題が生じる場合がある。

又、本発明の接着剤組成物を太陽電池パネル材用保護シートに使用する場合、太陽電池製造工程において、１４０℃程度の温度で１５分から３０分程度熱処理される。この場合、新たに熱処理の工程を増やす必要が無い。従って、本発明の接着剤組成物は、太陽電池パネル材用保護シート用接着剤、特に太陽電池裏面保護シート用接着剤として適しているといえる。

ブロック化剤（Ｃ）が外れたイソシアネートが高温時に硬化反応を起こすことにより、プラスチックフィルム未処理面と他の基材とを接着したシートの屋外暴露時における経時的な接着強度の低下を抑制して、長期間にわたって接着強度を維持することができるメカニズムは、明確ではないが、高温で反応させることにより、プラスチックフィルム（例えばＰＥＴフィルム）表面の水酸基とイソシアネート基とが反応している、又は高温によりプラスチックフィルムや接着剤組成物を構成する化合物の分子レベルでの運動が極度に活発になることにより、接着剤組成物の、基材への濡れや投錨効果が向上し接着力が上がる等が考えられる。

本発明の積層シート用接着剤組成物は、数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるポリオール（Ａ）（以下、単に「ポリオール（Ａ）」とも表記する）、および、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％をブロック化剤（Ｃ）で変性してなる変性ポリイソシアネート（Ｂ’）を含有することを特徴とする。

＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリアクリルポリオール等が挙げられ、これらポリオールの１種又は２種以上を使用することができる。接着力、耐久性、及び作業性の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、ポリアクリルポリオールが好ましい。

本発明におけるポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜５０，０００である必要がある。５，０００未満だと初期凝集力が低下する。又、５０，０００を超えると、樹脂の溶解性、粘度、及び接着剤の塗工性（取り扱い性）が低下する。ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは８、０００〜３０，０００である。この範囲内であれば、ラミネート時のトンネリングの問題が発生しにくく、また、適正な塗工粘度が得られるため、塗装方法が限定されることもない。

ポリオール（Ａ）は、２種類以上の異なるポリオールを反応させて用いることもできる。この場合、多種類のポリオールの異なるそれぞれの良好な特性を得られる可能性があり、より良好な特性を持つ接着剤組成物を得ることができる。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
ポリイソシアネート（Ｂ）は、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートから誘導された化合物であることが好ましい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビウレット体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、イソシアネート残基を有するウレトジオン体、アロファネート体、若しくはこれらの複合体等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上で使用できる。中でも、屋外用途にも使用されるために、経時的な黄変を低減させる目的で、脂肪族若しくは脂環族イソシアネート、又はその誘導体を用いることが好ましい。又、その中でもイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、もしくは、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いることが特に好ましく、更に初期凝集力を出すという観点から鑑みると、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いることが好ましい。

ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基の数は、１分子中、平均して２．５〜７個であり、好ましくは２．７〜３．７個である。２．５個より少ないと、接着剤としての凝集力を得るために十分な架橋量を得ることができず、結果十分な接着力や長期耐久性を得ることができない。７個より多いと、接着剤の架橋密度が高くなり、ラミネート時の密着性が低下する。又、ポットライフが非常に短くなり使用が困難となる。

又、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度が、１０〜３０重量％であることが好ましく、１１〜２５重量％であることがさらに好ましい。尚、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度は、滴定法により求めることができる。

又、ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、７〜３５重量部であることが好ましく、更に１０〜２５重量部であることが好ましい。７重量部未満だと、屋内外暴露後の接着力が低下する場合がある。又、３５重量を超えると初期の接着力が低下する場合がある。

＜ブロック化剤（Ｃ）＞
ブロック化剤（Ｃ）は、先に書いた通り、プラスチックフィルム未処理面を他の基材と接着した際に、初期すなわち屋内外暴露前の接着力、凝集力と、ブロック剤を外すための熱処理を施した後の屋内暴露耐性を両立させるために、ポリイソシアネート（Ｂ）の中のイソシアネート基の一部を変性するために使用する化合物である。変性する割合としては、ポリイシシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％がブロック化剤（Ｃ）で変性されていることが必要であり、３０〜７０重量％がブロック化剤（Ｃ）で変性されていることが好ましく、３５〜６５重量％がブロック化剤（Ｃ）で変性されていることがより好ましい。２０重量％未満だと、熱処理を施した後の屋内暴露耐性が十分得られない。又、８０重量％より多いと、初期すなわち熱処理前の十分な接着力、凝集力が得られない。

