JP2011089031A

JP2011089031A - ゴム組成物

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Publication number: JP2011089031A
Application number: JP2009243809A
Authority: JP
Inventors: Naoki Kushida; 直樹串田
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2011-05-06
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: JP5418141B2

Abstract

【課題】発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供する。
【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を５〜１３０重量部、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ²，（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ，（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは、発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物に関する。

空気入りタイヤ、コンベヤベルトなどの工業製品に用いられるゴム組成物は、ゴム強度及び耐摩耗性が優れると共に低発熱性であることが求められている。ゴム強度及び耐摩耗性を高くするためには、ゴム組成物に配合するカーボンブラックの粒子径を小さくしたり、配合量を多くしたりすること、或いはシリカを配合するときはその分散性を改良することが一般に知られている。しかし、カーボンブラックを小粒径にしたり増量したりするとゴム組成物の発熱性が増大するという問題があった。また、シリカの分散性を改良するため混練時間を長くするとゲル分が増加するため発熱性が増大するという問題があった。

一方、特許文献１は、ゴム組成物の耐へたり性を抑制し長期間安定したゴム特性を維持するため２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物を配合することを提案している。しかし、このゴム組成物では、発熱性が増大すると共に、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができなかった。

特開２００３−３２１５７５号公報

本発明の目的は、発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにしたゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を５〜１３０重量部、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜１０重量部配合したことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ²，（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ，（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）

前記補強性充填剤は、カーボンブラック及び／又はシリカであるとよい。また、本発明のゴム組成物は空気入りタイヤのトレッド部及び／又はサイドウォール部に好適に使用することができる。

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を５〜１３０重量部、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ²）、カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾールを０．１〜１０重量部配合することにより、意外にもゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。

本発明のゴム組成物において、ジエン系ゴムは、ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。

本発明では、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を配合することにより、ゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に高くする作用を行う。

上記式（１）において、２−メルカプトベンズイミダゾールのベンゼン環の置換基Ｒ¹は、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ²）、カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²）から選ばれる少なくとも１種である。上記式（１）における置換基Ｒ¹の数は１つであるが、置換基Ｒ¹の数は複数でもよい。また、置換基Ｒ¹が複数あるときは、置換基Ｒ¹はそれぞれ独立して同一でもよいし、或いは異なってもよい。

置換基Ｒ¹がアルキルエステル基（ＣＯＯＲ²）及びエステル化カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²）であるときＲ²は炭素数１〜４、好ましくは１〜３のアルキル基である。また、置換基Ｒ¹がカルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²）であるときｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。アルキル基Ｒ²の炭素数が４を超えたり、或いは整数ｎが５より大きくなったりすると、所望の効果が得られなくなる。

このようなベンズイミダゾール化合物としては、例えば２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−酢酸エチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンメチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−プロピオンエチルエステル等を例示することができる。なかでも２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−メチルエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール−５−エチルエステルが好ましい。このようなベンズイミダゾール化合物は、通常知られた合成方法により製造することができる。

従来、ゴム組成物に、２−メルカプトベンズイミダゾールを配合することが知られている。しかし、２−メルカプトベンズイミダゾールを配合したゴム組成物は、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなり発熱性が増大すると共に、ゴム強度及び耐摩耗性の少なくとも１つが悪化してしまい、両者を共に従来レベル以上に高くすることが困難であった。これに対し、ベンゼン環にカルボキシル基（ＣＯＯＨ）、アルキルエステル基（ＣＯＯＲ²）、カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ）、エステル化カルボン酸基（（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²）から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する２−メルカプトベンズイミダゾール（以下、「カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾール」という。）を配合することにより、意外にもゴム組成物の発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に高くすることができる。

カルボキシル基等を有する２−メルカプトベンズイミダゾールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜６重量部である。配合量が０．１重量部未満であると、ゴム組成物のゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上にする効果が得られない。また、配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の耐摩耗性が却って悪化する。

本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を配合することにより、ゴム組成物の強度及び耐摩耗性を高くする。補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し５〜１３０重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。補強性充填剤の配合量が５重量部未満であると、ゴム強度及び耐摩耗性が不足する。補強性充填剤の配合量が１３０重量部を超えると、発熱性が大きくなる。また、引張り破断伸びが低下する。

補強性充填剤としては、特に制限されるものではなく、例えばカーボンブラック、シリカ、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク等を例示することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。これらの補強性充填剤は、単独種で配合することができる。或いは、複数種を組み合わせて配合してもよい。

補強性充填剤としてカーボンブラックを配合するときは、カーボンブラックの配合量をジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部にするとよい。

本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が好ましくは８５〜１８０ｍ²/ｇ、より好ましくは１００〜１６０ｍ²/ｇである。Ｎ₂ＳＡが８５ｍ²/ｇ未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ₂ＳＡが１８０ｍ²/ｇを超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなると共に、加工性が悪化する。カーボンブラックのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。

補強性充填剤としてシリカを配合するときは、シリカの配合量をジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは１５〜９０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部にするとよい。

また、補強性充填剤としてカーボンブラック及びシリカを配合するときは、カーボンブラック及びシリカの配合量をそれぞれ上述の範囲内にすると共に、カーボンブラック及びシリカの合計をジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは５０〜１００重量部、より好ましくは６０〜９０重量部にするとよい。

