JP2011093295A - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛を含有しない強誘電体からなる圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供する。
【解決手段】ノズル開口２１に連通する圧力発生室１２と、第１電極６０と、前記第１電極上に形成された圧電体層７０と、前記圧電体層上に形成された第２電極８０とを備えた圧電素子３００と、を具備し、前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体である液体噴射ヘッドＩとする。
【選択図】図２

Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせる第１電極、圧電体層及び第２電極からなる圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料に関する。

液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。このようなインクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子は、例えば、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。

このような圧電素子に用いられる圧電材料には高い圧電特性（歪み量）が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。このＰＺＴは強誘電体であり、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易になるため、吐出させる液滴サイズ等も容易になり、アクチュエーター装置として好適である。

特開２００１−２２３４０４号公報

しかしながら、前述したチタン酸ジルコン酸鉛には鉛が含まれており、環境問題の観点から、鉛を含有しない圧電材料が求められている。なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに限定されず、他の圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、鉛を含有しない強誘電体からなる圧電素子を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体である圧電材料を用いることにより、鉛を含有せず歪み量の制御が容易となり、例えば、吐出する液滴サイズの制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。

また、本発明の液体噴射ヘッドは、ノズル開口に連通する圧力発生室と、第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、前記圧電体層は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。これによれば、下記一般式（１）で表される複合酸化物は強誘電体なので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドとすることができる。
（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃ （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）

そして、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。これによれば、反強誘電相と強誘電相を同時に示す組成であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。

また、上記一般式（１）において、０．０１≦ｙ≦０．０５であることが好ましい。これによれば、絶縁性に優れリークによる絶縁破壊が防止された液体噴射ヘッドとなる。

前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましい。これによれば、反強誘電相と強誘電相を同時に示すため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。

また、前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて４５＜２θ＜５０°にＡＢＯ₃型構造由来の回折ピークが観測され、前記ＡＢＯ₃型構造由来の回折ピークにおける強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度Ａ_Fと反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度Ａ_AFとの比Ａ_AF／Ａ_Fが、０．１以上であることが好ましい。これによれば、より確実に歪み量の大きな圧電素子とすることができる。

本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子を有する液体噴射ヘッドを具備するため、環境に悪影響を与えず且つ吐出特性に優れた液体噴射装置となる。

また、本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極と、を具備した圧電素子であって、前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体である圧電材料を用いることにより、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子とすることができる。

また、本発明の圧電素子は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極とを具備した圧電素子であって、前記圧電体層が、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。これによれば、下記一般式（１）で表される複合酸化物は強誘電体なので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電素子とすることができる。
（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃ （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）

本発明の他の態様は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体であることを特徴とする。これによれば、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電材料を提供することができる。

また、本発明の圧電材料は、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする。これによれば、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物は強誘電体なので、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易な圧電材料を提供することができる。
（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃ （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図及び断面図である。 実施例１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例５のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例６のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例７のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例８のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例９のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例１０のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例１１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 比較例１のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 比較例２のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 比較例３のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 比較例４のＰ−Ｖ曲線を表す図である。 試験例２のＸ線回折パターンを表す図である。 試験例２のＸ線回折パターンを表す要部拡大図である。 試験例２のＸ線回折パターンを表す図である。 実施例４のＳ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例１１のＳ−Ｖ曲線を表す図である。 比較例３のＳ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例５のＳ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例６のＳ−Ｖ曲線を表す図である。 実施例９のＳ−Ｖ曲線を表す図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。

図１及び図２に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５が形成されている。

さらに、この絶縁体膜５５上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜の圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。なお、圧電素子３００と絶縁体膜５５の密着性を向上させる等のために、絶縁体膜５５と圧電素子３００との間に酸化チタンからなる層を設けるようにしてもよい。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第１電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、本実施形態においては、圧電体層７０は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって強誘電体である。具体的には、例えば下記一般式（１）で表されるＡＢＯ₃型の複合酸化物である。なお、後述する実施例に示すが、下記一般式（１）で表されるＡＢＯ₃型の複合酸化物は、強誘電体である。
（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃ （１）
（０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）

なお、ＡＢＯ₃型構造、すなわち、ペロブスカイト構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。そして、ＡサイトにＢｉ及びＬａが、ＢサイトにＦｅ及びＭｎが位置している。

このように、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ₃型の複合酸化物であって強誘電体であるものを圧電体層とすると、鉛を含有せず且つ歪み量の制御が容易で吐出するインク滴サイズ等を容易に制御できる圧電素子となる。なお、後述する実施例及び比較例で示すが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ₃型の複合酸化物は、その組成比によって、強誘電体となったり、反強誘電体となったりするものである。