ブロック化剤（Ｃ）としては、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル、及びアセチル化されたケトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではなくポリイソシアネート（Ｂ）と反応してブロック体を形成し、且つその後熱処理することで乖離する物であれば良い。前記化合物は、本発明の接着剤組成物をプラスチック基材に用いる場合、熱処理によるプラスチック基材の劣化を抑制するために好ましく使用される。ピラゾール系化合物としては、例えば、１，２−ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。マロン酸ジエステルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等が挙げられる。アセチル化されたケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン等が挙げられる。

又、本発明の接着剤組成物を、太陽電池裏面保護シートなどの太陽電池パネル材用保護シートに使用する場合、先に書いた様に太陽電池製造工程において、１４０℃程度の温度で１５分から３０分程度熱処理されるので、本熱処理条件でブロック剤が外れやすいメチルエチルケトンオキシム、１，２−ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール系化合物、マロン酸ジエチル、アセチルアセトンが特に好ましい。

＜エポキシ樹脂（Ｄ）＞
本発明の積層シート用接着剤組成物は、耐加水分解性の観点から、ポリオール（Ａ）中のエステル結合が加水分解して生成するカルボキシル基と反応する樹脂として、エポキシ樹脂（Ｄ）を含有させることが好ましい。エポキシ樹脂（Ｄ）は、耐湿熱性を向上させる効果がある。

エポキシ樹脂（Ｄ）としては、以下に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン変性フタル酸、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの１種類、又は２種類以上を使用することができる。２液型接着剤組成物の成分として用いる場合は、ポリオール（Ａ）と一緒に、主剤として用いるのが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｄ）の中でも、接着力及び耐湿熱性の観点から、数平均分子量３００〜５，０００のエポキシ樹脂が、好ましい。数平均分子量３００〜５０００のエポキシ樹脂としては、例えば、市販品としては、以下に限定するものではないが、ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２５、８２７、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００７、８０６、８０７、若しくは４００４シリーズ、東都化成（株）製、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１１５、ＹＤ−１３４、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、アデカ社製、アデカレジンＥＰ−４１００、４３００、４３４０、４２００、４４００、４５００、４５１０、４５２０、４５３０、４９０１、４９３０、４９５０、５１００、４０００、４００５、１３０７、４００４、４０８０、若しくは４０９２シリーズ、又は、ＤＩＣ社製、エピクロン１５２、１５３、１１２１Ｎ、１１２３Ｎ、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６７３、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、Ｎ−６６０、Ｎ−６７２、Ｎ−６６２、Ｎ−６５５、Ｎ−６７３、８５０、８３０、４０３２、７１２０、７０１５、若しくは７２００シリーズ等が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｄ）の配合量は、接着力及び耐湿熱性の観点から、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、２０〜５０重量部が好ましい。更に好ましくは、２０〜４０重量部である。２０重量部未満では耐湿熱性の向上効果が十分でなく、５０重量部を超えると、接着剤が硬くなり、接着性が低下する場合がある。

＜シランカップリング剤（Ｅ）＞
本発明の積層シート用接着剤組成物は、金属箔、金属板、又は金属蒸着フィルム等を基材として使用する場合、接着強度を向上させる観点から、シランカップリング剤（Ｅ）を含有させることが好ましい。

シランカップリング剤（Ｅ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、及びγ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類；
並びに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は２種以上を任意に組み合わせて使用できる。尚、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を意味する。

シランカップリング剤（Ｅ）の添加量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部であることが好ましく、１〜３重量部であることがより好ましい。０．１重量部未満では、シランカップリング剤を添加することによる金属箔に対する接着強度向上効果に乏しく、５重量部以上添加しても、それ以上の性能の向上は認められない場合がある。

本発明の積層シート用接着剤組成物は、主剤と硬化剤とを使用時に混合する、いわゆる２液混合タイプの接着剤であってもよいし、主剤と硬化剤とが予め混合された１液タイプの接着剤であってもよい。更に、複数の主剤及び／又は複数の硬化剤を使用時に混合するタイプであってもよい。通常、主剤は、ポリオール（Ａ）、必要に応じて、その他のポリオール、シランカップリング剤（Ｅ）、エポキシ樹脂（Ｄ）、有機溶剤、その他の添加剤を含み、硬化剤は、変性ポリイソシアネート（Ｂ’）、必要に応じて、有機溶剤、その他の添加剤を含む。