本発明において、シリカは、ゴム組成物の発熱性を小さくすると共に、ウェットグリップ性能を高くする作用を行う。本発明で使用するシリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が好ましくは１００〜３００ｍ²/ｇ、より好ましくは１５０〜２２０ｍ²/ｇである。Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²/ｇ未満であると、ゴム組成物の硬度及び耐摩耗性が不足する。また、Ｎ₂ＳＡが３００ｍ²/ｇを超えるとゴム組成物の加工性が悪化する。シリカのＮ₂ＳＡは、ＪＩＳＺ８８３０に準拠して、測定するものとする。

本発明において、シリカを配合するときは、同時にシランカップリング剤を配合することが好ましく、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカの配合量に対し、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤の配合量が３重量％未満であると、シリカの分散性を十分に改良することができない。また、シランカップリング剤の配合量が１５重量％を超えると、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。

シランカップリング剤の種類としては、特に制限されるものではないが、硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のゴム組成物は、発熱性を増大させることなく、ゴム強度及び耐摩耗性を従来レベル以上に向上することができる。このゴム組成物は、空気入りタイヤ、コンベヤベルト、ゴムホースなどの工業製品に広く使用することができる。なかでも空気入りタイヤ、コンベヤベルトに好適に使用することができる。空気入りタイヤとしては、トレッド部、サイドウォール部、ビードフィラー部等に使用するのが好適である。特にトレッド部、サイドウォール部に本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、耐摩耗性、タイヤ耐久性が優れると共に、転がり抵抗を低減し燃費性能を向上することができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１，２に示す配合からなる１２種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜６）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後マスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加えて混合してゴム組成物を得た。

得られた１２種類のゴム組成物（実施例１〜６、比較例１〜６）を、それぞれ所定形状の金型中で、１５０℃、３０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断強度、耐摩耗性及び動的弾性特性の評価を行った。また、６種類のゴム組成物（実施例４〜６、比較例４〜６）のゴム組成物について、下記に示す方法により加硫時間を測定した。

引張り破断強度
得られた試験片から、ＪＩＳＫ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り破断強度を測定した。得られた結果は、表１では比較例１を１００、表２では比較例４を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど引張り破断強度が大きく、ゴム強度が優れることを意味する。

耐摩耗性
得られた試験片をＪＩＳＫ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、室温、荷重４９Ｎ、スリップ率２５％、時間４分の条件で摩耗試験を行い摩耗量を測定した。得られた結果は、表１では比較例１の値の逆数を１００、表２では比較例４の値の逆数を１００とする指数として表１，２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。

動的弾性特性（６０℃のＥ′及びｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳＫ６３９４に準拠して、岩本製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪み率１０％±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における動的弾性率（Ｅ′）及びｔａｎδを測定した。得られた結果は、表１では比較例１のそれぞれの値を１００、表２では比較例４のそれぞれの値を１００とする指数として表１，２に示した。このＥ′（６０℃）の指数が大きいほど高温時の弾性率が高くゴム強度が優れることを意味する。また、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱が小さく優れることを意味する。

加硫時間
得られたゴム組成物（実施例４〜６、比較例４〜６）をＪＩＳＫ６３００−２「振動式加硫試験機による加硫特性の求め方」に準拠し、レオメータとしてロータレス加硫試験機を使用し、試験温度１６０℃において、得られるトルクを縦軸、加硫時間を横軸にした加硫曲線を測定した。得られた加硫曲線において、ＪＩＳＫ６３００−２の規定に従い６０分（特定時間；ｔｃ（ｍａｘ））とし、その時のトルクを最大値Ｍ_Hとした。また、加硫曲線におけるトルクの最小値Ｍ_Lと上述した最大値Ｍ_Hとの差をＭ_E（Ｍ_E＝Ｍ_H−Ｍ_L）と設定し、トルクが試験開始から、Ｍ_L＋９５％Ｍ_Eとなる迄の加硫時間をｔｃ（９５）とし、これを加硫時間とした。得られた結果は、比較例４の値を１００とする指数で表わし表２の「加硫時間」の欄に示した。この指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫時間が短いことを意味する。

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬＮＳ４６０、ゴム１００重量部に対して油展オイルを３７．５重量部配合したもの
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬＢＲ１２２０
カーボンブラック：、東海カーボン社製シースト６、Ｎ₂ＳＡ＝１１９ｍ²／ｇ
シリカ：エボニックデグッサ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ、Ｎ₂ＳＡ＝１６０ｍ²／ｇ
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ６ＰＰＤ
化合物Ａ：２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾール、下記の合成方法により製造したもの
化合物Ｂ：２−メルカプトベンズイミダゾール、住友化学社製アンチゲンＭＢ
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ

２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製）を１５０ｇを入れた５００ｍｌの丸フラスコに３，４−ジアミノ安息香酸（東京化成工業社製）を７６．１ｇ、エチルキサントゲン酸カリウム（東京化成工業社製）を８０．２ｇ、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（東京化成工業社製）を８７．１ｇ加え、温度１６０℃に加温して、１時間還流しながら反応させた。その後、この反応溶液を室温まで冷却し１時間静置した。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで繰り返し洗浄し、温度８０℃で２４時間、真空乾燥したところ、９７ｇの２−メルカプト−５−カルボキシベンズイミダゾールを得た。

Claims

ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤を５〜１３０重量部、下記式（１）で表されるベンズイミダゾール化合物を０．１〜１０重量部配合したゴム組成物。

（式中、Ｒ¹はＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ²，（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ，（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ²から選ばれる少なくとも１種を表す。なお、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数である。）
前記補強性充填剤が、カーボンブラック及び／又はシリカである請求項１に記載のゴム組成物。
請求項１又は２に記載のゴム組成物をトレッド部及び／又はサイドウォール部に使用した空気入りタイヤ。