ここで、自発分極が互い違いに並んでいる物質である反強誘電体、すなわち、電界誘起相転移を示すものを圧電体層とした場合、一定印加電圧以上で電界誘起相転移を示し、大きな歪を発現するため、強誘電体を超える大きな歪を得ることが可能であるが、一定電圧以下では駆動せず、歪み量も電圧に対して直線的に変化しない。なお、電界誘起相転移とは、電場によって起こる相転移であり、反強誘電相から強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移を意味する。そして、強誘電相とは、分極軸が同一方向に並んでいる状態であり、反強誘電相とは分極軸が互い違いに並んでいる状態である。例えば、反強誘電相から強誘電相への相転移は、反強誘電相の互い違いに並んでいる分極軸が１８０度回転することにより分極軸が同一方向になって強誘電相になることであり、このような電界誘起相転移によって格子が膨張又は伸縮して生じる歪みが、電界誘起相転移により生じる電界誘起相転移歪みである。このような電界誘起相転移を示すものが反強誘電体であり、換言すると、電場のない状態では分極軸が互い違いに並んでおり、電場により分極軸が回転して同一方向に並ぶものが反強誘電体である。このような反強誘電体は、反強誘電体の分極量Ｐと電圧Ｖの関係を示すＰ−Ｖ曲線において、正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスとなる。そして、分極量が急激に変化している領域が、強誘電相から反強誘電相への相転移や、強誘電相から反強誘電相への相転移している箇所である。

一方、強誘電体は、反強誘電体のようにＰ−Ｖ曲線がダブルヒステリシスとはならず、分極方向を一方向に揃えることで歪み量が印加電圧に対して直線的に変化する。したがって、歪み量の制御が容易なので吐出させる液滴サイズ等も容易であり、微振動を発生させる小振幅振動及び大きな排除体積を発生させる大振幅振動の両者を一つの圧電素子により発生させることができる。

そして、圧電体層７０は、粉末Ｘ線回折測定した際、該回折パターンにおいて、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測されることが好ましく、さらに好ましくは、４５°＜２θ＜５０°にＡＢＯ₃型構造由来の回折ピークが観測され、該ＡＢＯ₃型構造由来の回折ピークにおける強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度Ａ_Fと反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度Ａ_AFとの比Ａ_AF／Ａ_Fが、０．１以上である。このように、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測される、すなわち、反強誘電相と強誘電相の組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）である圧電体層７０とすると、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。

また、圧電体層７０は、上記一般式（１）において、０．１７≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、更に好ましくは、０．１９≦ｘ≦０．２０である。この範囲では、後述する実施例に示すが、粉末Ｘ線回折測定した際に、強誘電性を示す相（強誘電相）に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相（反強誘電相）に帰属される回折ピークが同時に観測され反強誘電相と強誘電相を同時に示す。したがって、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であるため、歪み量の大きな圧電素子とすることができる。また、０．０１≦ｙ≦０．０５であると、リーク特性にも優れる。

このような圧電素子３００を流路形成基板１０上に形成する方法は特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハーの表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜を形成する。次いで、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜５５を形成する。

次に、絶縁体膜５５上に、必要に応じて酸化チタンからなる層を設けた後、白金やイリジウム等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成した後パターニングする。

次いで、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて圧電体層７０を形成できる。なお、圧電体層７０の製造方法は、ＭＯＤ法に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法や、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法などを用いてもよい。

例えば、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンを含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。ビスマス、ランタン、鉄、マンガンをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。ビスマスを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。ランタンを含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸ランタンなどが挙げられる。鉄を含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。マンガンを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガンなどが挙げられる。

次いで、この圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。

次に、圧電体前駆体膜を所定温度、例えば６００〜７００℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜を形成する（焼成工程）。なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

なお、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜からなる圧電体層を形成してもよい。

圧電体層７０を形成した後は、圧電体層７０上に、例えば、白金等の金属からなる第２電極８０を積層し、圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして圧電素子３００を形成する。

その後、必要に応じて、６００℃〜７００℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１００）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚４００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にイオンスパッタと蒸着法の２段階で膜厚１５０ｎｍの白金膜形成し、（１１１）に配向した第１電極６０とした。

次いで、第１電極６０上に圧電体層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのキシレンおよびオクタン溶液を所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を酸化チタン膜及び第１電極が形成された上記基板上に滴下し、１５００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に３５０℃で３分間乾燥・脱脂を行った（乾燥及び脱脂工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で６５０℃、１分間焼成を行った（焼成工程）。この塗布工程・乾燥及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を４回繰り返し、ＲＴＡで６５０℃、１０分間焼成を行うことで、計１２回の塗布により全体で厚さ３５０ｎｍの圧電体層７０を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１００ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて６５０℃、１０分間焼成を行うことで、ｘ＝０．１０、ｙ＝０．０３の上記一般式（１）で表されるＡＢＯ₃型の複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。