その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。

その他の添加剤としては、金属密着を向上させるために、リン酸系化合物、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸や、それらのエステル等を添加することができる。

又、本発明の接着剤組成物は、太陽電池積層シート用アンカーコート剤としても用いることができる。その場合、アンチブロッキング剤を入れることが好ましい。

その他、接着剤用として公知の添加剤を、主剤に配合することができ、例えば、反応促進剤を使用することができる。具体的には、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジマレート等金属系触媒；
1 ，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン；
トリエタノールアミンのような反応性３級アミン等が挙げられ、これらの群から選ばれた１種又は２種以上の反応促進剤を使用できる。

ラミネート外観を向上させる目的で、公知のレベリング剤又は消泡剤を、主剤に配合することもできる。

レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、レシチン、又はそれらの混合物等公知のものが挙げられる。

消泡剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合物、又はそれらの混合物等の公知のものが挙げられる。

硬化剤としては、上記変性ポリイソシアネート（Ｂ’）の他に、本発明の効果を阻害しない範囲内で、任意に、周知のオキサゾリン化合物、例えば、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、若しくは２，２−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、又は、ヒドラジド化合物、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、若しくはアジピン酸ジヒドラジド等を含むことができる。

又、本発明の積層シート用接着剤組成物は、公知の有機溶剤を含有させ、有機溶剤溶液として使用することができる。有機溶剤としては、以下に限定されるものではなく、酢酸エチル、若しくは酢酸ブチル等のエステル系溶剤、又は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられ、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。

本発明に係る接着剤組成物を用いて多層フィルム等の積層体を製造するには、通常用いられている方法を採用できる。例えば、一方のラミネート基材であるプラスチックフィルム等の片面に、コンマコーターやドライラミネーターによって接着剤組成物を塗布し、必要に応じて溶剤を揮散させた後、他方のラミネート基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。ラミネート基材表面に塗布される接着剤量はドライ換算で、１〜５０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。ラミネート基材としては、用途に応じて、任意の基材を、任意の数で選択することができ、３層以上の多層構成とする際には、各層の貼り合わせの全て、又は一部に本発明に係る接着剤組成物を使用できる。

多層フィルムを製造する際に、本発明に係る接着剤組成物の優れた特徴を出すには、例えばＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルム、フッ素系フィルム等様々なフィルムの未処理面や、ポリプロピレン等のオレフィン基材等、一般の接着剤組成物では接着させることが極めて困難である基材やフィルム面に塗工、使用することが好ましい。

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。尚、実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ示す。水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、数平均分子量の値は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による、ポリスチレン換算の値である。

製造例１＜ポリオールａ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１０，０００のポリエステルポリオール）
イソフタル酸３１．５部、アジピン酸２７．７部、エチレングリコール７．１部、ネオペンチルグリコール１５．８部、及び１，６−ヘキサンジオール１７．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止しとりだした。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、１０，０００であった。又、水酸基価は１１．２、酸価は０．２であった。

製造例２＜ポリオールｂ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量４０，０００のポリエステルポリオール）
イソフタル酸２１．５部、アジピン酸３７．７部、エチレングリコール７．１部、ネオペンチルグリコール１５．８部、及び１，６−ヘキサンジオール１７．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で１時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止しとりだした。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、４０，０００であった。又、水酸基価は１１．２、酸価は０．２であった。

製造例３＜ポリオールｃ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量１０，０００のポリカーボネートポリウレタンポリオール）
分子量２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学製、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０ＰＬ）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート６．７部を窒素雰囲気下、酢酸エチル１００部中温度１００℃で４８時間攪拌しながら反応した。得られたポリカーボネートポリウレタンポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果１０，０００であった。又、水酸基価は１１．０、酸価は０．０であった。