（実施例２〜１１及び比較例１〜７）
２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガンのキシレンおよびオクタン溶液の混合割合を変更し、表１に示すｘ及びｙの上記一般式（１）で表される複合酸化物を圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、実施例５，６及び９については、（１１０）に配向したシリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１０３０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成し、その表面にＤＣスパッタ法により酸化ジルコニウム４００ｎｍ、チタン２０ｎｍ、および白金１３０ｎｍをそれぞれ積層することで、（１１１）配向した白金電極とした。ただし、基板の配向及び酸化チタン膜の有無は、圧電体層７０の特性に影響を与えないものである。

（試験例１）
実施例１〜１１及び比較例１〜７の各圧電素子３００について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚ、２５Ｖ又は３０Ｖの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。結果をそれぞれ図３〜１７に示す。なお、比較例５〜７はリークが大きすぎて測定することができず、圧電材料としては使用できないものであった。

図３〜１３に示すように、実施例１〜１１では、強誘電体に特徴的なヒステリシスループ形状が観測された。したがって、実施例１〜１１は、歪み量が印加電圧に対して直線的に変化するため、歪み量の制御が容易である。

一方、上記一般式（１）において０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲外である比較例１〜３は、図１４〜１６に示すように反強誘電体に特徴的な正の電界方向と負の電界方向で２つのヒステリシスループ形状を持つダブルヒステリシスが観測されたため反強誘電体であり、比較例４は図１７に示すように常誘電体であり、また、比較例５〜７は上述したようにリークが大きすぎで圧電材料としては使用できないものであり、いずれの比較例も強誘電体ではないことが分かった。

また、上記一般式（１）において０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲内である実施例１〜２及び４〜１１では、特にリーク特性に優れていることが分かった。

（試験例２）
実施例１〜１１及び比較例１〜７の圧電素子３００について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で粉末Ｘ線回折パターンを求めた。その結果、実施例１〜１１及び比較例１〜７すべてにおいて、ＡＢＯ₃由来の回折ピーク、基板であるＳｉ由来のピーク、Ｐｔ（１１１）由来のピーク、およびＰｔ（１１１）のＣｕＫβ線の回折に由来するピークが観測された。以上の結果から、実施例１〜１１及び比較例１〜７の圧電体層はＡＢＯ₃型構造を形成していることがわかる。結果の一例として、実施例４、１１及び比較例２〜３を図１８及び図１９に、実施例５、６及び９を図２０に示す。なお、図１９は図１８の拡大図である。

そして、図１８及び１９に示すように、実施例４は２θ＝４６．１°近傍に回折ピークを持つのに対し、比較例２及び３は２θ＝４６．５°近傍に回折ピークを持ち、実施例１１はその両方の回折ピークが混在している。前述のＰ−Ｅヒステリシス形状より、比較例２及び３は反強誘電体であり、実施例４は強誘電体であるので、２θ＝４６．５°の回折ピークは反強誘電性を示す相に、２θ＝４６．１°の回折ピークは強誘電性を示す相に由来する回折ピークに帰属される。以上のことから、実施例１１は強誘電体に起因する構造と反強誘電体に起因する構造の両者が共存する組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）であることがわかる。基板とＡＢＯ₃以外のピークは観測されず、異相は存在しないことが分かる。

また、図２０に示すように、２θ＝４５〜４８°において、（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃およびＳｉのピークが観測され、いずれの実施例においても強度比こそ異なるものの、強誘電性を示す相と反強誘電性を示す相の回折ピークが共存した回折パターンが得られた。

したがって、ＸＲＤの結果から、（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃で０．１７≦ｘ≦０．２０のものは、反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であることがわかった。

また、図２０に示す回折パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ製Ｘ線構造解析ソフトであるＴｏｐａｓ２．１にてピークフィッティングを行うことで、強誘電性を示す相由来の回折ピークの面積強度（Ａ_F）および反強誘電性を示す相由来の回折ピークの面積強度（Ａ_AF）を算出した。ピーク関数はＰｅａｒｓｏｎＩＶを使用し、装置および結晶性に依存する半値半幅（ＦＷＨＭ）は強誘電体由来のピークと反強誘電体由来のピークで同一の値を使用した。この結果、実施例５ではＡ_AF／Ａ_F＝０．１、実施例６ではＡ_AF／Ａ_F＝０．５、実施例９ではＡ_AF／Ａ_F＝０．９であった。

（試験例３）
実施例１〜１１及び比較例１〜７の各圧電素子３００について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、電界誘起歪―電界強度の関係を求めた。結果の一例として、実施例４，１１及び比較例３について図２１〜２３に、実施例５、６及び９については図２４〜２６に示す。