製造例４＜ポリオールｄ＞
（末端一級水酸基が２官能、数平均分子量６，０００のポリカーボネートポリウレタンポリオール）
分子量２，０００のポリカーボネートジオール（ダイセル化学製、プラクセルＣＤ ＣＤ２２０ＰＬ）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート１１．２部を窒素雰囲気下、酢酸エチル１００部中温度１００℃で４８時間攪拌しながら反応した。得られたポリカーボネートポリウレタンポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果６，０００であった。又、水酸基価は１１．０、酸価は０．０であった。

製造例５＜ポリオールｅ＞
（末端1級水酸基が２官能、数平均分子量４０００のポリエステルポリオール）
テレフタル酸１５．４部、イソフタル酸１６．１部、アジピン酸２７．７部、エチレングリコール７．1部、ネオペンチルグリコール１５．８部、及び１，６−ヘキサンジオール１７．９部を反応缶に仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１６０〜２４０℃まで徐々に加熱し、エステル化反応を行なった。２４０℃で1時間反応し、酸価を測定し、１５以下になったら反応缶を徐々に１〜２トールまで減圧し、所定の粘度に達した時、反応を停止しとりだした。得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ測定の結果、４，０００であった。又、水酸基価は２８．１、酸価は０．1であった。

製造例６＜主剤１＞
製造例１で得られたポリオールａ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１２］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤１とする。

製造例７＜主剤２＞
製造例２で得られたポリオールｂ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１７］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤２とする。

製造例８＜主剤３＞
製造例３で得られたポリオールｃ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１４］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤３とする。

製造例９＜主剤４＞
製造例３で得られたポリオールｄ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１２］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤４とする。

製造例１０＜主剤５＞
製造例５で得られたポリオールｅ １００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［東都化成（株）製、ＹＤ−０１２］３０部、にシランカップリング剤ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）1部と触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５部、更に酢酸エチルを１３０部加え、７０℃で加熱・溶解・混合した。酢酸エチルで固形分を微調整して得られた固形分５０％の樹脂溶液を主剤５とする。

製造例１１＜硬化剤１＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］３０部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体３０部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体４０部をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤１とする。

製造例１２＜硬化剤２＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］３０部、及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体７０部をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤２とする。

製造例１３＜硬化剤３＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］２０部、前記イソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］１０部を１，２−ピラゾールでブロックしたブロックイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型の三量体７０部をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤３とする。

製造例１４＜硬化剤４＞
平均６個のイソシアネート基を有し、イソシアネート濃度１８．９重量％のイソシアネート硬化剤［ジュラネートＭＨＧ８０（旭化成社製）］３０部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体５３部、及びイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型三量体１７部を１，２−ピラゾールでブロックしたブロックイソシアネートを、酢酸エチルで希釈して固形分５０％の樹脂溶液としたものを硬化剤４とする。

＜接着剤組成物＞
実施例１〜８、及び比較例１〜１０
製造例６〜１０で得られた主剤１〜５と、製造例１１〜１４で得られた硬化剤１〜４とを下記表１の組合せに従って配合して接着剤組成物を得た。配合量は、主剤：硬化剤の製造に用いたポリイソシアネート（Ｂ）＝１００：１５（それぞれ固形分換算の重量比）で行った。

表１に、実施例１〜８、比較例１〜１０における主剤と硬化剤との組合せ、及び熱処理前後と８５℃温水浸漬前後の接着力を示す。

＜評価＞
実施例、及び比較例の各接着剤組成物を用い、基材としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの未処理面同士を張り合わせて、積層フィルム（ラミネート材）を作製し、熱処理前の接着力の測定と耐湿熱性試験前後の接着力の測定を試験した。表１中、接着強度の数値の横にｃｆと記しているものは、接着力測定時に接着剤層が凝集破壊を起こして物である。接着力が、実用域であっても凝集破壊するものは、耐熱性がないため熱処理時に張り合わせた基材がはがれたり、基材同士にずれが生じたりするため問題である。以下に具体的な評価方法を説明する。

ポリエステルフィルム［東レ（株）製、ルミラーＸ−１０Ｓ、厚み２５０μｍ］に接着剤組成物を、乾燥塗布量：４〜５ｇ／ｍ²となる量でドライラミネーターによって塗布し、溶剤を揮散させた後、アルミニウム箔（厚み５０μｍ）にラミネートした。その後、４０℃、３日間の硬化（エージング）を行い、接着剤を硬化させたのち、ブロック剤を外すために１４０℃で３０分間の熱処理（表１中では熱処理と記した）を施し、以下の試験を行った。