図２１〜２３に示すように、＋３０Ｖにおける変位量は、実施例４においては１．１０ｎｍ、実施例１１においては１．４３ｎｍ、比較例３においては１．７２ｎｍであった。試験例３において、実施例１１は図１９に示すように反強誘電相と強誘電相のＭ．Ｐ．Ｂ．であり、それを反映し歪み量においても１．３倍の電界誘起歪が得られた。これは膜厚で規格化した歪率に換算すると０．３６％であり、実用化されているＰＺＴの歪率に匹敵する非常に大きな値である。また、実施例４及び１１では、＋３０Ｖから−７Ｖの範囲で強誘電体に特徴的な直線的な電界誘起歪の電圧応答が観測された。

そして、比較例３は実施例１１と比較し、１．２倍の電界誘起歪が観測された。しかしながら、比較例３は反強誘電体であり、それを反映し０Ｖから＋１０Ｖの範囲でほとんど電界誘起歪を示さず、＋１０Ｖから０Ｖの範囲で電界誘起歪の電圧応答の折れ曲がりが観測された。

以上の結果から、（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃では、反強誘電体がもっとも大きな電界誘起歪を示すが、強誘電体の（Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃、すなわち、０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９の範囲内では、強誘電相に起因する構造と反強誘電相に起因する構造の両者が共存する組成相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）に近づく、すなわち、０．１７≦ｘ≦０．２０、さらには０．１９≦ｘ≦０．２０となるにつれ、ＰＺＴの歪率に匹敵する大きな電界誘起歪を示すとともに、反強誘電体では示さない電圧に対する歪み量が良好な直線性を示すことがわかった。

また、図２６に示すように、実施例９において３０Ｖにおける変位量が１．４４ｎｍと最も良好な値を示した。それに加え、図２４及び２５に示すように、実施例５及び６においても実施例９に対し変位低下が１０％未満に抑えられている。このことから、反強誘電体の組成に近づけることで変位量は増加するが、少なくともＡ_AF／Ａ_F＝０．１であるｘ＝０．７８の組成においても、Ａ_AF／Ａ_F＝０．９であるｘ＝０．２０の９０％以上の変位量を示した。このことから、少なくともＸＲＤにてＡ_AF／Ａ_F＞０．１程度の強度比が観測される組成であれば、Ａ_AF／Ａ_F＝０．９の組成と遜色ない圧電性を示すことがわかった。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、絶縁体膜５５等）にリザーバーと各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、金属元素として、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎのみを含有するＡＢＯ₃型の複合酸化物について記載したが、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むＡＢＯ₃型の複合酸化物であればよく、圧電特性を良好にする等のために、他の金属を添加してもよい。

また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図２７に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧力センサー、強誘電体メモリー等の圧電素子にも同様に適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、
１４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、
６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子

Claims (12)

1. ノズル開口に連通する圧力発生室と、
   第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、
   前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. ノズル開口に連通する圧力発生室と、
   第１電極と、前記第１電極上に形成された圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極と、を備えた圧電素子と、を具備し、
   前記圧電体層は、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする液体噴射ヘッド。
   （Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃ （１）
   （０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
3. ０．１７≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
4. ０．１９≦ｘ≦０．２０であることを特徴とする請求項３に記載の液体噴射ヘッド。
5. ０．０１≦ｙ≦０．０５であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
6. 前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて、強誘電性を示す相に帰属される回折ピークと、反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークが同時に観測されることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
7. 前記圧電体層は、粉末Ｘ線回折パターンにおいて４５＜２θ＜５０°にＡＢＯ₃型構造由来の回折ピークが観測され、前記ＡＢＯ₃型構造由来の回折ピークにおける強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度Ａ_Fと反強誘電性を示す相に帰属される回折ピークの面積強度Ａ_AFとの比Ａ_AF／Ａ_Fが、０．１以上であることを特徴とする請求項１〜６いずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
9. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極と、を具備した圧電素子であって、
   前記圧電体層は、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物からなり、強誘電体であることを特徴とする圧電素子。
10. 圧電体層と、前記圧電体層に設けられた複数の電極とを具備した圧電素子であって、
    前記圧電体層が、下記一般式（１）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする圧電素子。
    （Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃ （１）
    （０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）
11. Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎを含むペロブスカイト型複合酸化物であって、強誘電体であることを特徴とする圧電材料。
12. 下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする圧電材料。
    （Ｂｉ_1-x，Ｌａ_x）（Ｆｅ_1-y，Ｍｎ_y）Ｏ₃ （１）
    （０．１０≦ｘ≦０．２０，０．０１≦ｙ≦０．０９）

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