得られた多層フィルムをガラス瓶に入れ、蒸留水で多層フィルム全体を浸漬し、容器を密閉した。これを８５℃で１０日間、２０日間、及び３０日間経時させ、屋外暴露時等を想定した耐湿熱性試験とした。

経時させた上記各多層フィルムを２００ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断し、６時間室温乾燥後、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６−６１の試験法に準じ、引張り試験機を用いて荷重速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離試験をおこなった。ポリエステルフィルムとアルミニウム箔との間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ巾）を、５個の試験片の平均値で示した。

評価は次の通りである。１４０℃で３０分間の熱処理前及び、８５℃の蒸留水中で３０日間経時させた後に、
実用域：２Ｎ／１５ｍｍ以上かつ接着剤層が凝集破壊を起こさない。
実用不可：２Ｎ／１５ｍｍ未満又は、接着剤層の凝集破壊。
接着力が、２Ｎ／１５ｍｍ以上あっても凝集破壊するものは、耐熱性がないため熱処理時に張り合わせた基材がはがれたり、基材同士にずれが生じたりするため問題である。

表１に示されるように、実施例の接着剤組成物は、熱処理前後及び温水試験後の接着強度に優れ、長期にわたり接着強度を維持することができた。特この試験法は加水分解を促進させることから、屋外に放置する屋外暴露試験よりも、耐湿熱性に関しては厳しい試験法と考えられる。従って、これらの実施例の接着剤組成物は、屋外用途向けの長期耐湿熱性に優れていると考えられる。

例えば、ＪＩＳ Ｃ ８９１７（結晶系太陽電池モジュールの環境試験方法及び耐久試験方法）には、８５℃８５％ＲＨ下で１０００時間に耐久すること、という耐湿性試験Ｂ−２が定められており、特に過酷な試験方法として知られている。本願においては８５℃温水中での試験を行ったが、この試験はＪＩＳ Ｃ ８９１７に比べ過酷であり、長期の耐湿熱性を有するこれらの実施例の接着剤組成物は、多層構造を有する太陽電池裏面保護シートのシート層間に用いられる接着剤組成物として適していることを意味する。

太陽電池裏面保護シートがこのような長期耐湿熱試験において、十分な層間接着強度（ラミネート強度）を保持し、シート層間にデラミネーションを発生させないことにより、太陽電池素子の保護、発電効率の維持、更に太陽電池の寿命延長に寄与することができる。太陽電池の寿命延長は、太陽電池システムの普及につながり、化石燃料以外でのエネルギー確保の観点から、環境保全に寄与することにもなる。

本発明に係る接着剤組成物は、建造物など屋外産業用途向け多層積層材（防壁剤、屋根材、太陽電池パネル材、窓材、屋外フローリング材、証明保護材、自動車部材等）用の接着剤として強い接着強度を提供することができ、屋外暴露時に加水分解等による経時的な接着強度の低下を抑え、長期間にわたって強い接着強度を維持できる。

Claims (9)

1. 数平均分子量が５，０００〜５０，０００であるポリオール（Ａ）、および、１分子中に平均２．５〜７個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｂ）１００重量％中の２０〜８０重量％をブロック化剤（Ｃ）で変性してなる変性ポリイソシアネート（Ｂ’）を含有する積層シート用接着剤組成物。
2. ブロック化剤（Ｃ）が、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、ピラゾール系化合物、マロン酸ジエステル、及びアセチル化されたケトン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の積層シート用接着剤組成物。
3. ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）を２０〜５０重量部含有する請求項１又は２記載の積層シート用接着剤組成物。
4. エポキシ樹脂（Ｄ）の数平均分子量が、３００〜５，０００である請求項３記載の積層シート用接着剤組成物。
5. ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜４いずれか記載の積層シート用接着剤組成物。
6. ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｅ）を０．１〜５重量部含有する請求項１〜５いずれか記載の積層シート用接着剤組成物。
7. ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基濃度が、１０〜３０重量％である請求項１〜６いずれか記載の積層シート用接着剤組成物。
8. 請求項１〜７いずれか記載の積層シート用接着剤組成物を用いた積層体。
9. 請求項１〜７いずれか記載の積層シート用接着剤組成物を用いた太陽電池裏面保護シート。